La combinaison de semi-conducteurs et des techniques à base de Solution: Synthèse et réactivité de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

L’objectif global de cette approche combinatoire de la chimie à l’état solide et en solution est de synthétiser de nouveaux matériaux ayant des propriétés semi-conductrices intrinsèques. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans le domaine de la chimie inorganique et des matériaux, telles que la synthèse de composés non accessibles par les méthodes de synthèse traditionnelles ou l’accès à des composés avec des états d’oxydation, des modes de coordination ou des ligands peu communs. Le principal avantage de cette technique est qu’elle est à haut rendement et qu’elle permet d’accéder à des solutions réactives, pures de métallate et de fer à utiliser comme précurseurs ou pour des études de réactivité plus poussées.

Bien que cette méthode puisse donner un aperçu de la chimie des composés métalloïdes des atomes métalliques les plus lourds, elle peut également être appliquée à d’autres métallates. En général, les personnes qui ne connaissent pas cette méthode auront du mal car toutes les manipulations doivent être effectuées à l’exclusion stricte de l’air, de l’humidité et, dans certains cas, de la lumière. Pour préparer les solvants secs à la synthèse, ajoutez d’abord un litre de diaminoéthane fraîchement acheté à 25 grammes d’hydrure de calcium.

Chauffez le mélange sous reflux jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’hydrogène, puis distillez le mélange sous pression ambiante. Ajoutez un litre de tétrahydrofurane, THF, à 10 grammes d’alliage sodium-potassium. Chauffer le mélange sous reflux pendant au moins douze heures, puis distiller le mélange à pression ambiante.

Préparez une solution saturée du catalyseur de Wilkinson en ajoutant 20 millilitres de THF à 300 milligrammes de catalyseur. Après avoir agité toute une nuit à température ambiante, filtrez le mélange avec un filtre à gaz inerte fritté de faible porosité. Placez 3,81 grammes de sélénium élémentaire dans une ampoule de silice et ajoutez cinq grammes de plomb élémentaire.

Chauffez les solides avec un brûleur oxygène-méthane jusqu’à ce que l’homogénéité optique de la masse fondue soit atteinte, ce qui est environ dix minutes. Frappez doucement l’ampoule avec un anneau de liège tout au long de la synthèse pour détacher le sélénium sublimé de la paroi de l’ampoule, qui retombera ensuite dans le mélange réactionnel. Après avoir laissé le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, cassez l’ampoule avec un pilon et un mortier.

Retirez manuellement tous les éclats restants de l’ampoule, puis pilonnez soigneusement le séléniure de plomb brut. Ensuite, placez 0,95 gramme de potassium élémentaire et cinq grammes de plomb élémentaire dans une ampoule de silice à paroi épaisse. Chauffez lentement les solides avec un brûleur oxygène-méthane jusqu’à ce que l’homogénéité optique de la masse fondue soit atteinte, ce qui est environ 20 minutes.

Ajoutez soigneusement 1,9 gramme de pastilles de sélénium élémentaire à l’alliage fondu. Une fois l’addition terminée, augmentez la température jusqu’à ce que le mélange réactionnel émette un rayonnement jaune-blanc vif et maintenez la température pendant 10 minutes. Diminuez légèrement la température de réaction si la couleur du rayonnement devient un blanc pur et brillant.

Après avoir laissé le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, cassez l’ampoule avec un pilon et un mortier. Retirez manuellement tous les éclats restants de l’ampoule et du régulus de plomb élémentaire, puis pilonnez soigneusement le séléniure de plomb de potassium brut. Placez un gramme de séléniure de plomb, 1,55 gramme de 18 couronne 6 et une grande barre d’agitation dans une fiole d’azote à fond rond.

Transférez le ballon sur une plaque à mélanger et ajoutez 125 millilitres d’un deux diaminoethane. Remuez vigoureusement à température ambiante, puis ajoutez 0,23 gramme de potassium élémentaire. Le potassium fraîchement coupé est très collant.

Ici, il a été recouvert de poudre de séléniure de plomb avant son ajout. Aucune humidité ne doit absolument pénétrer dans le ballon lors de l’ajout des divers produits chimiques. Nous appliquons la technique à contre-courant, le gaz inerte soufflant hors des flacons de sorte que l’air ne puisse pas entrer.

Après avoir agité toute la nuit à température ambiante, remplissez la solution avec un filtre à gaz inerte fritté de faible porosité. Maintenant, placez 0,5 gramme de séléniure de plomb et de potassium et deux millilitres de diaminoéthane dans un flacon en verre de cinq millilitres. Placez le flacon en verre dans un flacon en PTFE de 15 millilitres et placez le flacon en PTFE dans un autoclave standard en acier inoxydable, fermez bien l’autoclave et chauffez dans un four à 150 degrés Celsius pendant cinq jours.

Après cinq jours, éteignez le four et laissez-le refroidir lentement à température ambiante pendant une journée, puis transférez le mélange réactionnel dans de l’huile paratone et sélectionnez manuellement les cristaux du produit sous un microscope à lumière standard à un grossissement de 15 à 40 fois. Placez dix millilitres de la solution d’éther couronne dans une fiole de 50 millilitres. Ajoutez dix millilitres de la solution catalytique saturée de Wilkinson et remuez pendant la nuit.

Une fois la réaction terminée, filtrez la solution avec un filtre à gaz inerte fritté de faible porosité et retirez le solvant sous vide dynamique lentement sur 24 heures. Après avoir transféré le produit de réaction brut dans l’huile paratone, sélectionnez manuellement les cristaux de l’amas de type Chevrel sous un microscope à lumière standard avec un grossissement de 15 à 40 fois. Ensuite, placez dix millilitres de la solution d’éther couronne dans un tube de Schlenk et superposez-le soigneusement avec dix millilitres de la solution catalytique saturée de Wilkinson.

Couvrez le tube Schlenk de papier d’aluminium et laissez-le tranquille pendant quatre semaines. Après quatre semaines, transférez le solide obtenu dans de l’huile de paratone et sélectionnez des monocristaux au microscope optique. L’existence d’un anion ortho-sélénidoplumbate a été confirmée par des expériences de diffraction monocristalline, une analyse élémentaire et des calculs de chimie quantique.

Le raffinement de la structure cristalline confirme la géométrie de coordination tétraédrique presque parfaite, tandis que les calculs DFT rationalisent la représentation A-one énergétiquement stabilisée contribuant à la stabilité globale de l’anion. D’autres matériaux métallates peuvent être obtenus par ce protocole, tels que le potassium deux mercure deux sélénium trois, qui est un matériau semi-conducteur et photoconducteur avec une sous-structure polyanionique. Comme il présente une bande interdite trop grande, la bande interdite peut être diminuée en synthétisant l’homologue de tellure plus lourd, ce qui augmente la photoconductivité.

Les anions métallate d’impuretés à haut rendement peuvent être utilisés pour d’autres études de réactivité produisant des composés moléculaires de type Chevrel. Les espèces saturées en phosphine comprennent des ions rhodium à valence mixte, et comme la charge est fortement délocalisée, la structure déterminée par diffraction monocristalline ne permet pas l’attribution formelle d’un état d’oxydation. L’amas de telluridopalladate est précis en électrons, et les ions palladium adoptent une géométrie plane carrée déformée.

Des procédés de synthèse similaires permettent d’obtenir des composés avec des unités de disalinide de trirhodium, adoptant une forme trigonale et biparamétallique avec du sélénium aux positions apicales et du rhodium dans le plan basal. Ces unités représentent le cœur de différents complexes d’amas anioniques. Ils peuvent être isolés par l’ajout d’agents séquestrants anti-ioniques.

Une fois maîtrisée, cette technique peut être réalisée en une journée pour obtenir des métallates de haute pureté à haut rendement. Lors de cette procédure, il est important de se rappeler que les composés sont très sensibles à l’air et à l’humidité, et dans le cas des métallates d’éléments lourds, comme les telluridoplumbates, également à la lumière. À la suite de cette procédure, d’autres matériaux métallates qui contiennent, par exemple, des atomes de métaux légers ou de métaux de transition précoce, devraient également être accessibles.

Cela élargit la bibliothèque de composés connus et permet d’affiner les propriétés souhaitées. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la façon de synthétiser de nouveaux matériaux métallates avec une combinaison de techniques à l’état solide et basées sur des solutions. N’oubliez pas que travailler avec des éléments lourds et leurs composés peut être extrêmement dangereux, et des précautions, telles que le port d’une tenue de laboratoire appropriée et la disponibilité de sable pour l’extinction des incendies, doivent toujours être prises lors de l’exécution de cette procédure.