20.9
Teoria del campo cristallino: complessi planari tetraedrici e quadrati
La teoria del campo cristallino può essere usata per definire complessi metallici di transizione planare, tetraedrica e quadrata, in modo analogo all'applicazione di questa teoria nei complessi ottaedrici. Per esempio, per modellare lo ione tetracloronickelate tetraedrico(II)ogni ligando cloruro è sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino tetraedrico. Per via dell'influenza di questo campo, gli orbitali dxy, dyz e dxz hanno un'energia maggiore rispetto agli orbitali dx² y² e dz².
Ciò è attribuito alla più forte interazione fra il campo cristallino tetraedrico e gli orbitali dxy, dyz e dxz. Gli orbitali di energia superiore possiedono simmetria t₂ e sono indicati come l'insieme t₂, mentre gli orbitali di energia inferiore hanno simmetria e e comprendono l'insieme e. In confronto alla divisione degli orbitali d nei complessi ottaedrici, le energie relative degli orbitali nei complessi tetraedrici sono invertite e l'energia di divisione del campo cristallino, o Δtet, è inferiore.
In complessi planari quadrati come lo ione tetracyanonickelate(II)tutti i ligandi si trovano nel piano xy. Qui, un campo cristallino planare quadrato è ottenuto sostituendo i ligandi di cianuro con cariche puntiformi negative. Sotto l'influenza di questo campo, gli orbitali d dello ione metallico sono suddivisi in quattro diversi livelli di energia.
Qui, l'orbitale dx² y² è l'orbitale a più alta energia e ha i lobi che puntano direttamente alle cariche del legante. L'orbitale dxy è il prossimo in energia con i lobi che si trovano sullo stesso piano delle cariche del legante. L'orbitale dz² ha un'energia ancora più bassa, attribuita a una piccola sovrapposizione fra l'orbitale dz² e il campo cristallino nel piano xy.
L'insieme di orbitali a più bassa energia, dxz e dyz, ha un'interazione relativamente minima con il campo cristallino. L'energia di divisione del campo cristallino in complessi planari quadrati, o Δsp, è definita come la differenza di energia fra l'orbitale a più alta energia, dx² y², e gli orbitali a bassa energia, dyz e dxz. Supponendo le stesse molecole di ione metallico e ligando per tutti i complessi, il rapporto fra Δtet, Δsp e Δoct è 0, 44:1, 7:1.
Complessi tetraedrici
La teoria del campo cristallino (CFT) è applicabile a molecole con geometrie diverse da quelle ottaedriche. Nei complessi ottaedrici, i lobi degli orbitali d_x^2−y^2 e d_z^2 puntano direttamente ai ligandi. Per i complessi tetraedrici, gli orbitali d rimangono al loro posto, ma con solo quattro ligandi situati tra gli assi. Nessuno degli orbitali punta direttamente ai ligandi tetraedrici. Tuttavia, gli orbitali d_x^2−y^2 e d_z^2 (lungo gli assi cartesiani) si sovrappongono ai ligandi meno degli orbitali d_xy, d_xz e d_yz. Per analogia con il caso ottaedrico, il diagramma energetico per gli orbitali d in un campo cristallino tetraedrico può essere previsto come mostrato nella Figura 1. Per evitare confusione, l'insieme ottaedrico e_g diventa un insieme tetraedrico e, l'insieme ottaedrico t_2g diventa un t_2 impostato.
Figura 1. Divisione degli orbitali d dello ione metallico sotto campi cristallini ottaedrici e tetraedrici. Rispetto al campo cristallino ottaedrico, lo schema di suddivisione nel campo cristallino tetraedrico è invertito. L'energia di scissione del campo cristallino del complesso ottaedrico, o Δ_oct, è maggiore dell'energia di scissione del campo cristallino del complesso tetraedrico, Δ_tet.
Poiché la CFT si basa sulla repulsione elettrostatica, gli orbitali più vicini ai ligandi saranno destabilizzati e aumenteranno di energia rispetto all'altro insieme di orbitali. La scissione è inferiore rispetto ai complessi ottaedrici perché la sovrapposizione è minore, quindi l'energia di scissione del campo cristallino, o Δ_tet, normalmente è piccola.
Complessi planari quadrati
L'altra geometria comune è la quadrata planare. È possibile considerare una geometria planare quadrata come una struttura ottaedrica con una coppia di leganti trans rimossi. Si presume che i ligandi rimossi siano sull'asse z. Ciò modifica la distribuzione degli orbitali d, poiché gli orbitali sopra o vicino all'asse z diventano più stabili e quelli sopra o vicino agli assi x o y diventano meno stabili. Ciò si traduce nell'ottaedrico t_2g e nell'e_g imposta la suddivisione e fornisce uno schema di suddivisione più complicato (Figura 2).
Figura 2. Divisione del set t_2_g e del set di orbitali e_g in un campo cristallino planare quadrato. L'energia di scissione del campo cristallino dei complessi planari quadrati, o Δ_sp, è maggiore di Δoct.
Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.
La teoria del campo cristallino può essere usata per definire complessi metallici di transizione planare, tetraedrica e quadrata, in modo analogo all'applicazione di questa teoria nei complessi ottaedrici. Per esempio, per modellare lo ione tetracloronickelate tetraedrico(II)ogni ligando cloruro è sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino tetraedrico. Per via dell'influenza di questo campo, gli orbitali dxy, dyz e dxz hanno un'energia maggiore rispetto agli orbitali dx² y² e dz².
Ciò è attribuito alla più forte interazione fra il campo cristallino tetraedrico e gli orbitali dxy, dyz e dxz. Gli orbitali di energia superiore possiedono simmetria t₂ e sono indicati come l'insieme t₂, mentre gli orbitali di energia inferiore hanno simmetria e e comprendono l'insieme e. In confronto alla divisione degli orbitali d nei complessi ottaedrici, le energie relative degli orbitali nei complessi tetraedrici sono invertite e l'energia di divisione del campo cristallino, o Δtet, è inferiore.
In complessi planari quadrati come lo ione tetracyanonickelate(II)tutti i ligandi si trovano nel piano xy. Qui, un campo cristallino planare quadrato è ottenuto sostituendo i ligandi di cianuro con cariche puntiformi negative. Sotto l'influenza di questo campo, gli orbitali d dello ione metallico sono suddivisi in quattro diversi livelli di energia.
Qui, l'orbitale dx² y² è l'orbitale a più alta energia e ha i lobi che puntano direttamente alle cariche del legante. L'orbitale dxy è il prossimo in energia con i lobi che si trovano sullo stesso piano delle cariche del legante. L'orbitale dz² ha un'energia ancora più bassa, attribuita a una piccola sovrapposizione fra l'orbitale dz² e il campo cristallino nel piano xy.
L'insieme di orbitali a più bassa energia, dxz e dyz, ha un'interazione relativamente minima con il campo cristallino. L'energia di divisione del campo cristallino in complessi planari quadrati, o Δsp, è definita come la differenza di energia fra l'orbitale a più alta energia, dx² y², e gli orbitali a bassa energia, dyz e dxz. Supponendo le stesse molecole di ione metallico e ligando per tutti i complessi, il rapporto fra Δtet, Δsp e Δoct è 0, 44:1, 7:1.
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