制造业的鲁棒天然纤维预制体的利用细菌纤维素为粘结剂

Summary

我们提出了一种新的制造坚固耐用的天然短纤维预制件用造纸工艺的方法。细菌纤维素同时充当粘合剂的松散的纤维，并提供刚性的纤维预型件。这些预成型件可以被注入的树脂，以产生真正的绿色分级复合材料。

Abstract

制造坚固耐用的天然纤维预制件的一种新方法，在这里提出。此方法是基于造纸工艺，从而松动和短剑麻纤维分散成水悬浮液含细菌纤维素。纤维和纳米纤维素悬浮液，然后过滤（使用真空或重力）和湿滤饼压挤出多余的水，然后进行干燥步骤。这将导致细菌纤维素网络的hornification，保持松散天然纤维粘合在一起。

我们的方法特别适用于亲水性纤维的刚性和强大的预制棒的制造。这类纤维的多孔和亲水性质导致显著水分吸收，在细菌纤维素分散在悬浮液中绘制。细菌纤维素将被过滤对这些纤维的表面，形成一个细菌纤维素涂层。当松散的纤维细菌细胞ULOSE悬浮液过滤并干燥，相邻的细菌纤维素形成网络和hornified持有否则松散纤维粘结在一起。

引入细菌纤维素在预成型体中产生的纤维预成型件的机械性能显著增加。这可以归因于高刚性的细菌纤维素的网络和强度。与此预成型体，可再生高性能分层复合材料，也可以通过使用常规的复合材料的生产方法，如树脂膜渗透（RFI）或树脂传递模塑（RTM）制造。在这里，我们也采用双层袋真空辅助树脂灌注描述的可再生分层复合材料制造。

Introduction

稳步上升的油价和公众对可持续发展的未来不断增长的需求已经引发和恢复的绿色环保材料，特别是聚合物和复合材料的研究和开发。不幸的是，相比于传统的基于石油的聚合物¹的绿色或可再生聚合物的热-机械性能通常较差。例如，市售的聚乳酸（PLA）和聚羟基丁酸酯（PHB）是脆，具有低的热变形温度。创建匹配甚至超过常用的基于石油的工程材料的性能可再生材料中的一种解决方案是从过去的学习;亨利福特使用的复合策略， 即结合bio-based/renewable聚合物与加强件^2，以提高可再生聚合物的性能。人们常常声称，天然纤维，因为其成本低，密度低，renewabili的作为理想的候选人加固TY和生物降解性^3。天然纤维复合材料已经看到了复兴在20世纪90年代作为可通过同行审查的科学出版物的数量（ 图^1）4的指数增长可以看出。然而，天然纤维和大多数热塑性塑料的疏水特性的亲水性往往归咎于到导致较差的纤维-基质粘附^5，这通常会导致所得到的纤维增强的聚合物复合材料的机械性能较差。为解决这一难题，许多研究者试图进行化学改性的天然纤维^6,7的表面上。这些化学修饰包括乙酰化^8，9甲硅烷基化，高分子接枝^10，异氰酸酯治疗^11,12，使用马来酸偶联剂^13-17，和苯甲酰^18。尽管这些化学处理已提供天然纤维疏水性更强，由此产生的天然纤维增强ð聚合物依然未能在机械性能方面¹⁹交付。托马森²⁰推测，此故障可能是anisotropicity和扩大天然纤维的高线性热膨胀系数的结果。除了 ​​这一点，天然纤维也从缺点，如有限的处理温度^21，批与批之间的变化^3，低拉伸强度相比，合成纤维，诸如玻璃，芳族聚酰胺纤维或碳纤维和缺乏合适的制造工艺，以患产生增强聚合物复合材料的天然纤维。因此，使用天然纤维作为加固将不足以关闭绿色材料和石油基聚合物之间的上述属性能隙。

纳米纤维素是一种新兴的绿色补强剂。特别地，纳米纤维素的细菌，如由醋杆菌属物种^22，也被称为细菌cellulos产生Ë作为由于利用高刚度纤维素晶体²⁴和 ​​实力的可能性一个有趣的选择为绿色环保材料²³的设计。单一纤维素晶体的刚度估计为约100-160 GPA用X-射线衍射，喇曼光谱和数值模拟^25-27。这是比玻璃纤维〜70 GPa时，这不过是更加密集高。细菌纤维素（BC）也是固有的纳米尺寸的直径为约50纳米和几微米，长度^28。我们通过在天然纤维^5,29,30的存在下培养醋xylinius报道的方法，以天然外衣（剑麻和大麻）纤维与BC层。这导致了PLLA和BC包覆天然纤维^29,31之间改进的界面粘合性。为了简化涂覆这些纤维的过程中，Lee 等人开发的³¹涂覆天然（剑麻）FIBE的方法RS在不使用的生物反应器。这种方法是基于淤浆浸渍法，由此干燥剑麻纤维被浸入到BC悬浮液。这种方法³²的延伸是滤除水中悬浮物含松剑麻纤维和BC，生产适合于典型的复合材料结构制造剑麻纤维预制件。

Protocol

细菌纤维素剑麻纤维悬浮液1。准备

1. 通过测量湿重BC，随后湿BC的真空干燥，在80℃过夜（O / N）确定BC的湿对干质量。一旦干燥后，测出BC的干质量。
2. 从公元前的预定湿到干质量测量的湿公元前薄膜等效量18克干卑诗省。
3. 切公元前湿成药膜使用一对锋利的剪刀小件〜1-2厘米。切割后，浸泡在公元前药膜在1升水中，以允许切药膜的水合。
4. 饲料切公元前薄膜放入果汁机中，并加入适量水放入搅拌机中，使混合过程将顺利进行。
5. 这些混合药膜公元前2分钟。
6. 倒混合BC成15升容器中，加水直至总水量为14升，补足BC浓度为0.1（克/毫升）％的水（每非细菌纤维素的质量百分比水它体积）。对BC药膜可能需要被送入分批混合器进行混合。
7. 切72克宽松剑麻纤维（或短天然纤维的任何源）为1-2厘米长的纤维，并将其添加到公元前停牌。轻轻搅拌该悬浮液，以确保在BC悬浮液剑麻纤维的均匀分散体。
8. 浸泡剑麻纤维在这种悬浮液的O / N。

剑麻纤维预制体2。制造

1. 开片模具，并关闭排水阀。
2. 填充系统用DI水，直到水位达到衬线。
3. 将100目金属成形网的后盾线，内板模具基地为中心。
4. 关闭并锁紧片的模具。添加额外的淡水，直到成形网被淹没在水中。
5. 倒入准备剑麻纤维公元前悬挂成片的模具。轻轻地搅拌该悬浮液，以确保剑麻纤维是均匀DISTRIButed整个模具。
6. 打开排水阀进行排水，这将导致剑麻纤维和BC的成形网上的湿滤饼的形成。紧随水渠后，打开片状模，取出成形网。
7. 放置在成形金属丝上的一块吸墨纸。额外印迹文件被放置在滤饼的顶部，随后是金属板。
8. 翻转过来，滤饼。与成形网现在面临的顶部，取出成形网并放置额外印迹直接纸张上的滤饼的顶部，随后是金属板。
9. 放置在金属板的上面10公斤的重量压出来的水。当吸水纸完全浸湿后，用新鲜的印迹文件替换印迹文件，然后再次按下滤饼用10千克的重量。
10. 更换印迹文件1最后的时间，进行最后的压1吨的热压机，以巩固光纤预制棒。
11. 加热热压用高达120℃以促进残留水分的蒸发。这大约需要4小时。降低热压至室温（RT）中的温度，并允许预成型坯之前，除去从热压降温。

3，BC-剑麻纤维预制体的扫描电子显微镜（SEM）

1. 切割一个2×2平方^厘米 BC-剑麻纤维预成型件。
2. 使用碳标签坚持这种切割瓶坯到SEM存根。
3. 大衣铬溅射镀膜机1分钟运行在75毫安样品。
4. 图像的BC-剑麻纤维预成型件与场致发射枪扫描电子显微镜在透镜模式下使用的5千伏的电子束能量。
   注意：不要试图像剑麻纤维预制件，而无需使用导电胶胶合瓶坯到SEM存根。扫描电镜室的抽空过程中松散的纤维将被吸走而损坏电子枪。

4，复合材料制造使用Vacuum辅助树脂灌注（VARI）

1. 放置在预型件上的模具侧，它由一个涂覆的非多孔PTFE玻璃纤维释放的顶部。
2. 覆盖所述预成型体具有多孔的PTFE涂层的玻璃织物释放，也被称为一个剥离层，接着由多孔质的流动介质。同时剥离层和流动介质应该更大，该预制件（参见图2的过程示意图）。
3. 定位欧米茄管在VARI的预期树脂入口和出口设置。确保了ω管被放置在多孔介质中流动的顶部，使树脂分配到VARI设置输液过程中。欧米茄管的长度应尽可能宽的流媒体。
4. 周围的人的集合了外围的地方压敏胶带。
   1. 确保该压敏胶带纸背仍留在磁带在这一点上。
   2. 将树脂进料管和出口管进入的开口欧米加管并覆盖设置与氟代乙烯聚合物为基础装袋膜和使用压敏胶带密封。
   3. 密封树脂进料管。定位在通气布的顶部的树脂排出管的另一端。
5. 放置金属板的内袋，其中该纤维预成型件的顶部，随后是一块通气布。金属板应该是预成型件的尺寸。
6. 确定位置的通制袋真空阀应，然后将底部件阀门上的通气布上。
7. 放置在真空密封胶带绕内袋并放置在真空装袋膜在它的顶部和密封。多余的真空装袋膜会形成褶皱。
8. 将褶内的密封带，以完成密封。
9. 在真空装袋膜，其中底部件的阀门是和螺钉的前片包通过真空阀来完成切一小“X”。这是importaNT避免真空袋膜起皱顶下一块，因为这可能导致泄漏路径。
10. 连接快速连接接头和抽真空。在此过程中，真空装袋膜可以四处移动并放置在需要过量。检查真空泄漏。
11. 由环氧树脂和固化剂，在100的重量比混合，以19。德加的树脂在减压条件下除去所有的环氧树脂和固化剂的混合过程中截留的气泡制备的树脂。
12. 一旦VARI设置被确定为无泄漏，通过连接到欧米茄管的管喂树脂。
13. 确保树脂被送入缓慢，使得其有时间来浸渍到纤维预成型件。使树脂从树脂出口管流出并渗入布通气，直至没有气泡可以观察到从出口管出来。
14. 密封出口管和使树脂固化24小时，在室温下，随后的后CURI纳克步骤在50℃下16小时。
    注：（1）固化周期树脂依赖性。 （2）它是非常重要的，最大真空度是VARI内实现建立和存在内设置了没有真空泄漏。一个可怜的VARI设置（未达到最大真空度或泄漏），会导致毛孔的制造复合材料和复合材料内显著减少纤维体积分数内。 （3）环氧树脂对固化剂的比例是树脂依赖性。请检查该树脂为环氧树脂对固化剂的比例混合前将产品资料表。

Representative Results

未经公元前粘结剂，短期，松散剑麻纤维仅由纤维之间的摩擦和缠结在一起。其结果是，此预成型体松散，它不能够支持多少重量。 图3显示了剑麻纤维预制件无BC作为粘合剂，用在3点弯曲方式施加的载荷。预成型件可以被看作是相当松散的，当一个负载是通过将水倒入聚丙烯杯应用，该预型件开始偏转严重。施加的负载是相当于40克水。然而，当20重量％的BC被用作粘合剂，这些短而松剑麻纤维，硬质光纤预制件的制造。这个预成型件可以承受满聚丙烯杯的负载（〜170 g）无任何显著偏转（ 图3）。

一个典型的BC-剑麻纤维预成型件的扫描电子显微照片示于图4。公元前可以看出被覆盖的表面剑麻纤维。这种效果是由于剑麻纤维（或任何其它天然纤维）的亲水性。剑麻纤维的亲水性吸水，在被分散在介质中的BC绘制。由于BC是比天然纤维的孔隙较大，他们不能渗透到纤维中。相反，它们被过滤针对剑麻纤维的表面并形成一层公元前涂层时将纤维干燥。

在张力下这些纤维预成型件的机械性能列于表1，由于该纤维预成型件具有〜70％的孔隙率的多孔性，拉伸强度的预制件的（每单位面积的负荷）没有明确定义。因此，我们制表的拉伸力和我们的试样的抗张指数（每单位克重的拉伸力）（失败的每单位宽度的样品，这是该材料为15毫米在我们的实验中，所需的负载）。 12.1千牛·米^-1的张力和抗张指数和15 N·米·克^-1测定时，分别20重量％BC被用作粘合剂。然而，整齐剑麻纤维预型件的拉伸性能是不能测定的光纤预制件松动。

图图例：

在天然纤维和复合材料领域的出版物图1的数量。数据是从知识的网站通过使用关键字搜索分别以「自然的谎*'和'复合*'，收集。从俾斯麦等人^。4得到来自美国科学出版有限公司的许可

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图2原理图双联袋真空辅助树脂灌注。

图3。照片说明弯曲的剑麻纤维预制件的刚度无（顶部两个图像），并与（底部的两个图像）BC作为粘结剂的差异。

。使用BC作为粘合剂在不同放大倍数的典型天然纤维预制体图4扫描电镜顶：100X，中间：1,000 X和底部：25,000 x，分别。 （ 一 ）和（b）分别表示在SiSAL纤维和BC纳米纤维，分别为。

物料	拉伸力（千牛 · 米-1）	抗张指数（牛顿米 · 克-1）
整齐的剑麻瓶坯	无法衡量	无法衡量
BC-剑麻瓶坯	12.1±2.4	15±3

表1。剑麻纤维预型件的拉伸性能，使用和不使用BC作为粘合剂。

Discussion

我们已经表明在这个实验是松散的剑麻纤维可以绑定BC。但是，纤维的选择并不限于只是剑麻纤维。其他类型的纤维，如亚麻，大麻的，也可以使用。除了这一点，我们还表明，木粉，再生纸和溶解浆也可以使用BC粘合剂（尚未公布结果）装订成坚固耐用的瓶坯。该准则是，所用的纤维应为亲水性和吸水性。如前面提到的，该纤维的亲水性会吸收水分，在​​被分散在介质中的BC绘制。对BC过滤针对这些亲水性纤维的表面上，形成一层公元前涂层时将纤维干燥。虽然细菌纤维素可以围绕天然纤维在天然纤维^5，29，30的存在下培养醋xylinus沉积，这个过程是艰苦和重张塌塌昂贵的生物反应器与严格控制pH值和溶解氧含量。我们的改进方法，在另一方面，是基于一种造纸方法（ 即 ：在BC悬浮液分散天然纤维），也没有必要对生物反应器^31。

随着问候天然纤维复合材料，随机取向的非织造（短期和随机取向）天然纤维预制件是由针刺生产通过压实松散纤维^33（基本上拼接）聚合物纤维（通常为聚酯）的应用程序。制成一复合物，该纤维预成型件，然后放置在一个模具中，注入的树脂。聚合物纤维还可以混合天然纤维^34（通常为亚麻，大麻，或黄麻）或分散在天然纤维悬浮液并真空过滤³⁵在高分子量部分（50体积％）。此聚合物纤维的天然纤维垫（预制件），然后再将其加热至熔融聚合物为produce的复合结构。制备复合材料的后处理在本质上是可扩展的，而是由聚合物纤维的选择是有限的（在聚合物熔体应在温度高于该纤维的分解温度较低），可用于制作预成型体，因此，矩阵的类型可使复合材料。用我们的方法，BC不只是起到粘结剂的作用，它也可作为纳米加固^32。如前面提到的，杨氏模量的单个BC纳米纤维的估计为114 GPA。而BC的单纤维拉伸强度是不知道，单TEMPO氧化的木和被囊动物纤维的抗拉强度最近已经使用超声诱导空化³⁶计量。的GPA 0.8-1.5之间的拉伸强度是衡量这些单纳米纤维。这些机械性能，随着BC的结合潜力，公元前做一个出色的候选人，生产真正的绿色和随机取向的短自然色人纤维增强，细菌纤维素纤维增强复合材料的再生与机械性能超出常规的纤维增强聚合物。

在复合材料制造的术语，我们的优选的制造过程中是所讨论的双袋真空辅助树脂灌注（DBVI）由沃尔德罗普等 ³⁷不同的是更传统的单个袋真空辅助树脂灌注（也被称为塞曼过程^38），DBVI开发在输液过程中（参见图2）采用了两个独立的真空包装袋。而塞曼过程将适用于制造复合材料，该过程可能受到树脂的流动前锋后面真空袋松弛。发生这种情况时，松弛的地方出现的区域会感觉柔软海绵。真空袋松弛将导致真空袋远离流动介质，由于液态树脂中阻力最小的路径的优先流。 Ŧ其会导致所制造的复合材料具有非均匀的纤维体积分数（ 即松弛区域将具有较低的纤维体积分数大于真空袋的非放松区）。 DBVI不会从这个缺点苦，作为内真空袋从不放松的液态树脂的流动前锋的后面。其结果，所得到的复合材料板将具有比平均纤维体积分数和更均匀的厚度高。此外，使用的外真空袋提供了冗余的系统，提高了液体注入过程中的真空完整性。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bacterial cellulose	fzmb	9004-34-6	The CAS number is based on the CAS number for cellulose
Sisal fibers	Wigglesworth Co. Ltd, UK		The type of fibers can be substituted with any type of natural fibers
Prime 20 ULV	SP Gurit		The type of resin can be substituted with any type of liquid resin designed for vacuum assisted resin infusion
Formax standard sheet mould	Adirondack Machine Corporation		This piece of equipment could be replaced with a Büchner funnel.
Vacuum pump	Edwards, UK	XDS 5
Hot plate	Wenesco Inc, USA	HP 1836-AH
Porous PTFE coated glass release fabric	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	TFG075P
Omega tubes	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	Omegaflow 313
Breather cloth	EasyComposites Ltd, UK
Pressure sensitive tapes	Aerovac, UK	SM5127
Vacuum bagging film (FEP)	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	RF260
Vacuum bagging film (Nylon)	Aerovac, UK	Capran 519