Summary
En * BEA frø krystall ble lastet på en porøs α-Al2O3 støtte av dip-belegg metoden, og hydrotermisk dyrket uten å bruke en organisk struktur-regi middel. En * BEA-type zeolittmembran med svært få defekter ble vellykket utarbeidet av den sekundære vekstmetoden.
Abstract
Membranseparasjon har trukket oppmerksomhet som en ny energibesparende separasjonsprosess. Zeolittmembraner har et stort potensial for hydrokarbonseparasjon i petroleums- og petrokjemiske felt på grunn av deres høye termiske, kjemiske og mekaniske styrke. A * BEA-type zeolitt er et interessant membranmateriale på grunn av sin store porestørrelse og brede Si / Al-rekkevidde. Dette manuskriptet presenterer en protokoll for *BEA membranforberedelse av en sekundær vekstmetode som ikke bruker et organisk strukturregisingsmiddel (OSDA). Forberedelsesprotokollen består av fire trinn: forbehandling av støtte, frøforberedelse, dip-belegg og membrankrystallisering. Først er *BEA frøkrystallen utarbeidet av konvensjonell hydrotermisk syntese ved hjelp av OSDA. Den syntetiserte frøkrystallen er lastet på den ytre overflaten av en 3 cm lang rørformet α-Al2O3-støtte ved hjelp av en dip-beleggsmetode. Det lastede frølaget er utarbeidet med den sekundære vekstmetoden ved hjelp av en hydrotermisk behandling ved 393 K i 7 dager uten å bruke OSDA. En * BEA membran som har svært få feil er vellykket oppnådd. Frøpreparatet og dip-beleggtrinn påvirker membrankvaliteten sterkt.
Introduction
Membranseparasjon har trukket oppmerksomhet som ny energibesparende separasjonsprosess. Mange typer membraner har blitt utviklet de siste tiårene. Polymermembraner har blitt mye brukt til gassseparasjon, noe som skaper drikkevann fra sjøvann1,og avløpsvannbehandling2.
Uorganiske membranmaterialer som silika3,karbonmolekylær sil4og zeolitthar fordeler for termisk, kjemisk og mekanisk styrke sammenlignet med polymere membraner. Derfor har uorganiske membraner en tendens til å brukes under mer alvorlige forhold, som hydrokarbonseparasjon i petroleums- og petrokjemiske felt.
Zeolite har unike adsorpsjon og molekylære sieving egenskaper på grunn av sine mikroporer. I tillegg har zeolitt en kation utveksling evne som bidrar til å kontrollere zeolite adsorption og molekylære sieving egenskaper. Antall kationer i zeolitt bestemmes av Si/Al-forholdet til zeolittstrukturen. Derfor er størrelsen på mikroporene og Si/ Al-forholdet viktige egenskaper som bestemmer permeasjons- og separasjonsegenskapene til zeolittmembraner. Av disse grunnene er zeolitt en lovende type uorganisk membranmateriale. Noen zeolittmembraner har allerede blitt kommersialisert for dehydrering av organiske løsemidler på grunn av deres hydrofilitet og molekylære sieving egenskaper5,6,7,8.
* BEA-type zeolitt er et interessant membranmateriale på grunn av sin store porestørrelse og brede Si / Al-rekkevidde. *BEA er generelt utarbeidet ved hydrotermisk behandling ved bruk av tetraetylammoniumhydroksid som organisk strukturregimidlet (OSDA). Imidlertid har syntesemetoden ved hjelp av OSDA økonomiske og miljømessige ulemper. Nylig ble en frøassistert metode for * BEA-syntese uten å bruke OSDA rapportert9,10.
*BEA er en intergrowth krystall av polymorf A og polymorph B. Dermed representerer "*" et intergrowthmateriale. I dag er ingen bulkmaterialer som bare består av polymorf A eller B kjent.
Vi har utarbeidet * BEA membraner uten å bruke OSDA ved en modifisert frøassistert metode11. *BEA-membranen hadde svært få defekter og viste høy separasjonsytelse for hydrokarboner på grunn av den molekylære sievingeffekten. Det er velkjent at kaldasjon for å fjerne OSDA etter syntese er en av de vanligste årsakene til defektdannelse i zeolittmembraner12,13. Vår * BEA membran forberedt uten å bruke OSDA viste god separasjon ytelse muligens fordi dette forkalkningstrinnet ble hoppet over.
Utarbeidelsen av zeolittmembraner er basert på kunnskap og erfaring akkumulert i laboratoriet. Følgelig er det vanskelig for en nybegynner å syntetisere zeolittmembraner alene. Her ønsker vi å dele en protokoll for * BEA membran forberedelse som en referanse for alle som ønsker å starte membransyntese.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Støtte forberedelse
- Forbehandling av støtte
- Klipp ut en 3 cm lang rørformet porøs α-Al2O3 støtte (se Tabell over materialer).
- Vask støtten med destillert vann i 10 min. Deretter vasker du støtten med aceton i 10 min. Gjenta denne vaskeprosessen 2x.
MERK: Ikke berør den ytre overflaten av en støtte etter vasketrinnet. Ingen annen behandling ble utført (f.eks. sonikering og gnidning av sandpapir osv.) - Tørk den vasket støtten ved 110 °C over natten før bruk for dip-belegg.
MERK: Mål vekten av støttestykket etter tørking. Den endelige membranvekten beregnes av forskjellen i støttevekten før og etter membransyntese.
2. * BEA frø krystall syntese
- Fremstilling av frø krystallsyntese gel
- Tilsett 26,2 g kolloidal silika (se Materialtabell)og 8,39 g tetraethylammoniumhydroksid (TEAOH) (se Materialtabell)i en 250 ml flaske laget av polypropylen (løsning A). Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk røreier i 20 min i et 50 °C i vannbad. Deretter rørblandingen ved hjelp av en magnetisk røre i 20 min ved romtemperatur.
- Tilsett 8,39 g TEAOH, 5,79 g destillert vann, 1,08 g NaOH (se Materialtabell)og 0,186 g NaAlO2 (se Materialtabell)i et Teflon-beger (løsning B). Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk røreig i 20 min ved romtemperatur.
- Tilsett løsning B i løsning A i 250 ml flaske. Blandingen av løsning A og B vil bli melkeaktig. Cap flasken og rist den kraftig for hånd i 5 min. Deretter rørblandingen ved hjelp av en magnetisk røre i 24 timer ved romtemperatur. Gelen oppnådd etter 24 t omrøring kalles syntesegelen.
MERK: Melkeaktig oppløsning kan ikke blandes med en magnetisk rører først fordi den danner en hard gel. Den 5 min risting for hånd gjør melkeaktig oppløsning myk og tillater omrøring med en magnetisk røre. Den endelige sammensetningen av syntesen gel er 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Krystallisering
- Hell syntesegelen i en Teflon-foret autoklav. Plasser autoklaven i en luftovn ved 100 °C i 7 dager.
- Slukke
- Slukke autoklaven med rennende vann i 30 min etter krystallisering.
- Filtrering
- Fjern det hvite sedimentet i autoklavet ved filtrering. Vask det hvite sedimentet med 200 ml kokende vann for å fjerne amorfe og ukrystalliserte materialer. Tørk det vasket sedimentet ved 110 °C over natten. Det tørkede sedimentet er frøkrystallen.
MERK: Et 200 nm mesh-filter (se Materialtabell) ble brukt til å få krystallen. Si/Al-forholdet mellom innhentet krystall var ~19 som analysert av energidispersiv røntgenspektrometri (EDX). Omtrent 2,3 g frøkrystall ble oppnådd av en enkelt syntese. Forberedelsesprosedyren refererer til en tidligere rapport fra Schoeman et al. med noen modifikasjoner14.
- Fjern det hvite sedimentet i autoklavet ved filtrering. Vask det hvite sedimentet med 200 ml kokende vann for å fjerne amorfe og ukrystalliserte materialer. Tørk det vasket sedimentet ved 110 °C over natten. Det tørkede sedimentet er frøkrystallen.
- * BEA frø slurry forberedelse for dip-belegg
- Tilsett 0,50 g frøkrystaller i 100 ml destillert vann for å forberede en 5 g / L frø slurry. Utfør sonikering av frøslurry i 1 timer for å spre frøkrystallene.
3. Seeding på støtte ved dip-belegg
- Sett opp en støtte for dip-belegg utstyr.
- Fest en rørformet støtte med en stang i rustfritt stål ved hjelp av Teflon tape for å koble innsiden av støtten.
- Dip-belegg
- Hell frøslurry i et glassrør med en diameter på 19 mm. Dypp den faste støtten i den hellede frøslurry og vent i 1 min. Deretter trekker du frøslurry vertikalt på ~ 3 cm/s. Tørk støtten ved 70 °C i 2 timer etter dip-belegg.
MERK: Dip-coating prosessen vist i 3.2.1 ble kjørt 2x. Denne protokollen bruker hjemmelaget utstyr for dip-belegg. Den ene siden av glassrøret er plugget med en silisiumhette med et trykk som frøslurry kan trekkes tilbake. Detaljene om dip-belegg utstyr er gitt i videoen.
- Hell frøslurry i et glassrør med en diameter på 19 mm. Dypp den faste støtten i den hellede frøslurry og vent i 1 min. Deretter trekker du frøslurry vertikalt på ~ 3 cm/s. Tørk støtten ved 70 °C i 2 timer etter dip-belegg.
- 3. Kalkulering
- Beregn dip-belagt støtte ved 530 °C i 6 timer.
MERK: Forkalkningstrinnet ble utført for å fjerne OSDA som blokkerer mikroporene i frøkrystallene og for å kjemisk binde frøene på støtteoverflaten. Økningen og reduksjonstemperaturen for kalsinasjonstrinnet var 50 °C/min.
- Beregn dip-belagt støtte ved 530 °C i 6 timer.
- Måle vekten av frøkrystallen på støtten
- Etter kalkulering måler du vekten av støtten. Mengden frøkrystall lastet beregnes av forskjellen i støttevekten før og etter dip-belegg.
MERK: Den gjennomsnittlige vekten av seeded krystall lastet på en støtte er ~ 17 mg.
- Etter kalkulering måler du vekten av støtten. Mengden frøkrystall lastet beregnes av forskjellen i støttevekten før og etter dip-belegg.
4. * BEA membran forberedelse av en sekundær vekstmetode
- Forberedelse til gelsyntese
- Tilsett 92,9 g destillert vann, 9,39 g NaOH og 1,15 g NaAl2O i en 250 ml polypropylenflaske. Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk rørei30 min ved 60 °C i et vannbad. Deretter legger du til 81,6 g kolloidal silika på en trinnvis måte inn i blandingen. Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk rørefor 4 t ved 60 °C i et vannbad. Gelen som oppnås etter omrøring i 4 timer kalles syntesegelen.
MERK: Kolloidal silika ble sakte lagt til med en hastighet på en dråpe (~ 0,05 g) per sekund. Den endelige sammensetningen av syntesen gel er 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Forberedelsesprosedyren til syntesengelen er basert på Kamimura et al. med noen modifikasjoner9.
- Tilsett 92,9 g destillert vann, 9,39 g NaOH og 1,15 g NaAl2O i en 250 ml polypropylenflaske. Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk rørei30 min ved 60 °C i et vannbad. Deretter legger du til 81,6 g kolloidal silika på en trinnvis måte inn i blandingen. Rør blandingen ved hjelp av en magnetisk rørefor 4 t ved 60 °C i et vannbad. Gelen som oppnås etter omrøring i 4 timer kalles syntesegelen.
- Krystallisering
- Hell syntesegelen i en Teflon foret autoklav der den seedede støtten er plassert vertikalt. Autoklaven er plassert i en luftovn ved 120 °C i 7 dager.
- Slukke
- Slukke autoklaven med rennende vann i 30 min etter krystallisering.
- Vasking og tørking
- Vask membranen i kokende vann i 8 timer og tørk over natten. Dette er *BEA membranen.
- Måle vekten av membranen
- Etter tørking, mål vekten av den tilberedte membranen. Vekten av membranen beregnes av forskjellen i støttevekt før og etter krystallisering.
MERK: Den gjennomsnittlige vekten av *BEA-membranen på hver støtte er ~74 mg.
- Etter tørking, mål vekten av den tilberedte membranen. Vekten av membranen beregnes av forskjellen i støttevekt før og etter krystallisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser forberedelsesprosedyren til *BEA-frøkrystallen. Figur 2 viser X-ray diffraksjon (XRD) mønster av syntetisert * BEA frø krystall. Typiske sterke refleksjonstopper på (101) og (302) rundt 2q = 7,7 og 22,1° dukket opp. I tillegg ble det ikke observert noen åpenbare refleksjonstopper enn *BEA-type zeolitten. Disse resultatene viste at den rene fasen av *BEA zeolitt ble vellykket syntetisert.
Et typisk FE-SEM-bilde av syntetisert frøkrystall er vist i figur 3. Sfærisk frøkrystaller ble observert og deres størrelse var jevnt ~ 200 nm. Si/Al-forholdet mellom de oppnådde krystallene var ~19 når det ble analysert av EDX.
Figur 4 og figur 5 viser prosedyrene for dip-belegg og membranforberedelse, henholdsvis. Figur 6 viser XRD-mønsteret av syntetisert *BEA membran. Som i tilfelle av frøkrystaller, typiske sterke refleksjon topper på (101) og (302) rundt 2q = 7,7 og 22,1° dukket opp. I tillegg ble refleksjonstopper på α-Al2O3 som støtte rundt 2q = 26, 35,5 og 38° observert. Som et resultat kunne vi bekrefte at den rene fasen av * BEA ble oppnådd som en membran.
Et typisk feltutslippsskanning av elektronmikroskop (FE-SEM) bilde av syntetisert membran vises i figur 7. Krystaller som har avkortet octahedral morfologi jevnt dekket støtteoverflaten. Den distinkte morfologi synes å være svært lik typiske * BEA krystaller syntetisert av OSDA-fri metode tidligere rapportert9,10,15. Si/Al-forholdet til den oppnådde membranen ble ~5,1 analysert av EDX.
Figur 1: Forberedelsesprosedyren for *BEA frøkrystall. *BEA frøkrystall ble syntetisert ved typisk hydrotermisk behandling ved hjelp av OSDA. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 2: XRD mønster av * BEA frø krystaller. Krystallfasen av sedimentet som ble oppnådd ble bekreftet med XRD-mønsteret. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Typisk FE-SEM bilde av frøkrystaller. Mikroskopisk analyse ble utført for å estimere størrelsen på frøkrystallene. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Dip-belegg prosedyre. Frøkrystaller ble lastet av dip-belegg metoden ved hjelp av frø slurry. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Forberedelsesprosedyren for *BEA-membranen. *BEA-membranen ble syntetisert av den sekundære vekstmetoden uten å bruke OSDA. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 6: XRD-mønsteret i *BEA-membranen. Krystallfasen av membranen som ble oppnådd ble bekreftet fra XRD-mønsteret. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Typisk FE-SEM-bilde av *BEA-membranen. Mikroskopisk analyse ble utført for å undersøke membrantykkelsen og krystallmorfologien. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det finnes mange typer Si og Al kilder for zeolittsyntese. Vi kan imidlertid ikke endre råvarer til fremstilling av denne *BEA-type membranen. Hvis råvarer endres, kan fasen av zeolittkrystallisert og/eller vekstrate endres.
Glassbeger kan ikke brukes til syntesegelforberedelse fordi syntesegelen har høy alkalitet. Flasker og beger av polyetylen, polypropylen og Teflon kan brukes i stedet.
For å forberede en høyere kvalitet * BEA membran, ensartet frø lag på den ytre overflaten av rørformet støtte er viktig. Størrelsen på frøkrystallene og deres distribusjon er ganske viktig for å danne et ensartet frølag ved dip-belegg. Den nødvendige frøstørrelsen er større enn den av porestørrelsen på støtten (150 nm) for å stoppe frøkrystallen fra å spre seg til støtten. I tillegg er det også nødvendig med en smal fordeling av frøstørrelsen for å forberede et ensartet frølag.
Krystalliseringsforhold for membranpreparat som temperaturer og tidsperioder er ganske viktige. Endring av krystalliseringsforholdene skifter lett fasen av zeolittkrystallisert. Høyere temperaturer og lengre tidsperioder fører til krystallisering av MOR-type zeolitt. Hvis MOR-type zeolitt co-krystalliserer i *BEA membranen, kan store sfæriske krystall observeres på overflaten ved mikroskopisk observasjon.
Vellykket syntetisert * BEA membran har svært få feil og kan brukes til hydrokarbonseparasjon11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble delvis støttet av JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technological seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Japan.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
