Waiting
Traitement de la connexion…

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Byggeri og systematisk Symmetriske Undersøgelser af en serie af supramolekylære Clusters med Binary eller Ternære Ammonium Triphenylacetates

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

Funktioner af klynger i nano eller sub-nanoskala i høj grad afhænge ikke kun former for deres komponenter, men også arrangementer eller symmetri, af deres komponenter. Derfor ordningerne i klyngerne er netop karakteriseret, især for metalkomplekser. I modsætning til dette, er beskrivelser af molekylære arrangementer i supramolekylære klynger bestående af organiske molekyler begrænset til nogle få tilfælde. Dette skyldes konstruktionen af ​​supramolekylære klynger, især fås en række af de supramolekylære klynger, er vanskelig på grund af lav stabilitet af ikke-kovalente bindinger sammenlign kovalente bindinger. Ud fra dette synspunkt anvendelse af organiske salte er en af ​​de mest nyttige strategier. En række af de supramolecules kunne konstrueres ved kombinationer af en specifik organisk molekyle med forskellige modioner. Især primære ammoniumcarboxylater er egnede som typiske eksempler på supramolecules fordi forskellige former for carboxylsyrerog primære aminer er kommercielt tilgængelige, og det er let at ændre deres kombinationer. Tidligere blev det vist, at primære ammoniumforbindelser triphenylacetates ved hjælp af forskellige typer af primære aminer specifikt konstruere supramolekylære klynger, som er sammensat af fire ammoniumforbindelser og fire triphenylacetates samlet af charge-assisteret hydrogenbindinger, i krystaller opnået fra ikke-polære opløsningsmidler. Denne undersøgelse viser en anvendelse af den specifikke konstruktion af supramolekylære klynger som en strategi til at gennemføre systematisk symmetrisk undersøgelse for afklaring af sammenhænge mellem molekylære arrangementer i supramolecules og former og antal af deres komponenter. På samme måde med binære salte sammensat af triphenylacetates og én slags primære ammoniumer, ternære organiske salte sammensat af triphenylacetates og to slags ammoniumforbindelser konstruere supramolekylære klynger, hvilket gav en række af de supramolekylære klynger med forskellige former og antal af komponenterne.

Introduction

Supramolecules er fascinerende og vigtige forskningsmål på grund af deres unikke funktioner, såsom bygning af supramolekylære arkitekturer, sensing af ioner og / eller molekyler og chirale separationer, stammede fra deres molekylære evner anerkendelse ved hjælp af fleksible ikke-kovalente bindinger 1-11. I molekylære anerkendelser, symmetri supramolekylære associationer er en af ​​de vigtigste faktorer. Til trods for betydningen, er det stadig vanskeligt at udforme supramolecules med ønskede symmetrier grund fleksibilitet i antal og typer af komponenterne samt vinkler og afstande af ikke-kovalente bindinger.

Afklaring af sammenhænge mellem symmetrier af supramolecules og deres komponenter baseret på systematiske undersøgelser er nyttig strategi for at opnå opførelse af ønskede supramolecules. Til dette formål blev supramolekylære klynger udvalgt som forsknings- mål, fordi de er sammensat af begrænset antal komponenter and er evaluerbare teoretisk 12-14. Men i modsætning til metalkomplekser, der er et begrænset antal rapporter konstruere supramolekylære klynger på grund af lav stabilitet af ikke-kovalente bindinger for at opretholde de supramolekylære strukturer 15,16. Denne lave stabilitet bliver også et problem i at opnå en serie af supramolekylære associationer der har de samme typer af strukturer. I denne undersøgelse charge-assisteret hydrogenbindinger af organiske salte, som er en af de mest robuste ikke-kovalente bindinger 17-20, er hovedsageligt anvendes til at konstruere specifikke supramolekylære associationer fortrinsvis 21-32. Det er også bemærkelsesværdigt, at organiske salte er sammensat af syrer og baser og dermed mange former for organiske salte opnås let blot ved at blande forskellige kombinationer af syrer og baser. Især, organiske salte er nyttige for systematiske undersøgelser, fordi kombinationer af en specifik komponent med forskellige former for counter-ioner medfører de samme typer af supramolecular forsamlinger. Derfor er det muligt at sammenligne forskellige opbygning af supramolekylære associationer baseret på typer af modioner.

I tidligere arbejder, supramolecules med 0-dimensional (0-D), 1-dimensional (1-D), og 2-dimensional (2D) hydrogenbindende netværk ved primære ammoniumcarboxylater blev bekræftet og karakteriseret ud fra et synspunkt af chiralitet 32. Disse multi-dimensionelle supramolecules er vigtige forskningsmål i hierarkisk krystal design 27 samt applikationer, der udnytter deres dimensionalitet. Desuden vil karakterisering af hydrogenbindende netværk giver vigtig viden om roller biologiske molekyler, fordi alle aminosyrer har ammonium og carboxylgrupper. Forudsat retningslinjer for at få disse supramolecules giver dem separat yderligere muligheder i applikationer. I disse supramolecules, opførelse af supramolekylære klynger med 0-D brint-bonding netværk er relatively svært, som påvist i statistisk undersøgelse 28. Men efter klaring af faktorer for opbygningen af de supramolekylære klynger, de blev selektivt konstrueret, og en række af de supramolekylære klynger opnåedes 21-25,32. Disse værker gør det muligt at foretage systematisk symmetrisk undersøgelse af supramolekylære klynger at præcisere komponent-afhængige symmetriske egenskaber ved de supramolekylære klynger. Til dette formål, de supramolekylære klynger af primær ammonium triphenylacetates har interessante funktioner, der er, deres topologiske variation i brint-bonding netværk 24,32, hvilket ville afspejle deres symmetriske funktioner samt chirale konformationer af komponenten tritylgrupperne (figur 1a og 1b). Her metoder til at konstruere en række supramolekylære klynger anvender primære ammonium triphenylacetates og til karakterisering symmetriske funktioner af de supramolekylære klynger er dæmonercentreret. Nøgler til konstruktionen af ​​de supramolekylære klynger er indførelsen af ​​omfangsrige tritylgrupper og omkrystallisation af de organiske salte fra ikke-polære opløsningsmidler. Binære og ternære primære ammonium triphenylacetates var forberedt på opførelsen af ​​supramolekylære klynger. Krystallografiske undersøgelser fra synspunkter topologier af brint-bonding netværk 24,32, topografi (konformationer) af tritylgrupper 33,34, og molekylære arrangementer som analoger af octacoordinated polyedre 12 (figur 1c) afslørede komponent-afhængige symmetriske karakteristika for de supramolekylære klynger 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Udarbejdelse af enkelte krystaller med primære Ammonium Triphenylacetates

  1. Forbered organiske salte, primære ammonium triphenylacetates (figur 1a).
    1. Opløs triphenyleddikesyre (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) og den primære amin: n-butylamin (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), isobutylamin (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t butylamin (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol) eller t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), sammen i methanol (20 ml) i TPAA: amin = 1: 1 molforhold til fremstilling af binære organiske salte.
    2. I tilfælde af ternære organiske salte, opløses TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) og to slags primære aminer: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), eller isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), sammen i methanol (20 ml) i TPAA: amin-1: amin-2 = 2: 1: 1.
    3. Inddampes alle de løsninger ved rotationsfordampere (40 ° C, 200 torr), giver organiske salte: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu Bu, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am.
  2. Forbered enkelte krystaller sammensat af supramolekylære klynger.
    1. Opløs hver af de organiske salte (5,0 mg) i et hætteglas i toluen (0,30 ml) som et ikke-polært godt opløsningsmiddel, der blev valgt, fordi de supramolekylære klynger er fortrinsvis konstrueret i ikke-polært miljø. For de organiske salte TPAA- Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- tBu, og TPAA-isoBu- t Am, varme toluen op to 40 ° C for at opløse dem.
    2. Tilføj hexan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, og 0,5 ml, til løsningen af de organiske salte af TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu Bu, TPAA- n Bu - t Am, TPAA-isoBu- tBu, og TPAA-isoBu- t Am henholdsvis som en dårligt opløsningsmiddel for at formindske opløseligheden af det organiske salt, med undtagelse af opløsning af det organiske salt TPAA- Bu.
    3. Opløsningen opbevares stabilt ved stuetemperatur i hætteglasset, hvilket gav enkelte krystaller inden for en dag.
  3. Bekræft organiske saltdannelse ved Fourier transform infrarød (FT-IR) spektre 35,36.
    1. Bland de enkelte krystaller af det organiske salt med kaliumbromid (KBr) i 1: 100 vægtforhold.
    2. Grind blandingen ved en agatmorter indtil den er homogen pulveriseret blanding.
    3. Fylde en rund matrice (diameter: 5 mm) med den pulverformige blanding og foretage en pellet ved pressing det med en pille pressen.
    4. Sætte pelleten i en FT-IR spektrometer, og udføre målinger (kumulativt antal: 16, opløsning: 1 cm-1).

2. Krystallografiske Studies

  1. Pick up en høj kvalitet enkelt krystal af det organiske salt TPAA- t Am fra hætteglas i paraffin på en glasplade. Krystallen ser ensartet under et stereomikroskop, hvilket betyder krystallen ikke er samlinger af flere krystaller, men en enkelt krystal, og har en krystalstørrelse ca. 0,3 til 1 mm uden revner.
  2. Sæt enkelt krystal på en løkke.
  3. Sæt løkken med den enkelt krystal i enkelt krystal røntgendiffraktion udstyr.
  4. Vælg en kollimator: 0,3, 0,5, 0,8 eller 1 mm, afhængigt af den maksimale størrelse af enkelt krystal.
  5. Start en forberedende måling af enkeltkrystal-røntgendiffraktion til at indsamle røntgen- diffraktionsmønstre 37,38 fra enkelt krystal anvender den fælles crystal røntgendiffraktion udstyr (strålingskilde: grafit monochromated Cu K α (λ = 1,54187 Å), eksponeringstid: 30 sek (bestemme baseret på krystalstørrelsen), detektor: for eksempel imaging plate, krystal-til-detektor afstand: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K, antallet af rammer: 3).
  6. Bestem mulige krystalparametre og opstille betingelser: eksponeringstid, vinkler af X-ray eksponering: ω, χ, og φ, og mange billeder, for at følge måling baseret på resultatet af ovennævnte forberedende måling.
  7. Start en regelmæssig måling af enkeltkrystal-røntgendiffraktion til at indsamle røntgen- diffraktionsmønstre 37,38 fra de enkelte krystaller ved anvendelse af enkeltkrystal-røntgendiffraktion udstyr under de betingelser (strålingskilde: grafit monochromated Cu K α (λ = 1,54187 Å), detektor: f.eks imaging plate, krystal-til-detektor diststemmelse: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K).
  8. Løs en krystalstruktur fra diffraktionsmønstre ved direkte metoder, SIR2004 39 eller SHELXS97 40, og Definer en fuld matrix mindste kvadraters procedure ved hjælp af alle de observerede refleksioner baseret på F 2. Tilpas alle de ikke-hydrogen-atomer med anisotrope forskydning parametre, og placere brintatomer i idealiserede positioner med isotrope forskydning parametre i forhold til de tilsluttede ikke-hydrogenatomer og raffinerede. Udfør disse beregninger ved hjælp af en software som den CrystalStructure 41.
  9. Gentag procedurerne fra trin 2.1 til 2.8 med nogle ændringer af betingelserne: kollimator størrelse, eksponeringstid på X-ray til forberedende målinger og løbende målinger, og vinkler i X-ray eksponering: w, χ, og φ, og antallet af frames for de enkelte krystaller af organiske salte: TPAA- n Bu Bu, TPAA- n Bu <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am at afsløre deres krystalstrukturer.
  10. Hent krystalstrukturer af de organiske salte: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, og TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23, fra Cambridge Structural Database 42 ved hjælp af en software, Conquest 43, eller en anmodning formular 44.
  11. Undersøg de supramolekylære klynger i krystalstrukturer ved computergrafik hjælp af software som Mercury 45-48 og PyMOL 49; Bestem gruppesegmenter symmetrier hydrogenbindende mønstre i de supramolekylære klynger ved at sammenligne de opnåede mønstre med de tidligere klassificerede dem (figur 1b) og chirale konformationer af tritylgrupperne som Λ eller Δ (figur 1a).
  12. Karakterisere polyhedrale træk ved de supramolekylære klynger i hver af krystalstrukturerDe organiske salte.
    1. Slet alle atomerne i de supramolekylære klynger bortset kulstof og kvælstof atomer af komponenten carboxylatanioner og ammonium kationer.
    2. Foretag bindinger mellem carbon- og nitrogenatomerne deraf oprindelige carboxylat- og ammoniumkationer er forbundet ved hydrogenbindinger.
    3. Mål afstande mellem kulstof-kulstof og kvælstof-nitrogenatomer, og der er grænser for at foretage yderligere obligationer (5,3 og 4,1 Å til carbon-carbon og nitrogen-nitrogen afstande henholdsvis i denne undersøgelse).
    4. Foretage yderligere bindinger mellem carbon-carbon og nitrogen-nitrogenatomerne deraf afstande er mindre end 5,4 og 4,2 Å hhv.
    5. Bestem de resulterende polyedre af de organiske salte: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, som trans -bicapped oktaeder (t bo), trekantet dodekaeder (td), td, td, og td, henholdsvis ved considering rotationsakse (C3 eller C2) samt antallet af sider af polyedre.
    6. Sørg yderligere obligationer til de resulterende polyedre af de organiske salte: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu Bu, og TPAA- n Bu t Am ved at overveje antallet af sider, symmetri elementer og intermolekylære interaktioner i supramolekylære klynger fordi de har færre sider end ideelle dem: td, t bo og firkantet Antiprism (sa).
    7. Bestem polyeder af TPAA- n Bu salt som sa ved at gøre to tilføjelse obligationer på grund af sin C2 symmetri og 14 originale obligationer. Bestem de andre polyedre af de organiske salte TPAA- n Bu Bu og TPAA- n Bu t Am som td baseret på deres C2 symmetri og "bånd" af tritylgrupperne omkring supramolekylære klynge. Nemlig tritylgrupperne i supramolekylære klynger af de ternære organiske salte danner4; bands "ved indgribende deres tre phenylringe og polyhedron td har sider, der forbinder fire syrer (Figur 1c (ii)), hvilket betyder at de har lignende strukturelle træk.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Organisk salt formation TPAA og primære aminer blev bekræftet ved FT-IR målinger. Krystalstrukturer af de organiske salte blev analyseret ved enkelt krystal røntgendiffraktionstoppositionerne målinger. Som følge heraf er de samme typer af de supramolekylære klynger, som er sammensat af fire ammoniumforbindelser og fire triphenylacetates efter charge-assisteret hydrogenbindinger (figur 1A), blev bekræftet i alle de enkelte krystaller af de organiske salte, uanset art og antal komponent-ammoniumforbindelser (tabel 1, figur 2). Dette resultat gælder for systematisk symmetrisk undersøgelse for at klarlægge komponent-afhængige symmetriske sorter af de supramolekylære klynger.

Ifølge systematiske symmetriske undersøgelser af supramolekylære klynger, blev det konstateret, at chirale og polyhedrale funktioner i de supramolekylære klynger (figur 1b 1c) afhænger af former og tal af de indgående primære ammoniumer. Den binære supramolekylære klynge af TPAA- n Bu har en achiral D 2 d hydrogenbinding netværk fra en topologisk synspunkt. D2-d er et symbol på den Schönflies notation og angiver, at der er tre dobbelte akser, som er vinkelrette på hinanden, samt to lodrette spejl planer, som passerer mellem to af de dobbelte akser. I supramolekylære klynge, er dens komponenter arrangeret i et kvadratisk Antiprism (sa) måde med dobbelt rotationsakser eller C2 symmetri (figur 3a). Denne polyhedral funktion tydeliggøres ved at erstatte den komponent molekyler med repræsentative atomer: kulstofatomer af carboxylatanionerne og nitrogenatomerne af ammonium kationer, og gøre nye forbindelser mellem carbon-carbon, kulstof-kvælstof, og kvælstof-nitrogenatomer afhængigtpå afstande af atomerne. Den supramolekylære klynge har racemiske, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper. De binære supramolekylære klynger af TPAA- t Bu og TPAA- t Am, som har achirale S 4 brint-bonding netværk, har også racemiske, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper (figur 3c og 3d). I disse tilfælde er deres komponenter anbragt i trekantet kantede (TD) manerer som har C 2 symmetri ifølge den samme analyse med tilfældet med TPAA- n Bu supramolekylær klynge. I modsætning til disse tilfælde den binære supramolekylære klynge af TPAA-isoBu har en achiral C S hydrogenbinding netværk, som har ikke en dobbelt rotationsakse men en pseudo-tre-fold omdrejningsakse (figur 3b). Denne symmetri resulterer i chirale tritylgrupper som Λ: Δ = 1: 3 (og omvendt). Nemlig når tritylgruppen med Λ konformationer på pseudo-tre-fold rotationsakse, de andre tritylgrupper med Δ konformation er omkring aksen (og omvendt). Desuden den molekylære arrangement i supramolekylære klynge tilhører en trans -bicapped oktaeder (t bo) måde med en tre gange rotationsakse, eller C3-symmetri. Ud fra disse undersøgelser kan det siges, at hvis hydrogenbinding netværk (eller polyhedron) har C 2 eller (pseudo-) C 3 symmetri, tritylgrupperne foretrækker at danne racemisk Λ: Δ = 2: 2 eller kiral Λ : Δ = 1: 3 (og omvendt) konformationer henholdsvis i den binære supramolekylære klynge.

I modsætning til tilfældet med de binære supramolekylære klynger, de ternære supramolekylære klynger af TPAA- n Bu Bu, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, som harC2 / C 2 ', D 2 d, D 2 D, og D 2 D hydrogenbindende netværk henholdsvis har forskellige egenskaber (figur 4). Alle af dem har to-fold rotationsakser, eller C2 symmetrier, i hydrogenbinding netværk, men tritylgrupperne har chiralitet som Λ: Δ = 0: 4 (og omvendt). Dette resultat indikerer, at indførelsen af ​​den tredje komponent fører til reduktion symmetri i de supramolekylære klynger, hvilket viser anvendeligheden af ​​organiske salte til induktion chiralitet. Det skal bemærkes, at chiralitet af tritylgrupperne anvendes i chirale kolonner 33,34. Yderligere undersøgelser på de ternære supramolekylære klynger viste, at tritylgrupperne blev i indgreb hinanden i de supramolekylære klynger (figur 5). Denne indgriber kunne være en af ​​de vigtigstefaktor til dannelse chiralt Λ: Δ = 0: 4 (og omvendt) konformationer ved at levere chiralitet af en af tritylgruppen til de andre. Denne tilslutning blandt fire TPAA anioner er ens med et strukturelt træk ved TD (figur 5b), og dermed polyedre fra de ternære supramolekylære klynger bestemmes let som TD ved kombinationen af den samme analyse med tilfældet med den binære supramolekylære klynge.

Figur 1
Figur 1: Karakteristik af brint-bonding supramolekylære klynger (a) Dannelse af brint-bonding supramolekylære klynger.. Kemiske strukturer af (i) triphenylacetates med chirale trityl konformationer: venstre- (X) og højrehåndede (Δ), og (ii) primære ammoniumforbindelser anvendes i denne undersøgelse. (B) Topologiske klassificering af brint-bondingnetværk af supramolekylære klynger. Punkt gruppe symmetrier er beskrevet af Schönflies notation. (C) polyhedrale ordninger: (i) regelmæssig cube (rc) (ii) trekantet dodekaeder (td) (iii) trans -bicapped oktaeder (t bo), og (iv) ligge Antiprism (sa). Dette tal er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. . Vækst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 2
Figur 2: Strukturer af supramolekylære klynger Strukturer af supramolekylære klynger af (a) binære organiske salte:. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- Bu, og (iv) TPAA- t Am, og (b) ternære organiske salte: (i) TPAA- n Bu Bu (ii) TPAA- n Bu t Am (iii) TPAA-isoBu- tBu, og (iv) TPAA-isoBu- t Am. Alle de supramolekylære klynger konstrueres ved ionpar af TPAA anioner og de primære ammoniumkationer. Hydrogenbindinger er repræsenteret i lyseblå med stiplede linier. Dette tal er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. . Vækst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 3
Figur 3:. Polyhedrale supramolekylære klynger af binære organiske salte Strukturer af polyhedrale supramolekylære klynger af binære organiske salte (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- Bu (td) og (d) TPAA- t Am (td). (I) Den fulde struktur supramolekylære klynge og (ii) polyhedralt arrangement af komponenterne, som er repræsenteret ved carbonatomer af carboxylatgrupper ognitrogenatomer af ammoniumgrupper, i supramolekylære klynge. Tritylgrupper med Å eller A konformationer er farvet i lys rosa eller lyseblå, hhv. Et symbol 'C 2 * "betyder, at dobbelte rotationsakse er pseudo symmetri. Ammoniumforbindelser er farvet grønt. Hydrogenatomer udeladt for overskuelighedens skyld. Dette tal er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. . Vækst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 4
Figur 4:. Polyhedrale supramolekylære klynger af ternære organiske salte Strukturer af polyhedrale supramolekylære klynger af ternære organiske salte (a) TPAA- n Bu Bu (td) (b) TPAA- n Bu t Am (td) (c) TPAA -isoBu- t Bu (td), og (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) Den fulde struktur supramolekylære klynge og (ii) polyhedralt arrangement af komponenterne, som er repræsenteret ved carbonatomer af carboxylatanionerne og nitrogenatomer af ammoniumkationer, i supramolekylære klynge. Tritylgrupper med Å eller A konformationer er farvet i lys rosa eller lyseblå, hhv. Ammoniumforbindelser er farvet i grønt for n Bu og isoBu og orange for t Bu og t Am. Hydrogenatomer udeladt for overskuelighedens skyld. Dette tal er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. . Vækst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 5
Figur 5: Anbringelse af tritylgrupper i ternære supramolekylære klynger (TPAA-isoBu- t Am) Manners af inte.rmesh mellem to ud af fire tritylgrupper (nummereret fra 1 til 4): (i) 1 og 2, (ii) 2 og 3, (iii) 3 og 4, og (iv) 4 og 1. (b) Skematisk repræsentation af en 'band' struktur bestående af de indgribende tritylgrupperne og at der i en trekantet dodekaeder. De tritylgrupperne med Δ kropsbygning er farvet i lyseblå. De ammoniumforbindelser: isoBu og t Am, er farvet i grøn og orange, henholdsvis. Dette tal er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. . Vækst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

d> D 2 d
Entries Topologi trityl chiralitet polyeder Ref. kode eller CCDC no.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		t bo GIVFEX [b]
TPAA- Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973.395 [d]
TPAA- n Bu Bu C2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.399 [d]
TPAA- n Bu t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.398 [d]
TPAA-isoBu- tBu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.396 [d]

Tabel 1: Karakteristika for de supramolekylære klynger [a] - [d]:. Se dommere. 22, 24, 23 og 25, hhv. Denne tabel er blevet ændret og tilpasset med tilladelse fra Cryst. Vækst Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En serie af supramolekylære klynger med lukkede brint-bonding netværk med succes konstrueret og karakteriseret fra synspunkter chiralitet og polyhedrale funktioner ved hjælp af organiske salte af TPAA, som har en tritylgruppe, og forskellige former og kombinationer af primære aminer. I denne fremgangsmåde de kritiske trin er introduktion af et molekyle med en voluminøs tritylgruppe og omkrystallisation af organiske salte sammensat af molekylet og modioner fra ikke-polære opløsningsmidler. Dette skyldes, at supramolekylære klynge har en omvendt micelle struktur, dvs. ioniske hydrogenbindinger og hydrofobe carbonhydrider er i og uden hhv. Derfor er den supramolekylære klynge er stabil og selektivt konstrueret i ikke-polære miljøer.

Selv om den supramolekylære klynge altid har fire ammoniumforbindelser og fire triphenylacetates, er det muligt at indføre to slags ammoniumforbindelser samt en slags ammonium, giver supramolecular klynger række ved at danne ternære supramolekylære klynger foruden binære dem. Denne fleksibilitet ved dannelse af supramolekylære klynger fører til effektive systematiske symmetriske undersøgelser til klaring afhængighed af ikke blot art, men også antallet af komponenter og foreslår en mulighed for at opnå multi-funktionalisering af de supramolekylære klynger. Det er også bemærkelsesværdigt, at høj kvalitet enkelte krystaller af de organiske salte let opnås, og således deres krystalstrukturer blev afsløret ved enkelt krystal røntgenanalyse. Tværtimod kun få strukturer af octamere vand klynger, hvoraf hydrogenbindende netværk svarer til dem af de supramolekylære klynger og deres topologi blev klassificeret teoretisk 13, er blevet bekræftet eksperimentelt 50,51. Denne fordel kan henføres til fakta, at de supramolekylære klynger er stabile på grund af robuste charge-assisteret hydrogenbindinger og er pakket effektivt i krystallinske staterpå grund af deres kubuslignende former.

Fremgangsmåde ved anvendelse organiske salte er en af ​​de mest egnede til at opnå forudsigelse og / eller styring af supramolekylære og krystalstrukturer baseret på systematiske undersøgelser. I dette studie er det påvist, at indførelsen af ​​tritylgrupper resulterer i selektiv konstruktion af supramolekylære klynger. De supramolekylære klynger med særlige symmetriske egenskaber kan konstrueres efter klaring af deres modion-afhængig symmetriske funktioner. For eksempel er det rapporteret, at supramolekylære klynger bestående af triphenylmethylammonium sulfonater konstruere diamondoid porøse organiske salte 52. Resultaterne opnået ved denne undersøgelse resultater viser en mulighed for at styre konstruktionen af ​​diamondoid og en anden ukendte typer af porøse strukturer ved at ændre komponenter. Desuden kan indførelsen af en anden specifikke dele (f.eks lineære lange alkylkæder) føre til opførelsen af en anden unikke supramolecules(F.eks supramolekylære lag) 29-31. Systematisk symmetriske undersøgelser af disse supramolecules kan bidrage til at opnå komponentbaseret symmetri kontrol af supramolecules og krystaller. Selv om de supramolekylære klynger bestående af carboxylater og ammoniumforbindelser er begrænset til klynger med otte komponenter: fire ammoniumforbindelser og fire carboxylater, er det muligt at tune de indgående tallene ved brug phosphonsyrer stedet for carboxylsyrer. Dette skyldes, phosphonsyrer har to sure protoner, og de kan således danne mere forskelligartede hydrogenbindende netværk end carboxylsyrer, som kun har én sur proton. Opdagelser og systematiske symmetriske undersøgelser af yderligere nye og funktionelle supramolekylære klynger vil bringe en spændende fremtid i materialevidenskab samt krystal engineering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105 (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64 (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).

Tags

Kemi polyedre Klynger Supramolecules Hydrogenbindinger Chirality ammonium carboxylater Organiske krystaller topologi Topografi punkt gruppe Supramolekylær kemi Systematisk undersøgelse
Byggeri og systematisk Symmetriske Undersøgelser af en serie af supramolekylære Clusters med Binary eller Ternære Ammonium Triphenylacetates
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T.,… More

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter