Summary
Ein *BEA-Samenkristall wurde nach dem Dip-Coating-Verfahren auf eine poröse Stütze von Al2O3 geladen und hydrothermal angebaut, ohne ein organisches Strukturdirektmittel zu verwenden. Eine *BEA-artige Zeolithmembran mit sehr wenigen Defekten wurde mit der sekundären Wachstumsmethode erfolgreich hergestellt.
Abstract
Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zeolithmembranen haben aufgrund ihrer hohen thermischen, chemischen und mechanischen Festigkeit ein großes Potenzial für die Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Bereichen. Ein *BEA-Zeolith ist aufgrund seiner großen Porengröße und seines breiten Si/Al-Bereichs ein interessantes Membranmaterial. Dieses Manuskript stellt ein Protokoll zur *BEA-Membranvorbereitung durch eine sekundäre Wachstumsmethode dar, die kein organisches Strukturdirektmittel (OSDA) verwendet. Das Präparationsprotokoll besteht aus vier Schritten: Vorbehandlung der Stütze, Saatgutvorbereitung, Dip-Beschichtung und Membrankristallisation. Zunächst wird der *BEA-Samenkristall durch konventionelle hydrothermale Synthese mit OSDA hergestellt. Der synthetisierte Samenkristall wird auf der Außenfläche eines 3cm langen röhrenförmigen Stützmittels mit einem Dip-Coating-Verfahren belastet. Die geladene Samenschicht wird mit der sekundären Wachstumsmethode mit einer hydrothermalen Behandlung bei 393 K für 7 Tage ohne OSDA hergestellt. Eine *BEA-Membran mit sehr wenigen Defekten wird erfolgreich erhalten. Die Saatvorbereitungs- und Tauchbeschichtungsschritte beeinflussen stark die Membranqualität.
Introduction
Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele Arten von Membranen wurden in den letzten Jahrzehnten entwickelt. Polymere Membranen wurden weit verbreitet für die Gastrennung verwendet, wodurch Trinkwasser aus Meerwasser1und Abwasserbehandlung2erzeugt werden.
Anorganische Membranmaterialien wie Kieselsäure3, Kohlenstoffmolekularsieb4und Zeolith haben Vorteile für die thermische, chemische und mechanische Festigkeit im Vergleich zu polymeren Membranen. Daher werden anorganische Membranen in der Regel unter schwereren Bedingungen wie der Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Feldern eingesetzt.
Zeolith hat aufgrund seiner Mikroporen einzigartige Adsorptions- und molekulare Siebeigenschaften. Darüber hinaus verfügt Zeolith über eine Kationenaustauschfähigkeit, die zur Kontrolle der Adsorptions- und molekularen Siebeigenschaften von Zeolith beiträgt. Die Anzahl der Kationen in Zeolith wird durch das Si/Al-Verhältnis der Zeolithstruktur bestimmt. Daher sind die Größe der Mikroporen und das Si/Al-Verhältnis Schlüsselmerkmale, die die Permeations- und Trenneigenschaften von Zeolithmembranen bestimmen. Aus diesen Gründen ist Zeolith eine vielversprechende Art von anorganischem Membranmaterial. Einige Zeolithmembranen wurden bereits für die Austrocknung organischer Lösungsmittel aufgrund ihrer Hydrophilie und molekularen Siebeigenschaften5,6,7,8kommerzialisiert.
*BEA-Zeolith ist ein interessantes Membranmaterial wegen seiner großen Porengröße und des breiten Si/Al-Bereichs. *BEA wurde in der Regel durch hydrothermale Behandlung mit Tetraethylammoniumhydroxid als organisches Strukturdirektmittel (OSDA) hergestellt. Die Synthesemethode mit OSDA hat jedoch wirtschaftliche und ökologische Nachteile. Kürzlich wurde eine saatunterstützte Methode für die *BEA-Synthese ohne Verwendung von OSDA9,10berichtet.
*BEA ist ein Zwischenwuchskristall aus Polymorph A und Polymorph B. Dabei stellt "*" ein Zwischenwuchermaterial dar. Derzeit sind keine Schüttgüter bekannt, die nur aus Polymorph A oder B bestehen.
Wir haben *BEA Membranen ohne OSDA mit einer modifizierten Saatmethode erfolgreich vorbereitet11. Die *BEA-Membran hatte nur sehr wenige Defekte und zeigte aufgrund ihrer molekularen Siebwirkung eine hohe Trennleistung für Kohlenwasserstoffe. Es ist allgemein bekannt, dass die Kalzinierung zur Entfernung von OSDA nach der Synthese eine der häufigsten Ursachen für die Bildung von Defekten in Zeolithmembranen12,13ist. Unsere *BEA Membran, die ohne OSDA hergestellt wurde, zeigte eine gute Trennleistung, möglicherweise weil dieser Kalzinierungsschritt übersprungen wurde.
Die Herstellung von Zeolithmembranen basiert auf Know-how und Erfahrung im Labor. Folglich ist es für einen Anfänger schwierig, Zeolithmembranen allein zu synthetisieren. Hier möchten wir ein Protokoll zur *BEA Membranvorbereitung als Referenz für alle teilen, die mit der Membransynthese beginnen möchten.
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Protocol
1. Unterstützungsvorbereitung
- Vorbehandlung der Unterstützung
- Schneiden Sie eine 3 cm lange, poröse, poröse Unterstützung von Al2O3 aus (siehe Materialtabelle).
- Waschen Sie die Stütze mit destilliertem Wasser für 10 min. Danach die Stütze mit Aceton 10 min waschen. Wiederholen Sie diesen Waschvorgang 2x.
HINWEIS: Berühren Sie nach dem Waschschritt nicht die Außenfläche eines Trägers. Es wurde keine andere Behandlung durchgeführt (z. B. Beschallung und Reiben durch Schleifpapier usw.) - Trocknen Sie den gewaschenen Träger bei 110 °C über Nacht vor dem Einsatz zur Dip-Beschichtung.
HINWEIS: Messen Sie das Gewicht des Trägerstücks nach dem Trocknen. Das endgültige Membrangewicht wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Membransynthese berechnet.
2. *BEA Samenkristallsynthese
- Zubereitung des Samenkristallsynthesegels
- 26,2 g kolloidales Kieselsäure (siehe Materialtabelle)und 8,39 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (siehe Materialtabelle)in eine 250 ml Flasche aus Polypropylen (Lösung A) geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 20 min in einem 50 °C im Wasserbad. Danach die Mischung mit einem Magnetrührer 20 min bei Raumtemperatur rühren.
- Fügen Sie 8,39 g TEAOH, 5,79 g destilliertes Wasser, 1,08 g NaOH (siehe Materialtabelle)und 0,186 g NaAlO2 (siehe Materialtabelle) in ein Teflonbecher (Lösung B) ein. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 20 min bei Raumtemperatur.
- Fügen Sie Lösung B in die 250 ml Flasche ein. Die Mischung aus Lösung A und B wird milchig. Die Flasche verkapseln und 5 min kräftig von Hand schütteln. Danach die Mischung mit einem Magnetrührer für 24 h bei Raumtemperatur rühren. Das gel, das nach 24 h Rühren erhalten wird, wird das Synthesegel genannt.
HINWEIS: Die milchige Lösung kann zunächst nicht mit einem Magnetrührer gemischt werden, da sie ein hartes Gel bildet. Das 5 min Schütteln von Hand macht die milchige Lösung weich und ermöglicht das Rühren mit einem Magnetrührer. Die endgültige Zusammensetzung des Synthesegels ist 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Kristallisation
- Gießen Sie das Synthesegel in einen mit Teflon gefütterten Autoklaven. Den Autoklaven 7 Tage lang in einen Luftofen bei 100 °C stellen.
- Abschrecken
- Den Autoklaven nach der Kristallisation 30 min lang mit fließendem Wasser ablöschen.
- Filtration
- Entfernen Sie das weiße Sediment im Autoklaven durch Filtration. Waschen Sie das weiße Sediment mit 200 ml kochendem Wasser, um amorphe und unkristallisierte Materialien zu entfernen. Das gewaschene Sediment über Nacht bei 110 °C trocknen. Das getrocknete Sediment ist der Samenkristall.
HINWEIS: Zur Gewinnung des Kristalls wurde ein 200 nm Netzfilter (siehe Materialtabelle)verwendet. Das Si/Al-Verhältnis des erhaltenen Kristalls betrug 19 , wie es durch die energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) analysiert wurde. Etwa 2,3 g Samenkristall wurden durch eine einzige Synthese gewonnen. Das Vorbereitungsverfahren bezieht sich auf einen früheren Bericht von Schoeman et al. mit einigen Änderungen14.
- Entfernen Sie das weiße Sediment im Autoklaven durch Filtration. Waschen Sie das weiße Sediment mit 200 ml kochendem Wasser, um amorphe und unkristallisierte Materialien zu entfernen. Das gewaschene Sediment über Nacht bei 110 °C trocknen. Das getrocknete Sediment ist der Samenkristall.
- *BEA Samenschlämme Zubereitung für Dip-Beschichtung
- 0,50 g Samenkristalle in 100 ml destilliertes Wasser geben, um eine 5 g/L-Samenschlämme zuzubereiten. Die Beschallung der Samenschlämme für 1 h durchführen, um die Samenkristalle zu zerstreuen.
3. Seeding auf Stütze durch Dip-Beschichtung
- Richten Sie eine Stütze für die Dip-Beschichtungsanlage ein.
- Befestigen Sie eine Rohrstütze mit einem Edelstahlstab mit Teflonband, um die Innenseite der Stütze zu verschließen.
- Dip-Beschichtung
- Gießen Sie die Samenschlämme in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 19 mm. Tauchen Sie die feste Stütze in die gegossene Samenschlämme ein und warten Sie 1 min. Danach die Saatschlämme vertikal bei 3 cm/s ziehen. Den Stütze bei 70 °C für 2 h nach der Tauchbeschichtung trocknen.
HINWEIS: Das in 3.2.1 gezeigte Dip-Coating-Verfahren wurde 2x ausgeführt. Dieses Protokoll verwendet hausgemachte Geräte für die Dip-Beschichtung. Eine Seite des Glasrohres wird mit einer Silikonkappe mit einem Wasserhahn verstopft, aus dem die Samenschlämme entnommen werden können. Die Details über die Dip-Coating-Ausrüstung finden Sie im Video.
- Gießen Sie die Samenschlämme in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 19 mm. Tauchen Sie die feste Stütze in die gegossene Samenschlämme ein und warten Sie 1 min. Danach die Saatschlämme vertikal bei 3 cm/s ziehen. Den Stütze bei 70 °C für 2 h nach der Tauchbeschichtung trocknen.
- 3. Kalzinierung
- Calcinieren Sie den dip-beschichteten Träger bei 530 °C für 6 h.
HINWEIS: Der Kalzinierungsschritt wurde durchgeführt, um OSDA zu entfernen, das die Mikroporen der Samenkristalle blockiert, und um die Samen chemisch an die Stützfläche zu binden. Die Erhöhungs- und Abnahmetemperaturraten des Kalzinierungsschritts lagen bei 50 °C/min.
- Calcinieren Sie den dip-beschichteten Träger bei 530 °C für 6 h.
- Messung des Gewichts des Samenkristalls auf der Stütze
- Messen Sie nach der Kalzinierung das Gewicht der Stütze. Die Menge des geladenen Samenkristalls wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Dip-Beschichtung berechnet.
ANMERKUNG: Das durchschnittliche Gewicht des auf einen Träger geladenen Samenkristalls beträgt 17 mg.
- Messen Sie nach der Kalzinierung das Gewicht der Stütze. Die Menge des geladenen Samenkristalls wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Dip-Beschichtung berechnet.
4. *BEA-Membranvorbereitung nach einer sekundären Wachstumsmethode
- Zubereitung zur Gelsynthese
- 92,9 g destilliertes Wasser, 9,39 g NaOH und 1,15 g NaAl2O in eine 250 ml Polypropylenflasche geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer 30 min bei 60 °C in einem Wasserbad. Danach 81,6 g kolloidale Kieselsäure schrittweise in die Mischung geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 4 h bei 60 °C in einem Wasserbad. Das Gel, das nach dem Rühren für 4 h erhalten wird, wird das Synthesegel genannt.
HINWEIS: Kolloidalkiesel wurde langsam mit einer Rate von einem Tropfen (0,05 g) pro Sekunde hinzugefügt. Die endgültige Zusammensetzung des Synthesegels ist 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Das Herstellungsverfahren des Synthesegels basiert auf Kamimura et al. mit einigen Modifikationen9.
- 92,9 g destilliertes Wasser, 9,39 g NaOH und 1,15 g NaAl2O in eine 250 ml Polypropylenflasche geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer 30 min bei 60 °C in einem Wasserbad. Danach 81,6 g kolloidale Kieselsäure schrittweise in die Mischung geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 4 h bei 60 °C in einem Wasserbad. Das Gel, das nach dem Rühren für 4 h erhalten wird, wird das Synthesegel genannt.
- Kristallisation
- Gießen Sie das Synthesegel in einen Teflon gefütterten Autoklaven, in dem die gesäte Stütze vertikal platziert wird. Der Autoklav wird 7 Tage lang in einen Luftofen bei 120 °C gestellt.
- Abschrecken
- Den Autoklaven nach der Kristallisation 30 min lang mit fließendem Wasser ablöschen.
- Waschen und Trocknen
- Die Membran in kochendem Wasser 8 h waschen und über Nacht trocknen. Dies ist die *BEA Membran.
- Messung des Gewichts der Membran
- Messen Sie nach dem Trocknen das Gewicht der vorbereiteten Membran. Das Gewicht der Membran wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Kristallisation berechnet.
HINWEIS: Das durchschnittliche Gewicht der *BEA Membran auf jedem Träger beträgt 74 mg.
- Messen Sie nach dem Trocknen das Gewicht der vorbereiteten Membran. Das Gewicht der Membran wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Kristallisation berechnet.
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Representative Results
Abbildung 1 zeigt das Vorbereitungsverfahren des *BEA-Samenkristalls. Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster (XRD) des XRD-Musters von synthetisiertem *BEA-Samenkristall. Typische starke Reflexionsspitzen von (101) und (302) um 2q = 7,7 und 22,1° erschienen. Darüber hinaus wurden keine offensichtlichen Reflexionsspitzen außer dem *BEA-Typ Zeolith beobachtet. Diese Ergebnisse zeigten, dass die reine Phase von *BEA-Zeolith erfolgreich synthetisiert wurde.
Ein typisches FE-SEM-Bild des synthetisierten Samenkristalls ist in Abbildung 3dargestellt. Sphärische Samenkristalle wurden beobachtet und ihre Größe betrug gleichmäßig 200 nm. Das Si/Al-Verhältnis der erhaltenen Kristalle betrug bei der Analyse durch EDX 19 €.
Abbildung 4 und Abbildung 5 zeigen die Verfahren der Dip-Beschichtung bzw. Membranvorbereitung. Abbildung 6 zeigt das XRD-Muster der synthetisierten *BEA-Membran. Wie bei den Samenkristallen traten typische starke Reflexionsspitzen von (101) und (302) um 2q = 7,7 und 22,1° auf. Darüber hinaus wurden Reflexionsspitzen von '-Al2O3 als Stütze um 2q = 26, 35,5 und 38° beobachtet. Als Ergebnis konnten wir bestätigen, dass die reine Phase von *BEA als Membran erhalten wurde.
Abbildung 7zeigt ein typisches Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) der synthetisierten Membran. Kristalle mit abgeschnittener Oktaedermorphologie bedeckten die Stützfläche gleichmäßig. Die ausgeprägte Morphologie scheint den typischen *BEA-Kristallen sehr ähnlich zu sein, die durch die zuvor gemeldete OSDA-freie Methode9,10,15synthetisiert wurden. Das Si/Al-Verhältnis der erhaltenen Membran wurde von EDX analysiert.
Abbildung 1: Vorbereitungsverfahren von *BEA-Samenkristall. *BEA-Samenkristall wurde durch typische hydrothermale Behandlung mit OSDA synthetisiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: XRD-Muster von *BEA-Samenkristallen. Die Kristallphase des erhaltenen Sediments wurde mit dem XRD-Muster bestätigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Typisches FE-SEM-Bild von Samenkristallen. Mikroskopische Analysen wurden durchgeführt, um die Größe der Samenkristalle zu schätzen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4: Tauchbeschichtungsverfahren. Samenkristalle wurden durch das Tauchbeschichtungsverfahren mit der Samenschlämme geladen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5: Vorbereitungsverfahren der *BEA-Membran. Die *BEA-Membran wurde durch die sekundäre Wachstumsmethode ohne OSDA synthetisiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: XRD-Muster der *BEA-Membran. Die Kristallphase der erhaltenen Membran wurde aus dem XRD-Muster bestätigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 7: Typisches FE-SEM-Bild der *BEA-Membran. Mikroskopische Analysen wurden durchgeführt, um die Membrandicke und die Kristallmorphologie zu untersuchen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Es gibt viele Arten von Si und Al Quellen für Zeolith-Synthese. Wir können jedoch keine Rohstoffe für die Herstellung dieser *BEA-Membran ändern. Wenn Rohstoffe verändert werden, kann die Phase des Zeolithkristallisierens und/oder der Wachstumsrate geändert werden.
Glasbecher können nicht zur Synthesegelzubereitung verwendet werden, da das Synthesegel eine hohe Alkalinität hat. Flaschen und Becher aus Polyethylen, Polypropylen und Teflon können stattdessen verwendet werden.
Um eine höhere Qualität *BEA Membran vorzubereiten, ist eine gleichmäßige Samenschicht auf der Außenfläche der röhrenförmigen Stütze unerlässlich. Die Größe der Samenkristalle und ihre Verteilung sind sehr wichtig, um eine gleichmäßige Samenschicht durch Dip-Beschichtung zu bilden. Die erforderliche Samengröße ist größer als die der Porengröße des Trägers (150 nm), um zu verhindern, dass sich der Samenkristall in den Träger ausbreitet. Darüber hinaus ist eine enge Verteilung der Saatgutgröße erforderlich, um eine gleichmäßige Samenschicht zu erstellen.
Kristallisationsbedingungen für die Membranvorbereitung wie Temperaturen und Zeiträume sind sehr wichtig. Die Veränderung der Kristallisationsbedingungen verschiebt leicht die Phase des Zeolithkristallisierens. Höhere Temperaturen und längere Zeiträume führen zur Kristallisation des MOR-Zeoliths. Wenn das MOR-Typ Zeolith in der *BEA-Membran kokristallisiert, kann durch mikroskopische Beobachtung große kugelförmige Kristalle an der Oberfläche beobachtet werden.
Erfolgreich synthetisierte *BEA Membran hat sehr wenige Defekte und kann für die Kohlenwasserstofftrennung verwendet werden11.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde teilweise von JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technological seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Japan, unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
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