Summary
Ett protokoll för vätskan exfoliering av skiktade material till nanosheets är deras storlek val och storlek mätning av mikroskopiska och spektroskopiska tekniker presenteras.
Introduction
Möjligheten att producera och bearbeta grafen, relaterade tvådimensionella (2D) kristaller i den flytande fasen gör dem lovande material för en ständigt växande utbud av applikationer som kompositmaterial, sensorer, energilagring och omvandling och flexibla (opto) elektronik. 1-6 För att utnyttja 2D nanomaterial inom applikationer som dessa kommer att kräva billig och pålitlig funktionella bläck med on-demand lateral storlek och tjockleken på nanoskala beståndsdelar, liksom kontrollerade reologiska och morfologiska egenskaper som lämpar sig för industriell skala utskrift / beläggningsprocesser. 7 I detta avseende har flytande exfoliering fasen blir en viktig produktionsteknik som ger tillgång till en mängd nanostrukturer i stora mängder. 6,8,9 Denna metod involverar sonikering eller skjuvning av skiktade kristaller i vätskor. Om vätskan är lämpligt valda (dvs lämpliga lösningsmedel eller ytaktivt medel) de nanosheets kommer att vara stabilized mot återaggregering. Ett stort antal applikationer och proof-of-principle anordningar har visats med sådana metoder. 6 Förmodligen den största styrkan i denna strategi är dess mångsidighet, eftersom många lager moder kristaller kan exfolierad och behandlas på ett liknande sätt, som ger tillgång till en bred palett av material som kan skräddarsys till önskat program.
Trots den senaste tidens framsteg, den resulterande polydispersitet som uppstår på grund av dessa flytande fas produktionsmetoder (i termer av nanosheet längd och tjocklek) presenterar fortfarande en flaskhals i förverkligandet av högpresterande enheter. Detta beror främst på grund av utvecklingen av nya och innovativa storlek urvalsinstrument hittills krävs nanosheets längd och tjocklek karakterisering med hjälp av tråkiga statistisk mikroskop (atomic force microscopy, AFM och / eller transmissionselektronmikroskopi TEM).
Trots dessa utmaningar, several centrifugeringstekniker har rapporterats att uppnå längd och tjocklek sortering. 6,10-13 Den enklaste scenariot är homogen centrifugering, där dispersionen centrifugeras vid en given centrifugalacceleration och supernatanten dekanteras för analys. Centrifugeringshastighet sätter storlek cut-off, varvid ju högre hastighet, desto mindre är nanosheets i supernatanten. Lider emellertid denna teknik från två stora nackdelar; För det första, när större nanosheets ska väljas (dvs dispersionen centrifugeras vid låga hastigheter och supernatanten dekanteras) alla mindre nanosheets kommer också kvar i provet. För det andra, oberoende av centrifugeringsvarvtal, en betydande andel av materialet tenderar att vara bortkastade i sedimentet.
En alternativ strategi för storleksselektion är densitetsgradient (eller isopyknisk) centrifugering. 11,14 I detta fall är dispersionen sprutas in i ett centrifugrör containing en densitetsgradient-medium. Under ultracentrifugering (vanligtvis> 200.000 xg), är en densitetsgradient bildas och nanosheets flytta till den punkt i centrifugen där deras flytdensitet (densitet inklusive stabilisatorn och lösningsmedlet skal) matchar densiteten av gradienten. Observera att nanomaterial kan också röra sig uppåt under denna process (beroende på var det injicerades). På ett sådant sätt, är de nanosheets effektivt sorteras efter tjocklek snarare än massan (motsatt till homogen centrifugering). Även om detta förfarande ger en unik möjlighet att sortera nanosheets av tjocklek, lider det av betydande nackdelar. Till exempel, är utbytena mycket låga och för närvarande tillåter inte för massproduktion av separerade nanosheets. Detta är delvis relaterad till låga halter av monolager i lager dispersioner efter vätske peeling och kan potentiellt förbättras genom att optimera peeling förfaranden i framtiden. Dessutom är den typiskt en tidskrävande flerstegsultracentrifugering process som involverar flera iterationer för att uppnå effektiv val storlek. Vidare i fallet med oorganiska nanomaterial, är det begränsat till polymerstabiliserade dispersioner för att erhålla de erforderliga flytdensiteter och gradienten mediet i dispersionen kan störa vidare bearbetning.
Vi har nyligen visat att ett förfarande vi kallar flytande kaskadcentrifugering (LCC) erbjuder ett spännande alternativ, 13 som vi kommer också detalj i detta manuskript. Detta är ett flerstegsförfarande som är extremt mångsidig tillåter olika kaskader ska utformas i enlighet med det önskade resultatet. För att visa denna process är en vanlig kaskad skildras i figur 1 och omfattar flera centrifugeringssteg, varvid varje har en högre hastighet än den förra. Efter varje steg, är sedimentet behålls och supernatanten används därefter i förfarandet steget. Som ett resultat, innehåller varje sediment nanosheets i ett givetstorleksintervall som har "instängd" mellan två centrifuge med olika hastigheter; den nedre avlägsna större nanosheets i föregående sediment medan den högre hastigheten bort de mindre nanosheets i supernatanten. Kritisk för LCC, kan det resulterande sedimentet återdispergeras helt genom mild sonikering i respektive medium, vilket i detta fall är vattenhaltig natriumcholat H2O-SC (vid SC koncentrationer så låga som 0,1 g L -1). Resultatet är dispersioner med praktiskt taget vilken som helst vald koncentration. Viktigt är nästan inget material slösas bort i LCC, vilket resulterar i samlingen av relativt stora mängder av storleks valda nanosheets. Som visas här, har vi tillämpat denna procedur ett antal vätske exfolierad nanosheets inklusive MoS 2 och WS 2 samt gas, 15 svart fosfor 16 och grafen 17 i både lösningsmedel och ytaktiva system.
Denna unika centrifugering procedure möjliggör effektiv storleks urval av vätske exfolierad nanosheets och har därefter möjliggjort en betydande framsteg i fråga om storlek och tjocklek beslutsamhet. I synnerhet genom denna metod vi visat tidigare att optisk utrotning (och absorbans) spektra av nanosheets förändras systematiskt som en funktion av båda nanosheets sidodimensioner och nanosheets tjocklek. När vi summerar här, har detta tillät oss att koppla nanosheet spektral profil (specifikt intensitetsförhållandet vid två lägen för utrotning spektrum) till medelvärdet nanosheet längden som ett resultat av nanosheet kanteffekter. 12,13 Viktigt kan samma ekvation användas för att kvantifiera storleken på MoS 2 och WS 2. Dessutom visar vi att A-exciton läge skiftar mot lägre våglängder som en funktion av medel nanosheet tjocklek på grund av inneslutningseffekter. Även om peeling, liksom storlek val och beslutsamhet är i allmänhet ganska rånaUST förfaranden, den kvantitativa resultatet beror på nyanser i protokollet. Men särskilt för nykomlingar till området, är det svårt att bedöma vilka processparametrar som är mest relevanta. Detta handlar om det faktum att det experimentella delar av forskningsrapporter endast ge en grov protokoll, utan att diskutera vad resultatet är att vänta när du ändrar förfarandet eller ge en rationell bakom protokollet. I detta bidrag, har vi för avsikt att ta itu med detta samt ge en detaljerad guide och diskussion för produktion av vätske exfolierad nanosheets med reglerad storlek och noggrann bestämning av storlek av antingen statistisk mikroskopi eller analys av utrotning spektra. Vi är övertygade om att detta kommer att bidra till att förbättra reproducerbarhet och hoppas att det blir en användbar guide för andra experimental inom detta forskningsområde.
Figure 1: Schematisk bild av storleken urval av vätskekaskadcentrifugering. Storleks utvalda nanosheets samlas som sediment. Varje sediment samlas eller "fångade" mellan två centrifugeringshastighet (co) med start från låga hastigheter och går till högre dem från steg till steg. Sedimentet kastas efter den första centrifugeringen innehåller unexfoliated skiktade kristal medan supernatanten kastas efter det sista centrifugeringssteget innehåller extremt små nanosheets. Storleksselekterat dispersioner framställs genom re-dispergering de uppsamlade sediment i samma medium (här vattenlösning ytaktivt medel) vid reducerade volymer. Anpassad med tillstånd från 13. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Flytande Exfoliering - Framställning av lämpliga lager dispersioner
- Montera en metallkopp under en sonotrode i ett isbad.
- Doppa 1,6 g av TMD-pulver i 80 ml vattenlösning av natriumcholat (SC) ytaktivt medel (natriumkolat koncentrationen, C SC = 6 g L -1) i metallkopp.
- Flytta sonic spets till botten av metall kopp och sedan upp genom ~ 1 cm. Linda aluminiumfolie runt ljudproben för att undvika spill.
- Sonikera blandningen under iskylning genom ultraljudssondning för att undvika uppvärmning användning av en fast flat spets (750 W processor) under 1 h vid 60% amplitud (puls av 6 s om och 2 s av).
- Centrifugera dispersionen vid en centrifugeringshastighet av 2660 xg under 1,5 timmar. Kassera supernatanten innehållande föroreningar och samla sedimentet i 80 ml färsk lösning av ytaktivt medel (C SC = 2 g L -1).
OBS: Använd maximala fyllningshöjder i centrifugrören av högst 10 cm. otherwise öka centrifugeringstiden. - Utsätta dispersionen till en andra, längre sonikering genom att använda den fasta flathead tips för 5 timmar vid 60% amplitud (puls av 6 s om och 2 s av) under iskylning. Byt isbadet var 2 h medan pausa sonikering.
2. Nanosheet storleksselektion av Liquid Cascade Centrifugering
OBS: För att välja nanosheets efter storlek, flytande kaskadcentrifugering med sekventiellt ökande centrifugal acceleration appliceras (figur 1). Följande procedur rekommenderas som standardformat val av kaskaden i fallet med TMDS. För andra material, kan centrifugeringshastighet behöva justeras.
- Avlägsna unexfoliated pulver genom centrifugering vid 240 x g (1,5 krpm), 2 h. Kassera sedimentet.
- Centrifugera supernatanten vid en högre centrifugal acceleration: 425 xg (2 krpm), 2 timmar. Samla sedimentet i färsk tensid vid reducerad volym (3-8 ml).
- Centrifugerasupernatanten vid ännu högre centrifugal acceleration: 950 xg (3 krpm), 2 timmar. Samla sedimentet i färsk tensid vid reducerad volym (3-8 ml).
- Upprepa denna procedur med följande centrifugal acceleration: 1700 xg (4 krpm), 2650 xg (5 krpm), 3500 xg (6 krpm), 5500 xg (7,5 krpm), och 9750 xg (10 krpm).
3. Fastställande av Nanosheets storlek och tjocklek av statistikMicrosCopy
OBS: Om spektroskopiska mätvärden finns redan tillgängliga, kan avsnitt 3 hoppas över eller minskas, det vill säga, inte utföras för varje prov.
- Längd: Transmissionselektronmikroskopi (TEM)
- Deposition
- Späd den höga koncentrationen dispersioner med vatten (för att minska koncentrationen av ytaktivt medel) så att de är av ljus till färgen. Drop gjöts på ett rutnät (t.ex. holey kol, 400 mesh) placerades på ett filtermembran att transportera bort överflödigt lösningsmedel.
- imaging
- Spela flera images på olika positioner på nätet. Justera synfältet beroende på nanosheet storlek. För en omfattande TEM avbildning handledning, se 18 referens.
- analys statistisk längd utförs med hjälp av ImageJ
- Öppna ImageJ programvara väljer du relevant TEM bilden via "Arkiv" -menyn och "öppna" bilden. Bilden öppnas i ett nytt fönster.
- Klicka på fliken "analysera". Välj "set skala" från rullgardinsmenyn. Ett nytt fönster öppnas. Klicka på "ta bort skala", kryssa för "global" och klicka på "OK".
- Välj "linje" verktyg. Dra en linje profil utmed längden av skalan bar av TEM image.
- Klicka på "analysera". Välj "set skala" från rullgardinsmenyn. Ange längden av skalan bar i nm i "kända avståndet" rutan och klicka på "OK".
OBS: Avståndet mellan linje på skalan fältet visas i pixlar. Välj "linje" verktyget och mäta nanosheet längd genom att dra en linje profil av den längsta axeln av nanosheet. - Tryck på "Ctrl + M" för att mäta. En ny ruta märkt "resultat" öppnas med nanosheet längden visas i "längd" -kolumnen.
- Upprepa steg 3.1.3.6 för alla individuellt avsatta nanosheets (inte samman sådana) i bilden.
- När du öppnar en ny bild, upprepa steg 3.1.3.3- 3.1.3.7. Räkna längden på 150 nanosheets.
OBS: Alla uppgifter nanosheet längd sammanställs i "resultat" fönstret och kan kopieras till andra program för vidare bearbetning.
- Deposition
- Tjocklek: Atomic force microscopy (AFM)
- Späd dispersionen så att är nästan transparent för det mänskliga ögat (motsvarande utdöende intensitet idealt ~ 0,2 per 1 cm våglängd vid 400 nm). I fallet med ytaktiva dispersioner, späd med vatten inte ytaktivt medel.
- Släppa-göts på förvärmda wafers. För vatten-baserad dispersion, värm wafern till ~ 170 ° C på en het platta och insättning 10 mikroliter per 0,5 x 0,5 cm 2 wafer.
- Skölj skivorna noggrant med ett minimum av 5 ml vatten och 3 ml 2-propanol för avlägsnande av kvarvarande ytaktivt medel och andra orenheter.
- Scanna och spara flera bilder över provet med AFM i gängläge. För små nanosheets använder en upplösning på 512 linjer per bild och bildstorlekar på högst 2 x 2 pm 2. För prover innehållande större nanosheets, ökar synfältet för upp till 8 x 8 ^ m 2. Använd skanningshastighet på lämpligt sätt (typiskt 0,4-0,7 Hz). Alternativt, skanna större områden med högre upplösning.
- Tjockleksmätning med användning gwyddion Software
- Öppna programmet och välj relevant AFM bilden via "fil" och "öppna". Bilden öppnas i ett nytt fönster.
- Rätta bakgrunden med hjälp av "nivå data genom medelplanet SUbtraction "" align rader "och" korrekta horisontella ärr "i" Data Process "i startmenyn. Tillämpa korrigeringar ändra bildens färg för bättre kontrast genom att högerklicka på legenden och ställa z-planet till noll.
- In i området för val (om det passar). Klicka på "Crop" verktyg i startmenyn. Dra markören över bilden för att markera regionen val. Tryck på "Apply". Kontrollera "skapa ny kanal" för att öppna det valda området i ett nytt fönster.
- Välj "extrahera profiler" från verktygsmenyn. Ett nytt fönster öppnas.
- Rita en linje tvärs över nanosheet. Skriv ner tjockleken i en tabell. När det gäller icke-homogent tjocka nanosheets, genomsnitt tjocklek över nanosheet. Var mycket noga med att mäta endast individuellt deponerade och icke-aggregerade nanosheets.
- Upprepa 3.2.5.3-3.2.5.5 för alla nanosheets på bilden.
- Upprepa 3.2.5.1-3.2.5.6 för alla bilds registreras. Räkna minst 150 nanosheets.
- Omvandling av AFM tjocklek skikt nummer
NOT: Skenbar AFM höjder från vätske exfolierade nanomaterial är vanligtvis överskattas på grund av närvaron av kvarvarande lösningsmedel. Dessutom noggranna höjdmätningar av inhomogena prover (t.ex. nanomaterial deponerade på substrat) med hjälp av AFM är generellt utmanande på grund av bidrag från effekter såsom kapillärkrafterna och vidhäftning som är beroende av parametrarna material och mätning. 19,20 För att övervinna dessa problem och för att omvandla den sken uppmätta AFM tjocklek till antalet lager, ett förfarande som benämns steghöjd-analys utvecklades såsom beskrivits i det följande. 12,13,16,21. Steg 3.3.1-3.3.4 kan hoppas över om steghöjden är känd.- Öppen, korrekt och beskära AFM bilden som beskrivs i 3.2 för att välja en nanosheet med klart urskiljbara terrasser.
- Mäta höjden övernanosheet hjälp av "extrahera" profil verktyg.
OBS: Lämpliga profiler visar diskreta steg som den i figur 2B infälld.- Anteckna höjden av stegen (dvs höjdskillnaden från en terrass till nästa på nanosheet).
- Räkna åtminstone 70 av dessa steg.
- Plotta steghöjden i stigande ordning (figur 2C).
OBS: Observera att för TMDS den uppenbara steghöjden är alltid en multipel av ~ 1,9 nm. - Dela den skenbara AFM tjocklek (mätt som beskrivs i avsnitt 3.2) med 1,9 nm för att få lagernummer.
OBS: Andra material har andra steghöjd omräkningsfaktorer som kräver en annan kalibrering.
4. Fastställande av MoS 2 och WS 2 storlek och tjocklek Baserat på Extinction Spectra
- spektra förvärvet
- Späd den höga koncentrationen prover med respective medium (här vattenhaltig natriumkolat, 2 g L -1) för att ge extinktioner under 2 över hela spektralområdet.
- Ställ in steg för spektrala förvärvet till 0,5 nm i instrumentinställningar eller använda skanningshastigheten långsam eller medium.
- Välj inställningarna "subtrahera baslinjen" i inställningarna instrumentet. Placera kuvetten innehållande den vattenhaltiga natriumcholat lösning i provsektionen spektrometerns och kör mätningen.
- Avlägsna kyvetten med natriumkolatlösningen från spektrometern och tömma den. Fyll i provet, placera provet i provutrymmet i spektrometern och kör en genomsökning av provet.
- Längdbestämning från intensitetsförhållanden
- Alternativ 1: Läs-off intensiteten på A-exciton, Ext A (~ 660 nm för MoS 2 och 620 nm för WS 2) och den lokala minimi Ext min (345 nm för MoS 2 och 295 nm för WS 2). Dela uppintensiteten vid A-exciton av intensiteten på det lokala minimum för erhållande av intensitetsförhållandet Ext A / Ext min.
- Bestämma medelvärdet nanosheet längd, <L> genom att använda ekvation 1.
(Ekv. 1)
där Ext A / Ext min är intensitetskvoten av extinktionen vid A-exciton (Ext A) och den lokala minimum (Ext min).
OBS: Ekvationen gäller för både MoS 2 och WS 2. Men dess noggrannhet begränsad särskilt för små nanosheets. - Alternativ 2: Bestäm intensitetsförhållandet för lokalt maximum i UV-området av spektrum, Ext Max-HE (270 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2) och den lokala minimi Ext min (345 nm för MoS 2 och 295 nm för WS 2)
- Bestäm medel nanosheet längd <L> genom att använda ekvation 2.
Med Ext max-HE betecknar intensiteten på lokala maximum vid hög energi (270 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2) och Ext min utrotning intensiteten vid lokalt minimum (345 nm för MoS 2 och 295 nm för WS 2 ).
OBS: Alternativ 2 ger en mer exakt mått på den laterala storleken. Emellertid kan den höga energin region inte vara tillgänglig i alla lösningsmedel / ytaktivt medel.
- Koncentration
- Anteckna utrotning intensitet i förhållande till en cm våglängd på 345 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2, respektive.
OBS: Dela den inspelade uppmätta utrotning av våglängden för kyvetten. - Dividera denna intensiteten med utsläckningskoefficienterna av 68 Lg -1 cm -1 vid 345 nm för MoS 2 och 47 Lg -1 cm -1 vid 235 nm för WS 2 för att erhålla den nanoheet koncentrationen i gL -1.
- Anteckna utrotning intensitet i förhållande till en cm våglängd på 345 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2, respektive.
- Tjocklek bestämning av A-exciton läge
- Beräkna den andra derivatan av spektrumet.
- Använda dataanalys och grafer programvara (t.ex. OriginPro), välj den kolumn som innehåller utrotning intensitet. Klicka på "analys", välj "matematik" från rullgardinsmenyn och "skilja", "öppen dialog". Ett nytt fönster öppnas. Ställ derivatet för att två och tryck på OK.
- Jämna andraderivatan av Intill medelvärde (~ 10-20 poäng per fönster i A-exciton region).
- Till exempel med hjälp av dataanalys och grafiska program, rita den andra derivatan spektrum.
- Med den grafiska fönstret aktiv, klicka på "analys" och välj "signalbehandling", sedan "jämna" och sedan "öppen dialog" från rullgardinsmenyn. Ett nytt fönster öppnas.
- Välja4. Intill medelvärde "som utjämning metod och ange de punkter till 20.
- Rita den resulterande utjämnade spektrum som visas som nya kolumner. Om bruset är fortfarande hög, upprepa utjämning.
OBS: Vanligtvis är spektral utjämning som krävs för att minska bullret, om inte höga integrationstider under mätningen används. Lämplig utjämning är en viktig del av dataanalysen och lämplig utjämning metod beror på det önskade resultatet. Denna speciella utjämning metod är bara perfekt för att bestämma den genomsnittliga toppositionen. 13
- Till exempel med hjälp av dataanalys och grafiska program, rita den andra derivatan spektrum.
- Läs-off toppläget från den andra derivatan. Detta är våglängden för den A-exciton, λ A. Alternativt, utföra de steg som beskrivs i 4.4.4-4.4.7.
- Konvertera x-axeln från våglängden till energi genom att använda förhållandet:
E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (nm) - Montera det andra derivatan till den andra derivat av en Lorentzian.
OBS: En Lorentz kan skrivas som
(Ekv. 3)
Där h är höjden, är E '0 centrum och w är FWHM. Skilja två gånger med avseende på E ger
(Ekv. 4) - I dataanalys och grafiska program, välj "verktyg" från huvudmenyn och välj "passande funktionsbyggaren". Ett nytt fönster öppnas.
- Välj "Skapa en ny funktion", klicka på Nästa.
- Låt standardinställningarna ge funktionen ett namn och klicka på Nästa.
- Ställ in "h, E, w" som parametrar, klicka på Nästa.
- Ange "(-8 * h / w ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / vikt) ^ 2) / (1+ (2 * (Ex) / vikt) ^ 2) ^ 3" såsom funktionen kroppen, klicka finish.
- Plot endast A-exciton regionen av den andra derivatan spektrum på energiskalan.
- Medgrafikfönstret aktiv, klicka på "analys" -fliken. Välj "passande", "icke-linjär kurvanpassning", "öppen dialog" från rullgardinsmenyn. Ett nytt fönster öppnas.
- Välj "användardefinierad" i kategori och välj tidigare byggt funktionen i funktionsrutan. Under fliken "parametrar" som initialvärden för w till 0,1, och E till 1,99 för WS 2 och 1,85 för MoS 2. Tryck på "fit"
- Spela energi E '0, vilket är den energi som förknippas med A-exciton, E' A.
- Bestämma antalet skikt enligt ekvationerna 5 (MOS 2) och 6 (WS 2).
(Ekv. 5, MoS 2) 
(Ekv. 6, WS 2)
med λ A betecknar våglängden för A-Exciton och SV anger energin i A-exciton.
- Beräkna den andra derivatan av spektrumet.
(Ekv. 1) 
(Ekv. 3) 
(Ekv. 4) 
(Ekv. 5, MoS 2) 
(Ekv. 6, WS 2) Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Flytande kaskadcentrifugering (Figur 1) är en kraftfull teknik för att sortera vätske exfolierad nanosheets efter storlek och tjocklek som visas i figur 2 för både MoS 2 och WS 2. Nanosheet sido storlekar och tjocklekar kan karakteriseras av statistisk TEM och AFM, respektive. En typisk AFM bilden visas i figur 2A. Den skenbara nanosheet tjocklek omvandlas till skikt nummer med steghöjd-analys (figur 2B och C). Statistisk mikroskopisk analys utbyten längd och antal skikt histogram såsom presenteras i figur 2D och E, respektive. Denna analys över ett brett antal fraktioner framställda av LCC används för att karaktärisera storleken urvalsprocessen. I figur 2F och G, är den genomsnittliga nanosheet längd och lagernummer avsattes som funktion av procentral acceleration av LCC. En liknande trend kan observeras för både MoS 2 och WS 2. För att få ytterligare insikt i både peeling och storlek val är längden ritas som funktion av nanosheet lagernummer i figur 2H visar väldefinierade relationer bekräftar att mindre, tunnare nanosheets separeras från större, tjockare.
Även om mikroskopi statistik är en viktig grund för att karakterisera storleksurvalsprocessen, de lider av den nackdelen att de är mycket tidskrävande. Alternativt kan optisk utrotning spektra användas för att kvantifiera både längd och tjocklek. Detta illustreras i figur 3. Figur 3A och C visar optisk utrotning spektra för MoS 2 (A) och WS 2 (C) med olika medel nanosheet storlekar och tjocklekar. Figurerna 3B och D visar corresponding monterade andra derivat av A-exciton region av båda materialen illustrerar väldefinierade topp förskjutningar av övergången.
Ett sätt att uttrycka spektrala förändringar sker via toppintensitetsförhållanden vid fasta spektrala positioner. Om dessa är valda med omsorg, kan de vara relaterade till medelvärdet nanosheet längd såsom visas i fig 3E, F. Intressant nog data för MoS 2 och WS 2 kollapsar på samma kurva vid behov toppositioner väljs. Till exempel, toppintensiteter av A-exciton över det lokala minimum Ext A / Ext min följa samma utveckling för båda materialen (figur 3E), såväl som toppintensitetsförhållandet vid maximalt hög energi över det lokala minimum Ext Max- HE / Ext min (Figur 3F). Detta innebär att den nanosheet storlek för båda materialen kan kvantitativt kopplas till nanosheet längd via m> samma ekvationer (Eq. 1 och 2). På grund av de förändringar i spektrala formen, extinktionskoefficienter är också beroende av nanosheet storlek. Detta är mer eller mindre allvarliga beroende på den spektrala positionen. Till exempel, såsom avsatta i figur 3G, är extinktionskoefficienten av A-exciton för båda materialen starkt längd beroende. Detta är dock inte fallet vid 345 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2 så att extinktionskoefficienten vid dessa spektrala positioner kan användas som ett relativt robust åtgärd för nanosheet koncentration över ett brett spektrum av storlekar. Dessutom behöver utplåning spektra ger inte bara insikt i nanosheet lateral storlek och dispergeras koncentration, men också i nanosheet tjocklek. Antalet skikt kan kvantitativt relateras till toppositionen / energin i A-exciton (erhållen från en analys av andraderivatan) som plottats i figur 3H.
">
Figur 2: Val av storlek och resultatet av LCC storlek val för MoS 2 och WS 2. A) representant AFM bild av individuellt avsatta nanosheets i tvådimensionella (överst) och tredimensionella (botten) vy. Från sådana bilder, nanosheet längd L och uppenbara AFM höjd, det vill säga, tjocklek är t bestäms. B) Bild (infälld) och linjeprofilen över en inhomogent exfolierad nanosheet. Steg i samband med terrasser på nanosheet är klart urskiljbar. C) Steg höjder av nanosheets såsom i B plottas i stigande ordning. För både MoS 2 och WS 2, dessa är alltid en multipel av 1,9 nm. Detta innebär ett skikt har en skenbar AFM tjocklek av 1,9 nm. D) Histogram av nanosheet längd av ett representativt urval från statistiska TEM. E) Antal skikt, N N bestämdes genom att dividera den skenbara tjockleken av steghöjden av 1,9 nm. F, G) Mean nanosheet längd <L> (F) och antal lager <N> (G) ritas som en funktion av central RCF i LCC. H) Rita av nanosheet längd som en funktion av tjockleken för storleksselekterat MoS 2 och WS 2. Anpassad med tillstånd från 12,13. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Extinction spektra och spektroskopiska storlek och tjocklek statistik. A, C) Optisk utrotning spektra för LCC separerade MoS 2 (A) och WS 2 (C B, D) Second derivat av A-exciton plottas mot energi för MoS 2 (B) och WS 2 (D) efter utjämning av andraderivatan med Intill medelvärde. De heldragna linjerna är lämpligast för den andra derivatan av en Lorentzisk att bedöma toppositioner / energier. E, F) Tomter av toppintensitetsförhållanden som en funktion av medel nanosheet längd <L>. Data för MoS 2 och WS 2 faller på samma kurva. Hence samma ekvationer kan användas för att kvantifiera nanosheet längd. E) Plot av toppintensitetsförhållandet vid A-exciton / lokalt minimum. <L> kan bestämmas i enlighet med ekvation 1. F) Rita av toppintensitetsförhållandet vid maximalt hög energi / lokalt minimum. <L> kan bestämmas i enlighet med ekvation 2. G) extinktionskoefficient vid difka spektrala positioner som funktion av nanosheet längd. På vissa spektrala positioner (såsom A-exciton), extinktionskoefficienter är mycket storlek beroende, medan andra (345 nm för MoS 2 och 235 nm för WS 2) är detta inte fallet. H) Plot A-exciton toppenergier (från andra derivat) avsattes som funktion av lagernummer <N>. Numren skiktet kan bestämmas i enlighet med ekvationerna 5 och 6. Anpassad med tillstånd från 12,13. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
provberedning
Proven som beskrivs här framställs genom spetsultraljudsbehandling. Alternativa peeling förfaranden kan användas, men kommer att leda till olika koncentrationer, laterala storlekar och grader av exfoliering. Högre amplituder och längre på pulser under ultraljudsbehandling bör undvikas för att förhindra skador på den ultraljuds. Liknande resultat erhölls med användning av 500 W processorer. Men sonication tid och amplitud har en inverkan på nanosheet peeling och variationer från detta protokoll kan resultera i olika nanosheet storlekar och koncentrationer än presenteras här. Vi betonar att kylning är kritisk under sonikering, för uppvärmning kan skada och försämra de nanosheets och försämras de resulterande optiska egenskaperna hos det erhållna materialet. Medan högre initiala koncentrationer av TMD pulvret kan öka nanosheet koncentrationer som överstiger den som erhålls här, innebär detta inte inträffar linjärt. För tip-ultraljudsbehandling, den spridda concentration mättar typiskt bortom initiala TMD koncentrationer av 30-40 gL -1.
Den valda storleksurvalet kaskad kan ändras lätt för att passa ett önskat resultat. Även om detta specifika procedur ger nanosheet storlekar och tjocklekar över ett brett storleksintervall i de olika fraktionerna, om bara vissa storlekar är riktade centrifugeringssteg kan hoppas över. Till exempel, om medelstora nanosheets önskas, kan provet centrifugeras vid endast två olika centrifugala accelerationer och sedimentet återdispergerades. Alternativt kan mer komplexa kaskader kan tillämpas för att åstadkomma mono anrikning (se punkt 13 för ytterligare förtydligande). Denna flexibilitet i kombination med förmågan att återdispergera proverna vid höga koncentrationer är en unik fördel med LCC framför andra storleksurvalet protokoll.
Det rekommenderas att använda fyll höjder i centrifugflaskor av <10 cm för detta protokoll. Om större filLing höjder i flaskorna används, centrifugeringstider måste ökas för att få jämförbara resultat. Sedimentet bör alltid pelletliknande för effektiv val storlek och supernatanten dekanteras noggrant. Om sedimentet inte är pelletliknande, behöver centrifugeringstiden ökas. Högre temperaturer (även under centrifugeringen) bör undvikas och prover förvaras bäst i kylskåp för att minimera materialnedbrytning efter beredning. Om centrifugering genomföres vid lägre temperaturer, är sedimentering långsammare och centrifugeringstider kan kräva justering. Olika centrifug och rotor geometrier kan resultera i längd och tjocklek avvikelser från de representativa data som visas. Trots dessa nyanser i allmänhet är förfarandet storlek val av robusta och kan appliceras på olika material i lösningsmedel samt tensider. Den slutliga supernatanten efter centrifugering vid höga accelerationer typiskt kastas,eftersom det innehåller mycket små (<30 nm) nanosheets med egenskaper som domineras av endast kanterna. Storleken selektionsschema kan utföras på något bordscentrifug (dvs. Ingen ultracentrifug krävs motsats till densitetsgradientcentrifugering). Här var alla centrifuge utfördes vid 15 ° C under 2 timmar i varje steg med hjälp av 220R centrifug (se Materials List). Två olika rotorer användes; för hastigheter ≤ 3500 xg, var en fast vinkel rötor användas där centrifugeringshastigheten, f (i krpm) är relaterad till den centrifugalkraft via RCF = 106,4 f 2. I detta fall, 28 ml glasflaskor innehållande ~ 10 ml alikvoter = 10 cm fyllhöjd användes. För hastigheter> 3500 xg, togs prover centrifugerades i 1,5 ml plastcentrifugrören i en fixerad vinkelrotor, där f är relaterad till den centrifugalkraft via RCF = 97,4 f 2.
För analysen av nanosheet längd, TEM rekommenderassom analysverktyg grund av den högre upplösning jämfört med svepelektronmikroskopi och högre genomströmning jämfört med AFM. Dessutom har AFM också den nackdelen att sidostorlekar är typiskt överskattas på grund av spetsbreddning och pixillationen. Vilken som helst konventionell TEM även med accelerationsspänningar på 200 kV kan användas. I detta fall avbildning utfördes på holey kol galler (400 mesh). För mycket små nanosheets kan kontinuerliga film gallren vara fördelaktigt men är inte nödvändiga. I sin tur är AFM rekommenderas som analysverktyg för att bestämma nanosheet skiktnummer. Detta beror på TEM tjocklek bestämning av kanträkning kan vara problematiskt, eftersom nanosheets blir tunnare mot kanten, vilket nödvändiggör att flera regioner för varje nanosheet skulle behöva kontrolleras för att bestämma den genomsnittliga tjockleken. Detta är mycket mindre problematiskt vid användning av AFM som den uppmätta tjockleken lätt medelvärde över inhomogena nanosheets. För AFM analys är det särskilt viktigt att undvika åter aggskarvar av nanosheets på skivan under lösningsmedelsavdunstning. För att undvika detta, är det rekommenderat att spridningen är drop-cast på förvärmda wafers. Den vatten bäraren avdunstar omedelbart och bubblor bildas, vilket resulterar i mer enhetlig avsättning jämfört med släpp gjutning på wafers vid lägre temperatur. Si / SiOa 2 wafers med 200-300 nm oxidskikt rekommenderas som nano skalas objekt kan ses med ett optiskt mikroskop / optisk zoom som blå fläckar. 22 Detta är en användbar guide för att allokera områden av intresse för avbildning. Synfältet bör justeras i enlighet med nanosheet storlek. För de data som presenteras här, AFM utfördes på 13 um scannern i gängläge. Typiska bildstorlekar varierade från 2 x 2 pm 2 till maximalt 8 x 8 pm 2 för de större nanosheets på skanningshastighet av 0,4-0,7 Hz med 512 linjer per bild. Alternativt, beroende på den specifika AFM eller scanner, skanning av större områden på en högre upplösning (t.ex. 2 med 1.024 rader) kan vara lämpligt. En typisk bild visas i fig 2A, B. Rest ytaktiva medlet kan göra de tjockleksmätningar mycket tröttande, särskilt för mycket små nanosheets som är svårare att särskilja från ytaktivt medel. I detta fall kan fas bilder ger en vägledning, eftersom de brukar ge en bra kontrast mellan olika material. Om problem med kvarvarande tensid kvarstår, kan skivorna blötläggas i vatten över natten utan betydande förlust av nanosheets på skivan.
I allmänhet kan räkna mindre än 150-200 nanosheets vara tillräcklig för prover med mindre medelstorlek, eftersom dessa tenderar att vara mindre polydispers. Om en icke-storleks valda lager dispersion analyseras, rekommenderas att minst 200 nanosheets bör registreras. Om lösningsmedel används i hela förfarandet i stället för ytaktivt medel / vatten lösningar, dispersionerna måste spädas med respektive lösningsmedel prior avsättning. Man måste vara försiktig under avbildning inte snedvrida räkna mot större nanosheets, som är lättare att urskilja. Koncentrationen av de avsatta dispersioner är viktigt eftersom nanosheets tenderar att återfyllnadsmassa för överdrivna nanosheet koncentrationer, vilket leder till felaktig storlek / tjockleksbestämning. Outliers mot extrema nanosheet storlekar på antingen större eller mindre slutändan kan partiskhet statistiken dramatiskt. I extrema fall, skall dessa ej ingår i bestämningen av medelvärdena. Histogram vanligtvis log-normalt i form 23 (figur 2D, E). Om så inte är fallet, räkningen och / eller avbildning kan vara partisk. Från dessa histogram och den statistiska analysen, är det aritmetiska antalet medelvärdet erhålles. Detta är vanligtvis också relaterad till volymfraktionen viktat medelvärde och därför ett giltigt mått på lateral storlek / tjocklek.
Storlek val och statistik
Båda betyder nanosheet längd, <L> och nanosheet tjocklek <N> är minskas centrifugeringshastigheter ökar, det vill säga som spridningen fortskrider genom kaskaden. Vi kan kvantifiera dessa effekter genom att rita <L> (från TEM) som en funktion av den centrifugalkraft (RCF) i samband med mitten av centrifugepriser betecknas som central RCF (Figur 2F). Den genomsnittliga nanosheet längd avtar som (central RCF) -0,5 för både MoS 2 och WS 2. Vid samma centrala centrifugala accelerationer, de laterala storlekar av MoS 2 är något större än för WS 2 som tillskrivs den lägre densiteten hos materialet. På samma sätt, <N> (från AFM statistik) plottas mot centrala RCF i figur 2G. Det faller med central rotationshastighet via (central RCF) -0,4. Interestingly data från MoS2 och WS 2ungefär kollapsar på samma kurva. Orsaker till detta beteende är för närvarande inte förstått och kräver ytterligare prospektering. Sammanfattningsvis, är mindre och tunnare nanosheets separerade från större och tjockare, såsom visas i fig 2H.
Även om detta kan förväntas från centrifugeringen, kan vi konstatera att detta inte nödvändigtvis är knuten till centrifugeringsprocessen ensam. Detta beror också på att vi ständigt hitta för ett antal material exfolierad genom ultraljudsbehandling (MoS 2 12, WS 2 13, Moo 3 24, svart fosfor 16, gas 15) att tunnare nanosheets tenderar att vara mindre, medan tjockare nanosheets tenderar att vara större . En analys av de laterala dimensioner för nanosheets av en given tjocklek i varje fraktion som tidigare visat att den genomsnittliga längden av nanosheet är ungefär konstant inom ett prov för olika tjocklekar. 13 Detta är intressant, eftersom det impltalet att denna centrifugering är en längd separationsprocess i första approximation. Detta tyder på att jämvikt i centrifuge inte uppnås efter de relativt korta centrifugeringstider av 2 timmar i varje steg, så att, backdiffusion och friktion kan spela en framträdande roll. Detta innebär också att olika nanosheet längd-tjockleksrelationer kan framställas genom modifiering av kaskaden. 13
Den spektrala profilen av optisk utrotning spektra är starkt beroende nanosheets dimensioner på grund av kant och inneslutnings effekter. Här använder vi fraktionerna produceras av LCC för att undersöka effekten av nanosheet storlek och tjocklek på utrotning spektra av MoS 2 och WS 2. Extinction spektra mätt i standardöverförings innehåller bidrag från både absorbans och spridning. 12,25 Absorbans spektra kan erhållas genom en mätning i centrum av en integrerande sfär där allt spritt ljus uppsamlas. I resonerande regim, det vill säga där nanomaterial absorberar ljus, följer spridningsspektrum absorbansen ungefär i form. Därför kan information kodad i en absorptionsspektrum erhållas från en analys av utrotning spektra. 12,13,15-17 I den icke-resonanta regimen (ovan ~ 700 nm för MoS2 och WS 2), kan spridnings exponenten bestämmas som också är relaterad till nanosheet (lateral) storlek. Se referenser 12,13,15-17.
Såsom visas i figur 3A och C, optiska utplåning spektra uppvisar de karakteristiska excitoniska övergångar, 26 men varierar systematiskt med nanosheet storlek och tjocklek. Förutom variationer i relativa intensiteter över hela spektrala regioner, förskjutningar av de excitoniska övergångar observerades. Detta bäst visualiseras från den andra derivatan spektra i området för A-exciton (figur 3B och D
Kanteffekter resulterar i ett beroende av den spektrala profilen på nanosheet längd. 12 Förändringarna i spektral form med nanosheet lateral storlek kan rationaliseras genom kanterna vara elektroniskt skiljer sig från centrumområden. Därför är extinktionskoefficienten associerad med nanosheet kanten skiljer sig från extinktionskoefficienter vid basplanen. Detta kan kvantifieras via förhållandet av utplåning intensiteter vid två olika våglängder. I princip kan vilken som helst toppintensitetsförhållande vara relaterad till den nanosheet storlek. Emellertid kommer storleken mätvärden vara mer tillförlitliga ju större skillnaden i den spektrala form vid de givna positionerna. Lämpliga exempel är intensitetsförhållanden på A-exciton som på lokala minima, Ext A / Ext min (figur 3E) eller på hög energi maxima som på lokala minima, Ext Max-HE / Ext min (figur 3F).
<p class = "jove_content"> Data i figurerna 3E, kan F monteras på följande ekvation 12
(Eq. 7)
Där ε c är extinktionskoefficienten i samband med nanosheet basplanet, Δ ε = ε E - ε c där ε E är kantregionen extinktionskoefficient, och L, x och k är nanosheet längd, kant tjocklek och längd och bredd förhållande, respektive. Vi finner denna ekvation passar data mycket väl att tillåta oss att generera funktioner som hänför medelvärdet nanosheet längd, L till utrotning toppintensitetsförhållanden (se ekvationerna 1 och 2). Intensitetskvoten Ext A / Ext min är ytterst användbar, eftersom den även kan appliceras på lösningsmedelssystem, där lösningsmedlet i sig absorberar light i UV-området. Det är dock mindre exakt och bryter ner för mindre nanosheets. Det rekommenderas därför att använda ekvation 2 omfattar Ext Max-HE / Ext min när UV-området är tillgängligt.
Som ett resultat av dessa kanteffekter, extinktionskoefficienter förändras som en funktion av nanosheet storlek (figur 3G) göra korrekta koncentrationsmätningar av de nanosheets i dispersionen utmanande. Men både MoS 2 och WS 2, kunde vi identifiera spektrala positioner, där extinktionskoefficienten är allmänt invariant med nanosheet storlek. För MoS 2, extinktionskoefficienten vid 345 nm (ε 345 nm (MoS 2) = 68 Lg -1 cm -1) kan användas som universellt koefficient för att bestämma dispergerad koncentration över ett brett storleksområde och för WS 2, extinktionskoefficienten vid 235 nm (ε 235nm (WS 2) = 48 Lg -1 cm -1) är allmänt storlek invariant.
Förutom längdeffekter utrotning spektra innehåller också information om medel nanosheet tjocklek. Dessa resulterar i skift av A-exciton läge (fig 3H) mot lägre våglängder som nanosheet tjockleken minskas. Vi bestämmer centrum av masstopp positionen av A-exciton från de andra derivaten för att länka förändringar i den spektrala profilen kvantitativt att betyda nanosheet tjockleken enligt ekvationerna 5 och 6. Både MoS 2 och WS 2 följer en logaritmisk förhållande med samma lutning . Vi tillskriver dessa förändringar till förändringar i bandstrukturen med skikt nummer och förändringar i den genomsnittliga dielektricitetskonstant runt TMD enheter med skiktnummer.
Protokollet beskriver state-of-the-art vätske exfoliering av skiktade material och deras storlek urval av vätskekaskadcentrifugering. MoS 2 och WS2 i vattenlösning tensid väljs som modellsystem. Det kan dock tillämpas på andra skiktade material eller lösningsmedelssystem. Denna mångsidighet är en stor styrka, eftersom det gör ett brett spektrum av material med någorlunda väldefinierad storlek finns i vätskor. Dessutom är en detaljerad beskrivning av den exakta sido storlek och tjocklek bestämningen med statistisk mikroskopi tillhandahålls. Även om mikroskopi används allmänt som ett analysverktyg, måste extrem försiktighet iakttas för att erhålla exakta och tillförlitlig statistik, som förberedelse otillräcklig prov (såsom avsättning koncentrationsprov hög) och felaktig analys och bildbehandling kan dramatiskt förspänna statistiska medelvärden.
Även om mycket viktig, är denna statistiska mikroskopi samtidigt en flaskhals för att göra prover högkvalitativa flytande exfolierad nanomaterial tillgängliga. Detta är helt enkelt på grund av att proceduren är mödosam och tidskrävande. I detta manuskriptVi diskuterar också ett alternativ för att kringgå detta problem. Principen bygger på att relatera nanosheet storlekar och tjocklekar kvantitativt till deras optiska spektra såsom utrotning spektra. Dessa varierar kraftigt och systematiskt som en funktion av storlek. Detta kan användas för att extrahera kvantitativ information om både nanosheet lateral storlek och tjocklek från den optiska spektra. Sådana mått är extremt kraftfull, som, efter kalibrering, de ger nanosheet storlek och tjocklek information inom några minuter. Fördelen med detta är åtminstone två gånger. Å ena sidan kan de användas för att förbättra och förstå både exfoliering och storleksselektion genom andra tekniker än de som tillämpas här. Å andra sidan, erbjuder de en unik möjlighet att producera prover med känd storlek och tjocklek lätt för att möjliggöra studier av storleks effekter både för grundläggande studier och applikationer. Dessutom bör det noteras att likheterna mellan MoS 2 och WS 2statistik är mycket uppmuntrande och tyder på att - med detta protokoll till hands - liknande mått kan fastställas för andra skiktade material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 μm | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation <5,000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation >5,000 x g |
References
- Zhang, H.
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N.
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C.
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O'Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Rodenburg, J. Tutorial Courses on Transmission Electron Microscopy. , Available from: http://www.rodenburg.org/ (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al.
- Kouroupis-Agalou, K., et al. Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
