En ny gruppe IV metall katalysator for iminfunksjon metathesis er utarbeidet av pode Amin metall kompleks på dehydroxylated silika. Overflate metall fragmenter er preget med FT-IR, elementær mikroanalyse, og Solid-State NMR spektroskopi. Ytterligere dynamisk kjernefysisk polarisering overflate forbedret NMR spektroskopi eksperimenter utfyller fastsettelse av koordinering sfære.
Med denne protokollen, en veldefinert singlesite silika-støttet heterogen katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] er utformet og utarbeidet i henhold til metodikken utviklet av overflaten organometalliske kjemi (SOMC). I denne rammen kan katalysatorer avgjøres ved å isolere avgjørende mellom produkter. Alle luft sensitive materialer håndteres under inert atmosfære (ved bruk av glovebox eller Schlenk-linje) eller høye vakuum ledninger (HVLs, < 10-5 mbar). Utarbeidelse av SiO2-700 (silica dehydroxylated ved 700 ° c) og påfølgende anvendelser (pode av komplekser og katalysator) krever bruk av HVLs og Double-Schlenk teknikker. Flere velkjente karakterisering metoder brukes, for eksempel Fourier-Transform infrarød spektroskopi (FTIR), elementær mikroanalyse, solid-state kjernefysiske magnetisk resonans spektroskopi (SSNMR), og State-of-the-art dynamisk kjernefysisk polarisering overflate forbedret NMR spektroskopi (DNP-SENS). FTIR og elementær mikroanalyse tillater forskere å etablere pode og dens støkiometri. 1 den andre H og 13C SSNMR tillater strukturell bestemmelse av hydrokarboner ligander koordinering sfære. DNP SENS er en fremvoksende kraftig teknikk i solid karakterisering for påvisning av dårlig følsomme kjerner (15N, i vårt tilfelle). SiO2-700 er behandlet med omtrent en tilsvarende metall forløper i forhold til mengden av overflate overflatesilanol (0,30 mmol · g-1) i pentan ved romtemperatur. Deretter fjernes flyktige, og pulver prøvene tørkes under dynamisk høy vakuum for å ha råd til ønsket materiale [(≡ si-O-) HF (η2π-MeNCH2) (η1-NMe2) (η1-HNMe2)]. Etter en termisk behandling under høy vakuum, podet komplekset omdannes til metall imido silica kompleks [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] fremmer effektivt metathesis av imines, ved hjelp av kombinasjonen av to iminfunksjon underlag, N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine, eller N-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroaniline, med N-benzylidenetert-butylamine som underlag. En betydelig lavere konvertering er observert med tomme kjøringer. Dermed er tilstedeværelsen av den imido gruppen i [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] korrelert med katalysatoren.
SOMC har et rikt bibliotek av overflate komplekser som er aktive for et bredt spekter av katalysator og en enestående track record for å isolere de katalysatorer i heterogene katalyse. Single-Site katalysatorer er utarbeidet av reaksjonen til en organometalliske sammensatte (eller en koordinering sammensatte) med en svært ren overflate av svært dehydroxylated metalloksid (f. eks, silika). Nylig har vi identifisert overflate organometalliske fragmenter (SOMF) (f. eks, M = C, M-C, M-H, M-NC, M = O, M = CR2,ogM = nr) som har en sentral rolle mot målrettet katalyse reaktivitet (f. eks, Alkan oksidasjon1, 2,3, Alkan metathesis4,5, alken metathesis6, iminfunksjon metathesis7,8,9). [M] = NR fragmenter har fått mindre oppmerksomhet; deres karakterisering og reaktivitet studier fortsatt begrenset, men de kan fungere som en mellomliggende i karbon-nitrogen transformasjon reaksjoner10. Viktigheten av imido komplekser (som bærer en [M] = nr) er deres veletablerte organiske syntese og katalyse11,12. Støkiometriske eller katalysator kan forekomme ved M = NR fragment selv13, eller imido gruppen kan forbli en tilskuer, som i klesmerke ‘ s katalysatorer for olefin metathesis14 eller noen Ziegler-natta-type olefin polymerisering katalysatorer 15. Dette papiret omhandler en reaksjon av iminfunksjon metathesis med en gruppe IV organometalliske kompleks bærer en metallaaziridine fragment som overfører til en metall-imido fragment som fremmer katalyse16. Katalysator iminfunksjon metathesis er analoge til olefin metathesis i at to forskjellige imines råd til en statistisk blanding av alle mulige = NR utveksle produkter.
Metathesis reaksjoner ble oppdaget i 196417 av Phillips Petroleum co., Bartlesville, Oklahoma. En rekke heterogene katalysatorer ble utviklet for olefin metathesis (f.eks. wolfram, molybden oksid på silika eller aluminium, eller rhenium oksid)18. De fleste utvikler seg ble rapportert i olefin metathesis19,20 og avanserte den generelle forståelsen av hydrokarboner. De ble anerkjent i 2005 av tildelingen av Nobel prisen til forskere som jobbet i olefin metathesis, nemlig Richard R. klesmerke, Yves Chauvin, og Robert Grubbs21. Kjemien i metall-alkylidene-mediert olefin metathesis prosesser har utvidet ikke bare ren hydrokarboner organiske syntese muligheter22 , men også gjort det mulig å levere kjemikalier med nye karbon-Heteroatom doble obligasjoner7 ,16. Alkan metathesis ble oppdaget senere av Basset ‘ s gruppe og krever multifunksjonelle katalysatorer23,24,25. Mindre oppmerksomhet har vært dedikert til iminfunksjon metathesis, men det kan være en lovende rute til en rekke nitrogen-inneholdende forbindelser.
Metall-mediert katalysatorer kan selektivt metathesize karbon-nitrogen obligasjoner26,27,28. Homogene katalysatorer har vært benyttet for iminfunksjon metathesis, men ingen bestemt mekanisme har blitt validert29. Dette har hindret den rasjonelle utviklingen av nye, effektive, syntetiske veier for å gi nye forbindelser. Et praktisk perspektiv utvikle en metall-katalysert iminfunksjon metathesis kan forbedre sin selektivitet og dens toleranser mot funksjonelle grupper i forhold til syre-katalysert iminfunksjon Exchange30,31.
Ansette strenge SOMC metodikk, har vi isolert to nye veldefinerte hafnium nitrogen-inneholdende fragmenter (metallaaziridine og metall-imido) som var fullt karakterisert (FTIR, solid-state NMR, elementær mikroanalyse)7. Ved bruk av svært dehydroxylated silika med isolert silanols, SiO2-700 (figur 1) tillater isolering av veldefinerte enkelt-Site katalysatorer. Dette arbeidet vurderer m-N, MNC, og M = N overflate fragmenter (SFS) som viktige reaksjon mellom produkter som direkte reaksjonen mot hydroaminoalkylation26 eller iminfunksjon metathesis7,8,32. Denne studien kan potensielt bringe en bedre generell forståelse av overgangen metall imido funksjonelle grupper boring av gruppe IV metall podet på silika.
Et stort problem med en Heteroatom inneholder SFs, inkludert nitrogen seg, har vært begrenset mengde karakterisering metoder tilgjengelig for å identifisere metall-Heteroatom koordinering. Dette arbeidet viser at 15N DNP-Sens kan gi en klar innsikt i silika-støttede nitrogen andeler (metallaaziridine og metall-imido). Heri, isolerer vi en silika-støttet veldefinert (imido) kompleks og demonstrere dens evne som en svært effektiv iminfunksjonmetathesis Catalyst33.
Samlet sett fører dette arbeidet til en bedre forståelse av iminfunksjon metathesis mekanismen katalysert av overflate komplekser. Denne protokollen kan generalisert til andre tidlige overgangen metall iminfunksjon komplekser podet på svært dehydroxylated silika overflater. De overflate arter kan være ansatt som katalysatorer, men bare for hydroamination og hydroaminoalkylation av alkener eller alkynes26,34,35,36,37, men også for metathesis av imines representerer en 2 + 2-mekanisme inkludert iminfunksjon og imido gruppene ser (figur 2). Iminfunksjon produkter er verdifulle i farmasøytiske og landbruks applikasjoner35,38.
Metodikken ansatt i SOMC ble utviklet for å håndtere sensitive materialer (for eksempel svært dehydroxylated silika og følsomme komplekser forløpere, etc.) i den reneste måten mulig. Dette er nødvendig for å forberede og karakterisere enkelt-nettsted veldefinerte overflate komplekser. Videre kan disse komplekser isoleres og fungere som mellom produkter til ulike katalysatorer av interesse (f. eks Alkan metathesis4,5, iminfunksjon metathesis7,8,32, og hydroaminoalkylation26).
HVLs (produsere et vakuum så høyt som 10-5 mbar) er nødvendig for å unngå forurensning fra inert gasser under pode reaksjoner. Høy vakuum teknikker er svært forskjellig fra de positive trykkteknikker ansatt i vanlige Schlenk linjer eller til og med glovebox. På grunn av sin høye overflateareal (200 m2 per gram), har silika en tendens til å adsorbere forurensninger (vann, etc.) som kan kompromittere påfølgende reaksjoner.
Den glovebox brukes mest til å laste/losse reaktantene før reaksjonene og å gjennomføre noen reaksjoner. Alle glovebox i denne metoden opererer under Argon som noen katalysatorer kan reagere med nitrogen. Metoden krever spesiell oppmerksomhet dedikert til å overføre sensitivt materiale fra glovebox til HVLs og tilbake. Noen trinn (dvs. flytende tilsetning og solid vasking) krever at brukeren monterer flere biter av glass på HVL. Hver tilkobling må forbli lekkasjefri for tidspunktet for operasjonen (dvs. under løsemiddel overføring) for å beskytte kjemikaliene som finnes.
Denne teknikken er ganske tidkrevende og utfordrende å oppskalere men er fortsatt uten sidestykke i å produsere en betydelig mengde (1-3 g) av ren og godt preget overflate komplekser som kan brukes som katalysatorer. Fremtidig utvikling forutsett er bruken av denne metoden for å isolere flere nye katalysatorer, slik som de som inneholder SOMFs (dvs. metall-nitrido fragment M ≡ N).
I denne studien ble en SOMF metall amid fragment isolert. Svært dehydroxylated silica SiO2-700 ble behandlet med omtrent en tilsvarende metall forløper (HF (NMe2)4 [0,089 ml]) til mengden av overflatesilanol (0,3 mmol · g-1) i pentan ved romtemperatur å ha råd til katalysatorer7 ,8,32. Flyktige ble fjernet, og pulver prøvene ble tørket under et dynamisk vakuum for å gi råd til de ønskede materialene, som ble varmet opp til 200 ° c for å generere imido. Alle materialer bør være preget av FTIR, elementær mikroanalyse, og SSNMR og DNP-SENS.
Overflaten silanols ble nesten helt fortært som dokumentert av forsvinne av signalet på 3 747 cm-1 i FTIR Spectra av podet komplekser. Nye signaler observert rundt 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1 tilsvarer alkyl grupper. Videre studier av CHNS og ICP-analyse gir informasjon om metall lasting for komplekse 1 (4,49% av HF i vekt per gram av silika (0,91 mmol av HF per overflatesilanol)) som er forenlig med en Monopodial arter. Forventet og funnet M/C, M/H og M/N-forhold er N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podet materialet 1 (se tabell 1); for 2, N/m og C/M prosenter er 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), henholdsvis.
For å få et innblikk i koordineringen sfære av overflaten podet metall komplekser, materialene ble undersøkt av avanserte SSNMR spektroskopi eksperimenter og DNP-SENS studier. SSNMR resultater er generelt vanskeligere å tolke sammenlignet med flytende NMR spektroskopi; SSNMR er for uløselig makromolekyler. Solide prøver har mindre isotropic molekyl risting sammenlignet med flytende prøver; molekylene kan tørkes i alle retninger som de er homogene og diamagnetic, noe som vil resultere i mye bredere signaler i SSNMR for solide prøver40.
Fra DQ SSNMR, kunne vi observere-CH2 og-ch3, men fra tq SSNMR, bare-ch3 ble presentert, og fra HETCOR korrelasjon, kunne vi belyse strukturen. Vi fokuserte på metall-nitrogen fragment som ble levert ved bruk av 15N DNP-Sens, siden vi jobbet med Amin komplekser.
Å konkludere, utarbeidelse av nye silika-støttede hafnium komplekser [(≡ si-O-) HF (η2-MeNCH2) (η1-NMe2) (η1-HNMe2)] 1, og [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] 2 fullt karakterisert ved SS NMR og FTIR spectroscopies og elementær analyse. Videre characterizations ble gjennomført å gi strukturell informasjon om nitrogen Atom av 15N mas DNP Sens data. Dataene viser tilstedeværelsen av overflate fragmenter (MNC) i 1, og ([M] = N) fragment i 2. Den essensielle rollen som ([M] = NR) fragment i iminfunksjon metathesis ble demonstrert i katalysator testing med to par av iminfunksjon underlag.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne ønsker å uttrykke sin takk til King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) for økonomisk og menneskelig støtte.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |