Les liquides ioniques (IL) permettent un accès rapide, simple et peu coûteux aux 1,6-cétoesters avec des diastéréosélectivités élevées et de bons rendements. Le protocole réactionnel est robuste et les 1,6-cétoesters peuvent être obtenus à l’échelle du gramme après un protocole de filtration simple. De plus, les 1,6-cétoesters sont de puissants gélifiants dans les solvants hydrocarbonés.
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Article de méthode
Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l'accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators
Dans cet article
Résumé
Résumé
En chimie organique, les liquides ioniques (IL) sont devenus des solvants de réaction sûrs et recyclables. En présence d’une base, les ILs peuvent être déprotonés pour former des carbènes N-hétérocycliques (NHC) catalytiquement actifs. Ici, nous avons utilisé les ILs comme précatalyseurs dans l’ajout d’aldéhydes α,β-insaturés aux chalcones pour former des 1,6-cétoesters, incorporant un groupement anti-diphényle de manière hautement stéréosélective. La réaction a un large éventail de substrats et plusieurs groupes fonctionnels et hétéroaromatiques peuvent être intégrés dans le squelette cétoester avec des rendements généralement bons avec une stéréosélectivité maintenue. Le protocole de réaction est robuste et évolutif. Les matériaux de départ sont peu coûteux et les produits peuvent être obtenus après une simple filtration, évitant ainsi la chromatographie exigeante en solvants. De plus, l’IL peut être recyclé jusqu’à 5 fois sans aucune perte de réactivité. De plus, le produit final du 1,6-cétoester est un puissant gélifiant dans plusieurs solvants à base d’hydrocarbures. La méthode permet d’accéder rapidement à une nouvelle classe de gélificateurs de faible poids moléculaire (LMWG) à partir de matériaux de départ recyclables et peu coûteux, et de l’évaluer.
Introduction
(Ci-dessus) de la synthèse à trois composants de 1,6-cétoesters: une nouvelle classe de gelators de faible poids moléculaire.
Les liquides ioniques (ILS) ont une stabilité élevée, une faible volatilité, ininflammabilité et ont donc rendu l'attention que les médias de réaction sûrs et solvants idéaux pour le recyclage. 1-3 imidazoliums....
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Protocole
Synthèse 1. Gram-échelle de méthyle 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate
- Sec 1-éthyl-3-méthyl acétate d'imidazolium (EMIMAc) dans un ballon à fond rond sur un évaporateur rotatif à 10 mbar, 40 ° C pendant 1 heure.
- Ajouter 2,1 g de EMIMAc sec et 1,0 g de 1,3-diphényl-2-propène-1-one à 100 ml ballon à fond rond équipé d'un agitateur magnétique.
- Ajouter 2.019 ml de methanol et 2,3 g de cinnamaldéhyde dans le ballon.
- A température ambiante (22 ° C) dissoudre le mélange dans 60 ml de dichlorométhane en agitant pendant 1 min.
- Ensuite ajouter 0,37 ml de 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undéc-7-ène (DBU) au mélange sous agitation ....
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Résultats
Comme illustré ci-dessus, EMIMAc servir dans le précatalyseur addition conjuguée formel de α, β-aldéhyde insaturé de chalcones. Autres disponibles dans le commerce ILs base d'imidazolium tels que le chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIMCl) et chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIMCl) ont également été étudiés, cependant, ces réactions sont déroulées dans des rendements plus faibles indiquant que l'anion acétate peut être réactivité importante pour (tableau 1, entr.......
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Discussion
Sur la base de l'anticorps anti configuration a déterminé par analyse aux rayons X de cétoester 3 et sur l'enquête mécaniste proposé par Bode et ses collaborateurs 30 le chemin réactionnel suivant est proposé (Figure 5). Déprotonation de l'IL génère espèces NHC; le NHC réagit avec l'aldéhyde insaturé pour former l'intermédiaire Breslow Breslow I. L'intermédiaire et le chalcone réagir dans une réaction croisée benjoin pour former diène II. Intermédiaire II su.......
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Déclarations de divulgation
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Remerciements
Nous remercions le Conseil suédois de la recherche Formas pour son généreux soutien financier.
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Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| Acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium | Aldrich | 51053-100G-F | Produit par BASF &ge ; 90 %, séché sur un rotatif évaporé avant utilisation (10 mBar, 40 ° ; C, 1 h) NUMÉRO CAS : 143314-17-4 |
| 1,3-diphényl-2-propène-1-one | Aldrich | 11970-100G | 98,0 % NUMÉRO CAS : 94-41-7 |
| trans-cinnamaldéhyde ; | Aldrich | C80687-25G | 99 %, stocké sous azote avant utilisation NUMÉRO CAS : 14371-10-9 |
| 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene | Aldrich | 139009-25G | 98 % NUMÉRO CAS : 6674-22-2 |
| Méthanol | Sigma-Aldrich | 32213N-2.5L | puriss. P.a., réactif ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. &ge ; 99,8 % (GC) NUMÉRO CAS : 67-56-1 |
| Dichlorométhane | Fischer Chemical | D/1852/17X | Grade de réactif analytique, stabilisé avec de l’amylène NUMÉRO CAS : 9/2/1975 |
| n-Heptane | Fischer Chemical | H/0160/17X | Grade de réactif analytique NUMÉRO CAS : 142-82-5 |
Références
- Hallett, J. P., Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2. Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).
- Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999). ....
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