Abstract
Dette notatet beskriver en fabrikasjon protokoll for en dipol-assistert fast fase ekstraksjon (SPE) microchip tilgjengelig for spormetallanalyse i vannprøver. En kort oversikt over utviklingen av chip-baserte SPE teknikker er gitt. Dette etterfølges av en innføring i spesifikke polymermaterialer og deres rolle i SPE. For å utvikle en nyskapende dipol-assistert SPE teknikk, ble et klor (Cl) -inneholdende SPE-funksjonalitet implantert i en poly (metylmetakrylat) (PMMA) mikrobrikke. Heri ble forskjellige analytiske teknikker, inkludert kontaktvinkelen analyse, Raman-spektroskopianalyse, og laserablasjon-induktivt koblet plasma-massespektrometri (LA-ICP-MS-analyse) anvendes til å bekrefte anvendeligheten av implantasjon protokollen for de C-Cl-deler i PMMA. De analytiske resultatene av røntgenstråle-absorpsjon nær ende struktur (XANES) analyse også demonstrert muligheten for Cl-inneholdende PMMA anvendt som ekstraksjonsmiddel i kraft av den dipole-ion-interaksjoner mellom de sterkt elektronegative C-Cl-deler og de positivt ladede metallioner.
Introduction
Fra synspunktene til miljøledelse og forurensning forebygging, spormetaller som forårsaker alvorlige forurensninger eller toksikologiske problemer er et verdensomspennende problem. En passende on-chip sample forbehandling teknikken har blitt allment akseptert som nøkkelen til suksess i behandling og analyse av faktiske prøvene via chip-baserte plattformer, fordi uventede co-eksisterende kjemiske stoffer i rå prøver ofte hemme nøyaktig bestemmelse av analytter stede i spor mengder . 1 Blant de tilgjengelige teknikker, on-chip fast fase ekstraksjon (SPE) er spesielt populært for spormetallanalyser, fordi denne teknikken tillater prøven opprydding og analytt preconcentration som skal utføres samtidig er svært nyttig for isolering av metallioner fra kompliserte salt matriser. 2,3
Fremme av on-chip SPE teknikker som brukes for bestemmelse av spormetaller er i stadig utvikling. I de tidlige dager, than SPE chips ble fremstilt ved å laste kommersielt tilgjengelige harpikser inn i mikrokanalene for å konstruere harpiksfylte SPE-enheter. 4-7 dette av og til kreves for analytten for å bli derivatisert for å muliggjøre transformasjon av metallioner inn i harpiks-festbare former. 4 En alternativ metode for utarbeidelse av chip-baserte SPE enhetene er å utnytte chip kanal som et SPE sorbent for innsamling av spormetaller etter enkel overflatemodifikasjon. 8 siste årene har sett en ny trend som involverer inkorporering av magnetiske nanopartikler (MNPS) og visse kjemikalier som inneholder funksjonelle grupper som er i stand til effektiv fastholdelse av metallioner. I motsetning til kommersielle harpikser, er MNPS modifiseres med forbindelser slik som γ-merkaptopropyltrimetoksysilan (γ-Mpts) 9 og aminobenzyl etylendiamintetraeddiksyre (ABEDTA) 10 hvoretter de pakkes inn i mikrokanaler ved hjelp av et eksternt magnetfelt to oppnå selektiv ekstraksjon av metallioner.
Selv om betydelige fremskritt i utviklingen av on-chip SPE teknikker har vært vitne til, typisk de rapporterte teknikker funksjon basert på enten ionebytting eller chelation. Bruk av teknikker så som disse har den ulempe at den krever uunngåelig operasjonelle prosedyrer, inkludert de som er forbundet med kondisjonering, vasking, eller regenerering, for å opprettholde den analytiske resultater. Dessverre er behovet for ytterligere operasjonelle prosedyrer ikke bare forlenger tiden som kreves for hver analyse, men også risikerer å forårsake høye tomme verdier og reproduserbare resultater. 11 Derfor er en alternativ arbeids strategi for on-chip SPE teknikker er avgjørende for spormetallanalysene.
I 1993 watt og Chehimi 12 funnet ut at metallioner har en tendens til oppbevaring polymermaterialer, og at det meste av analytter effektivt holdes tilbake på et klor (Cl) -containing polymermateriale, poly (vinylklorid) (PVC) med unntagelse av natriumioner. Derfor, i 2002, Eboatu et al. 13 videre rapportert om lagring av noen giftige metaller fra løsninger ved PVC. Fordi dette indikerte at Cl-inneholdende polymere materialer viste overlegne egenskaper for analytt preconcentration og salt matrise eliminering, ble chip-baserte enheter med Cl-holdige SPE-funksjonalitet ansett som en attraktiv strategi for utvikling av en ny on-chip SPE teknikk for bestemmelse av spormetallioner. Vurderer materielle funksjoner, for eksempel enkel fabrikasjon, ønsket kjemisk / mekaniske egenskaper, og optisk klarhet, 14,15 denne studien tok fordel av poly (metylmetakrylat) (PMMA) for å dikte opp en microdevice. Deretter ble den Cl-holdige SPE-funksjonalitet implantert i den fremstilte enhet for utvikling av et nytt on-chip SPE teknikk for bestemmelse av spormetallioner. 16
Remarkably, gjør avhengighet av den innovative utvinning mekanismen for dipol-ion-interaksjoner mellom de sterkt elektronegative C-Cl-deler i kanalen indre og de positivt ladede metallioner som det er mulig å unngå tiltakene under generell on-chip SPE-prosedyrer, som fører til en dramatisk reduksjon av enten den forurensning som skyldes anvendelse av overskudd av reagenser eller arbeids tilskrives flere trinn. Protokollen gitt i dette bidraget vil gjøre det mulig forskere fra ulike bakgrunner å dikte dipol-assistert SPE mikrobrikke for sitt arbeid. Detaljerte prosedyrer for karakterisering den fremstilte mikrobrikke beskrives også.
Protocol
Forsiktig! Flere kjemikalier (f.eks akrylamid, 1,1'-dikloreten) som brukes i disse prosedyrene er akutt giftig og kreftfremkallende. Størst alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Følg riktige sikkerhetsrutiner når du utfører forsøkene.
Merk: Med mindre annet er angitt, utfører alle prosedyrer ved romtemperatur i en klasse 100 laminær hette.
1. Fabrikasjon av dipol-assistert SPE Microchip
- Utarbeidelse av PMMA Microchip
Merk: fremstilling protokoll av brikken var lik den som er beskrevet andre steder 8.- Tegn nettverket mønster av brikken (figur 1 (a)) ved hjelp av dataassistert konstruksjon (DAK) programvare i henhold til produsentens protokoll.
- en PMMA ark mount (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) på arbeidsbordet ilasermaskinering system og deretter fokusere laserkilden på overflaten av PMMA ark.
- Velg Skriv ut i CAD-programvare, og deretter sette kraft, hurtighet og Pen Mode som 45% (4,5 W), 13% (99,06 mm sek -1), og Vect via kontrollpanelet i mikrosystemet.
Note: Parametere som Power, Speed og Pen Mode påvirker kanal funksjoner ble undersøkt på forhånd. Evalueringsmetoden var den samme som foreslått av Yuan og Dasa. 17 De valgte i denne studien parametre ble brukt til maskin en passende kanal for tilpasning til rørledninger uten kompliserte akademiske formål. Folk kan velge en annen betingelse for laser maskinering i henhold til deres behov. - Å trykke tegnet mønster og deretter maskin PMMA ark av lasersmikromaskinering systemet i henhold til produsentens protokoll. Figur 1 (b) Figur 1 (c) viser bilde av tverrsnittet av den maskinplaten.
Forsiktig! Bruk vernebriller når du bruker laser systemet for å unngå alvorlige øyeskader på grunn av eksponering for laserstråling. En passende eksosanlegg er anbefalt på grunn av produksjon av damp / røyk under laser maskinering. - Bore tre 1/16-inch tilgangs diameter hull for en prøveinngang, en buffer innløp, og et elueringsmiddel innløp på bunnplaten og en for en konfluent uttaket på dekkplaten figur 1 (b).
Forsiktig! Unngå kroppskontakt med borekronen under maskinering prosedyrer for å hindre fysisk skade. Iført hansker er forbudt ved boring. - Dyppe de maskinerte platene inn i 1 liter 0,1% (vekt / volum) oppløsning natriumdodecylsulfat (SDS) i 1-L begerglass under omrøring ved hjelp av en ultrasonisk oscillator i 10 min.
- Sett på SDS-løsning wed avionisert vann og agitere via en ultralyd oscillator i 10 min.
- Erstatte den gjenværende DI H2O med frisk ett og deretter dyppe de maskinerte platene i 1 liter DI H2O med omrøring ved hjelp av en ultrasonisk oscillator i 10 min. Etterpå, tørk hver rengjort plate med en forsiktig strøm av nitrogen i 2 min.
- Juster de to maskinerte plater med det blotte øye, og deretter brødskive de to platene mellom to glassplater ved hjelp av bindemiddel klipp.
- Binde de to plater under trykk ved 105 ° C i 30 minutter.
- Avkjøl sandwich til omgivelsestemperatur og deretter fjerne bindemiddel klipp og glassplater.
- Sett 1/16-tommers ytre diameter poly (etheretherketone) (PEEK) rør inn tilgangshullene og fest ledningene med en to-komponent epoxy-basert lim.
- Tørk det klebende ved omgivelsestemperatur i 12 timer.
- Endring av kanal Interior av PMMA Microchip
- Levere en mettet natrium-hydroksyd (NaOH) oppløsning ved en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via en peristaltisk pumpe inn i mikrobrikke i 12 timer (72 ml totalt leverte volum).
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle kanalen innvendig med DI H 2 O ved en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via en peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leverte volum).
- Fjern det gjenværende DI H2O og deretter levere en 0,5% (v / v) salpetersyre (HNO3) oppløsning inn i mikrobrikke med en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leverte volum ).
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter levere en 50% (w / v) akrylamid oppløsning inn i mikrobrikke i mørke ved en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via peristaltisk pumpe i 8 timer (48 ml totalt leverte volum).
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle kanalen innvendig med DI H 2 O ved en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via en peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leverte volum).
- Pumpe luft for å fjerne den gjenværende DI H2O sammen med en peristaltisk pumpe, og deretter dekke mikrobrikke med en in-house-bygget fotomaske slik at den ønskede region av ekstraksjon kanal som skal utsettes for lys.
Merk: Husets bygd fotomaske ble gjort av en svart papir (114 mm (L) x 22 mm (B)) som inneholdt et åpent vindu (94 mm (L) x 2 mm (B)) slik at ønsket region i uttrekkskanalen å bli utsatt for lys. - Fremstilling av Cl-holdige SPE Formation Løsnings
- Skyll hemmer fjerning SPE-patron med etanol utgjør minst tre kassett-volumer.
- Skyll patronen med 1,1'-dikloretenbeløper seg til minst tre kassett-volumer før bruk.
- Passere 1 ml av 1,1'-dikloreten gjennom den behandlede patronen og deretter samle fraksjonen i et prøveglass (20 ml) pakket inn i aluminiumsfolie.
- Legg 491 mL 1,1'-dikloreten inn i løsningen inneholdende 12 mg 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), 3,18 ml etanol, og 1,65 ml heksaner i 100 ml glassflaske.
- Fyll chip kanal med Cl-holdige SPE formasjon oppløsning (ca. 200 ul) av sprøyteinjeksjon, og deretter eksponere mikrobrikke for ultrafiolett (UV 365) bestråling med en maksimal emisjonsbølgelengde på 365 nm i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
Forsiktig! En passende eksos-systemet er anbefalt på grunn av produksjon av ozon under UV-bestråling. - Erstatte den gjenværende oppløsning med en frisk Cl-inneholdende formasjon SPE oppløsning (ca. 200 ul) ved hjelp av sprøyte injeDette skjer og deretter utsette microchip UV 365 bestråling i 10 min igjen (lysintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
- Gjenta trinn 1.2.9 18 ganger.
- Skyll kanal innvendig med etanol ved en strømningshastighet på 100 ul min - 1 via peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leverte volum). Etter å ha fjernet den gjenværende løsning med slangepumpe, lagre fabrikkert microchip i en glidelås bag for senere bruk.
2. Overflate Verifikasjon av PMMA Modification
- Kontakt Angle Analyse
- Skjær en PMMA-plate (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) inn i PMMA-substrater (50 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) av laseren mikrosystemet .
- Dypp PMMA underlag i 40 ml mettet NaOH-løsning i 50-ml konisk rør og deretter agitere de resulterende blandinger via en gynge shaker i 12 timer.
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Dypp PMMA substrater i 40 ml DI H2O og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjern rest DI H 2 O. Dypp PMMA substrater i en 40 ml 0,5% (vol / vol) HNO3 oppløsning og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjerne den resterende oppløsning. Dypp PMMA substrater i 40 ml 50% (w / v) akrylamid-løsning og deretter agitere de resulterende blandinger via en vipp shaker i mørke i 8 timer.
- Fjern rester av løsningen og skyll de PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Dypp PMMA substrater i 40 ml DI H2O og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjern det gjenværende DI H2O og deretter tørke hver PMMA substrat med en forsiktig strøm av nitrogen i 2 min.
- Fremstilling avCl-innhold av SPE Formation Solution
- Skyll hemmer fjerning SPE-patron med etanol utgjør minst tre kassett-volumer.
- Skyll patronen med 1,1'-dikloreten beløper seg til minst tre kassett-volumer før bruk.
- Passere 6 ml 1,1'-dikloreten gjennom den behandlede patronen og deretter samle fraksjonen i et prøveglass (20 ml) pakket inn i aluminiumsfolie.
- Legg 4.91 ml 1,1'-dikloreten inn i løsningen inneholdende 120 mg AIBN, 31,8 ml etanol og 16,5 ml heksaner i 100 ml glassflaske.
- Anvende 2 ml av Cl-holdige SPE formasjon oppløsning på overflaten av PMMA-substrater, og deretter utsette substratene UV 365 bestråling i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
Forsiktig! En passende eksos-systemet er anbefalt på grunn av produksjon av ozon under UV-bestråling. - Sett på rest Solusjon med 2 ml ferskt Cl-inneholdende formasjon SPE-løsning og deretter utsette substratene UV 365 bestråling i 10 minutter på nytt (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
- Gjenta trinn 2.1.12 18 ganger.
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle PMMA-substrater med 40 ml etanol i en 50 ml konisk rør.
- Fjern rester av løsningen og skyll de PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Fjern det gjenværende DI H2O og deretter tørke hver PMMA substrat med en forsiktig strøm av nitrogen i 2 min.
- Drop 5 mL DI H 2 O på PMMA-substrater og bestemme kontaktvinkelen av en kontaktvinkelmåler i henhold til produsentens protokoll.
Merk: Bruk et gjennomsnitt av tre gjentatte målinger for å fastsette rapporterte kontakt vinkler i hvert enkelt tilfelle.
- Laser ablasjon (LA) -Inductively koblet plasma-massespektrometri (ICP-MS) Analyse </ Strong>
- Grind 8 g PMMA perler inn PMMA pulver via en morter og støter.
- Dyppe PMMA-pulver i 40 ml mettet NaOH-løsning i en 50 ml konisk rør og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristeapparat i 12 timer.
- Fjern gjenværende løsningen av en digital pipette med 5 ml tips og skyll de PMMA pulver med 40 ml DI H 2 O.
- Dyppe PMMA-pulver i 40 ml DI H2O og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjern rest DI H 2 O. Dyppe PMMA-pulver i 40 ml 0,5% (vol / vol) HNO3 oppløsning og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjerne den resterende oppløsning. Dyppe PMMA-pulver i 40 ml 50% (w / v) akrylamid-løsning og deretter agitere de resulterende blandinger via en vipp shaker i mørke i 8 timer.
- Fjern rester av løsningen og skyll den PMMA pulver viddh 40 ml DI H 2 O.
- Dyppe PMMA-pulver i 40 ml DI H2O og deretter agitere de resulterende blandinger via en gyngeristemaskin i 30 min.
- Fjern det gjenværende DI H2O og deretter bake PMMA-pulver ved 60 ° C i 8 timer.
- Fremstilling av Cl-holdige SPE Formation Løsnings
- Skyll hemmer fjerning SPE-patron med etanol utgjør minst tre kassett-volumer.
- Skyll patronen med 1,1'-dikloreten beløper seg til minst tre kassett-volumer før bruk.
- Passere 16 ml 1,1'-dikloreten gjennom den behandlede patronen og deretter samle fraksjonen i et prøveglass (20 ml) pakket inn i aluminiumsfolie.
- Legg 14.73 ml 1,1'-dikloreten inn i løsningen inneholdende 360 mg AIBN, 95,4 ml etanol og 49,5 ml heksaner i en 250 ml glassflaske.
- Bland PMMA pulver med 6 ml Cl-holdige SPE formasjon løsning i en50 ml konisk rør, og like overføre 1 ml av blandingen fra konisk rør i seks brønner på en 24-brønners vevkulturplate.
- Dekk vevskulturplate med en PMMA-brett og deretter utsette vevskulturplaten UV 365 bestråling i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
Forsiktig! En passende eksos-systemet er anbefalt på grunn av produksjon av ozon under UV-bestråling. - Erstatte den gjenværende oppløsning med 1 ml frisk Cl-holdige SPE dannelsen oppløsning av hver brønn, og deretter eksponere vevskulturplaten UV 365 bestråling i 10 minutter på nytt (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
- Gjenta trinn 2.2.13 18 ganger.
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle PMMA-pulver i hver brønn med 1 ml etanol.
- Fjern det gjenværende oppløsningen, og deretter skylle PMMA-pulver i hver brønn med 1 ml DI H 2 O.
- Fjern rest DI H <sub> 2 O og deretter bake PMMA-pulver ved 60 ° C i 8 timer.
- Komprimerer de tørkede pulver (1 g) til en pellet ved hjelp av en hydraulisk presse maskin og deretter måle signalet for Cl ved en LA-ICP-MS system.
Merk: Signalet for Cl ved m / z 35 ble valgt som en indikator for de implanterte C-Cl-deler.
En 193-nm laser ble benyttet som ablasjon kilde. The Energy, Fluence, Spot Størrelse, og repetisjonshastighet ble angitt som 75%, 8,85 J cm -2, 100 mikrometer, og 5 Hz. Minst 7 gjentatte målinger for hvert resultat var nødvendig. LA-ICP-MS analytiske prosedyrer henvise til publiserte prosedyrer andre steder. 20
- Raman spektroskopi
- Utfør protokollen fra trinn 2.2.1 til trinn 2.2.17.
- Komprimerer de tørkede pulver (1 g) til en pellet ved hjelp av en hydraulisk presse maskin og deretter ta spektra ved et Raman spektrometer.
Merk: Bruk en 780-nm laser tråd med maksimal laser effekt på 100 mW som foto-kilde. Bruk regionen av Raman-spektrum som strekker seg fra 550 til 900 cm-1 for å undersøke bindingen av den C-Cl-deler til PMMA.
3. Karakterisering av det Dipol-assistert reaksjon SPE
- Utfør protokollen fra trinn 2.2.1 til trinn 2.2.17.
- Dyppe 0,5 g PMMA-pulver i 5 ml 20% (w / v) mangannitrat-tetrahydrat (Mn (NO 3) 2 4H to O) oppløsning og deretter like blande de resulterende blandinger med 5 ml 40 mM maleat bufferoppløsning.
- Juster pH-verdien til de resulterende blandingene til 8 ved hjelp av en ren HNO3 oppløsning og deretter omrøre blandingen ved hjelp av en gyngerister i 1 time.
- Fjerne den resterende oppløsning og deretter bake PMMA-pulver ved 60 ° C i 8 timer. Oppbevar pulver i 15-ml konisk rør innpakket i aluminiumsfolie for X-ray absorption nær kanten struktur (XANES) analyse.
Merk: Mn K-edge XANES spektra ble samlet inn ved hjelp 07A og 17C1 beamlines av National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). Elektron lagring ring ble drevet med energien av 1,5 GeV og en strøm på 100-200 mA. En Si (111) dobbelt krystall monokromator ble anvendt for å tilveiebringe høyt monochromatized fotonstråler med energi fra 1 til 15 keV og oppløsningsevne (E / AE) på opptil 5,000.The fotonenergi ble kalibrert ved Mn-standarder med kjente Mn K- kant absorpsjon vendepunkt på 6539,0 eV. Mn K-edge XANES spektra i området mellom 6530 og 6570 eV ble brukt til å undersøke dipol-ion interaksjoner for karakterisering av den foreslåtte SPE reaksjon.
Representative Results
Figur 2 viser den reaksjon som oppstår i løpet av kanal modifikasjonsfremgangsmåtene i PMMA-mikrobrikke. Kontaktvinkelen analyse ble brukt for å overvåke overflateforandringer i løpet av de foreslåtte fremgangsmåter. En LA-ICP-MS-system og et spredende Raman spektrometer ble benyttet for å bekrefte den vellykkede modifikasjon av det C-Cl-deler formasjon på PMMA-substratet (figur 3 (a), (b)). Den foreslåtte dipol-assistert SPE reaksjonen ble preget av XANES analyse (figur 4).
Figur 1. PMMA mikrobrikke. (A) øyeblikksbilde av mønsterfilen for fabrikkert microchip. (B) Layout på fabrikkerte microchip: S, E og B representerer introduksjons porter for prøven, elueringsmiddel, og buffer oppløsninger, henholdsvis; O representerer uttaket. Den svarte sirkelen representerer det borede hull adgang for hver. Kanalene for innføring av prøven og bufferløsninger begge dannet en vinkel på 30 ° med utvinning kanalen. Lengden på den effektive utvinning kanal, som ble definert som avstanden fra konvergenspunktet for strømmene av prøven og bufferløsninger til konfluente utløpet, var 94 mm. (C) Et fotografi av tverrsnittet av den maskinerte platen. Gjengitt fra Ref. 16 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Scheme av kanalen modifikasjon for PMMA microchip. Det innfelte fotogaphs viser kontaktvinkelen som svarer til det resulterende produkt i rekkefølge. Kontaktvinkelen ble bestemt ved hjelp av et bilde av en vanndråpe. Gjennomsnitt av tre gjentatte målinger ble benyttet for å bestemme de rapporterte kontaktvinkler i hvert tilfelle. Gjengitt fra Ref. 16 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Overflate verifisering av PMMA modifikasjon. (A) Signal for Cl erholdt ved ablating både PMMA PMMA og modifisert med C-Cl-deler. Det innfelte viser ablasjon posisjonene som svarer til hver skaffe signal. (B) Raman spektra av innfødte og modifiserte PMMA. Gjengitt fra Ref. 16 med tillatelse fraThe Royal Society of Chemistry. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. Mn K-kant XANES spektra av modifiserte PMMA og modifiserte PMMA behandlet med Mn 2+ ioner. Spektrene av modifiserte PMMA ble presentert som rød linje. Samspillet mellom de høyt elektro C-Cl-deler av modifiserte PMMA og Mn 2+ ioner vist absorpsjon spektra ble presentert som blå linje. Gjengitt fra Ref. 16 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
De detaljerte prosedyrer for utarbeidelse av en dipol-assistert SPE microchip ble presentert ovenfor. I denne delen nytten av modifikasjonen protokoll med hensyn til implantering av de C-Cl-deler på PMMA og gjennomførbarheten av Cl-inneholdende PMMA som ble anvendt som ekstraksjonsmiddel for bestemmelse av spormetallioner, så evaluert trinn-for-trinn. For overflate verifisering, ble prøvetypen som er valgt på grunnlag av sin kompatibilitet med analytisk instrumentering. Med andre ord ble de typer av testprøvene fremstilt ved hjelp av en lignende prosess bestemmes i overensstemmelse med kravene i de analytiske instrumenter. For eksempel ble en substrat-type prøve som brukes for måling av kontaktvinkelen, mens et pulver-pakning-type prøve ble anvendt for LA-ICP-MS, Raman spektroskopi, og XANES analyser.
Til å begynne med, for å overvåke endringen gått ved den kjemiske funksjonaliteten attached til overflaten av PMMA i løpet av de foreslåtte framgangsmåter, en kontaktvinkel for analyse av det resulterende produkt som svarer til hvert trinn ble utført (figur 2). Som vist i figur 2, variasjonene i kontaktvinkelen klart indikerte at overflaten endringer inntraff i løpet av modifikasjonsfremgangsmåter, og den kontaktvinkel på 80,3 ° C ± 0,43 ° som ble målt for det endelige produkt var i overensstemmelse med tidligere rapporterte resultater. 21
I tillegg, ble eksistensen av C-Cl-deler i den modifiserte PMMA også bekreftet via LA-ICP-MS-analyse. Sammenlignet med resultatene oppnådd ved ablating den native PMMA, ble distinkte signaler for Cl observert expectably ved ablating PMMA modifisert med de C-Cl-deler (figur 3 (a)).
Raman-spektrene ble oppsamlet for ytterligere å validere feste av C-Cl-deler til PMMA. Som vist i Figure 3 (b), ble to karakteristiske topper er forbundet med CCl to asymmetriske strekking vibrasjon observert ved 682 cm-1 og 718 cm-1 i spekteret for det modifiserte PMMA og som i rimelig god overensstemmelse med resultatene rapportert av Willis m.fl. . 22 og Hendra et al. 23 med andre ord, kunne feste av C-Cl-deler til PMMA skal lykkes oppnådd etter modifisering.
Videre, for å avklare utvinning mekanisme foreslått i denne studien, ble XANES analyse ansatt. Som antydet i figur 4, kan interaksjonen mellom de sterkt elektronegative C-Cl-deler og de positivt ladede metallioner bli bekreftet ved tilstedeværelse av den dominerende absorpsjon kanten i XANES spekteret som svarer til den modifiserte PMMA behandlet med Mn 2+ ioner. Således ville dipol-elektrostatiske interaksjoner kan faktisk anvendes på on-chip utvinning for tress metallanalysene. De detaljerte analyseresultatene av vannprøver samlet inn fra to elver i Taiwan har blitt beskrevet andre steder. 16
Så langt vi kjenner til, er dette første forsøk på å utnytte en innovativ arbeids strategi i on-chip SPE reaksjon for bestemmelse av spormetallioner, og at den utviklede enheten var betydelig holdbare sammenlignet med andre on-chip SPE teknikker (dvs. mer enn 160 analytiske verk kan oppnås uten nevneverdig forringelse når det gjelder utvinning effektivitet). Ikke desto mindre, fordi en slik ekstraksjon mekanisme er i hovedsak avhengig av samspillet mellom de sterkt elektronegative C-Cl-deler og de positivt ladede metallioner, ble den foreslåtte teknikk antas å være uegnet for ekstraksjon av de negativt ladede hittil.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AutoCAD | Autodesk | N/A | http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) sheet | Kun Quan Engineering Plastics | N/A | 350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H). The glass transition temperature (Tg) of PMMA sheets is ranged from 102–110 °C. The UV transmittance of the PMMA at 365 nm is 91.2%. |
| Micromachining system | Laser Life | LES-10 | Maximum laser power: 10 W. Maximium engraving speed: 762 mm sec−1. |
| High-resolution optical microscope | Ching Hsing Computer-Tech | FS-230 | |
| Power Image Analysis system (PIA) | Ching Hsing Computer-Tech | PIA V16.1 | |
| Multi drilling machines | N/A | LT-848 | |
| Deionized water (D. I. H2O) | Millipore | Milli-Q Integral 5 System | |
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) | J. T. Baker | 4095-04 | |
| Ultrasound oscillator | Elma | Transsonic Digital | |
| Glass board | N/A | N/A | 160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); fragile |
| Binder clip | SDI | 0234T-1 | http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6 |
| Precision oven | Yeong Shin | DK-45 | |
| Poly(etheretherketone) (PEEK) tube | VICI | JR-T-6002 (0.5 mm i.d.); JR-T-6001 (0.25 mm i.d.) | |
| Polymer tubing cutter | Upchurch Scientific | A-327 | |
| Two-component epoxy-based adhesive | Richwang | N/A | Skin irritative. The major components are an epoxy resin and a hardener. |
| Peristaltic pump | Gilson | Minipuls 3 | |
| Peristaltic tube | Gilson | F117934 | |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma–Aldrich | 30620 | |
| Nitric acid (HNO3) | J. T. Baker | 959834 | |
| Acrylamide (prop-2-enamide, C3H5NO) | Sigma–Aldrich | A8887 | Acutely toxic and carcinogenic |
| In-house-built photomask | N/A | N/A | The in-house-built photomask was made of a black paper (114 mm (L) × 22 mm (W)) that contained an open window (94 mm (L) × 2 mm (W)) allowing the desired region |
| 1,1-Dichloroethylene | Sigma–Aldrich | 163032 | Acutely toxic and carcinogenic |
| Cartridge | Dikma | ProElut AL-B | |
| 2,2-Azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) | Showa Chemical | 0159-2130 | |
| Ethanol | Sigma–Aldrich | 32221 | |
| Hexanes (C6H14) | Millinckrodt Chemical | 5189-08 | |
| In-house-built irradiation system | Great Lighting (UV-A lamp) | N/A | An opaque box with an UV-A lamp (40 W, maximum emission at 365 nm) |
| Glass vial | Yeong Shin | 132300019 | Fragile |
| Aluminum foil | Diamond | N/A | |
| Conical tubes with screw caps | labcon | 3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL) | |
| Rocking shaker | TKS | RS-01 | |
| Contact angle meter | First Ten Angstroms | FTA 125 | |
| PMMA bead | Scientific Polymer Products | 037A | |
| Mortar and pestle, agate | Yeong Shin | 139000004 | Fragile |
| Tissue culture plate | AdvanGene Life Science Plasticware | AGC-CP-24S-50EA | 24-Well, non-treated, sterilized |
| Hydraulic press | Panchum | Press-200 | |
| Laser ablation | New Wave Research | NWR193 | |
| Inductively coupled plasma-mass spectrometer | Agilent Technologies | Agilent 7500a | |
| Glass bottle | DURAN | 21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL) | |
| Dispersive Raman spectrometer | Thermo Fisher Scientific | Nicolet Almega XR | |
| Manganese nitrate tetrahydrate (Mn(NO3)2×4H2O) | Sigma–Aldrich | 63547 | |
| Maleic acid disodium salt hydrate (C4H4Na2O5) | Sigma–Aldrich | M9009 | |
| X-ray absorption near edge structure (XANES) | N/A | N/A | The Mn K-edge XANES analyses were conducted at 07A and 17C1 beamlines of the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. |
References
- De Mello, A. J., Beard, N. Dealing with 'real' samples: sample pre-treatment in microfluidic systems. Lab Chip. 3 (1), 11-19 (2003).
- Lichtenberg, J., de Rooij, N. F., Verpoorte, E. Sample pretreatment on microfabricated devices. Talanta. 56 (2), 233-266 (2002).
- Song, S., Singh, A. K. On-chip sample preconcentration for integrated microfluidic analysis. Anal. Bioanal. Chem. 384 (1), 41-43 (2006).
- Lafleur, J. P., Salin, E. D. Pre-concentration of trace metals on centrifugal microfluidic discs with direct determination by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 24 (11), 1511-1516 (2009).
- Xue, S., Liu, Y., Li, H. -F., Uchiyama, K., Lin, J. -M. A microscale solid-phase extraction poly(dimethylsiloxane) chip for enrichment and fluorescent detection of metal ions. Talanta. 116, 1005-1009 (2013).
- Khoai, D. V., Kitano, A., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. Development of high sensitive liquid electrode plasma-Atomic emission spectrometry (LEP-AES) integrated with solid phase pre-concentration. Microelectron. Eng. 111, 343-347 (2013).
- Khoai, D. V., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. On-chip solid phase extraction-liquid electrode plasma atomic emission spectrometry for detection of trace lead. Jpn. J. Appl. Phys. 53 (5S1), 1-5 (2014).
- Shih, T. -T., Chen, W. -Y., Sun, Y. -C. Open-channel chip-based solid-phase extraction combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace elements in volume-limited saline samples. J. Chromatogr. A. 1218 (16), 2342-2348 (2011).
- Chen, B., et al. Magnetic solid phase microextraction on a microchip combined with electrothermal vaporization-inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of Cd, Hg and Pb in cells. J. Anal. At. Spectrom. 25 (12), 1931-1938 (2010).
- Kim, Y. H., Kim, G. Y., Lim, H. B. Micro Pre-concentration and Separation of Metal Ions Using Microchip Column Packed with Magnetic Particles Immobilized by Aminobenzyl Ethylenediaminetetraacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. 31 (4), 905-909 (2010).
- Strabburg, S., Wollenweber, D., Wunsch, G. Contamination caused by ion-exchange resin!? Consequences for ultra-trace analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 360 (7-8), 792-794 (1998).
- Watts, J. F., Chehimi, M. M. X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigations of Acid-Base Interactions in Adhesion. J. Adhes. 41 (1-4), 81-91 (1993).
- Eboatu, A. N., Diete-Spiff, S. T., Ezenweke, L. O., Omalu, F. The Use of Polymers as Sequestering Agents for Toxic Metal Ions. J. Appl. Polym. Sci. 85 (13), 2781-2786 (2002).
- Fiorini, G. S., Chiu, D. T. Disposable microfluidic devices: fabrication, function, and application. Biotechniques. 38 (3), 429-446 (2005).
- Shadpour, H., Musyimi, H., Chen, J., Soper, S. A. Physiochemical properties of various polymer substrates and their effects on microchip electrophoresis performance. J. Chromatogr. A. 1111 (2), 238-251 (2006).
- Shih, T. -T., et al. A dipole-assisted solid-phase extraction microchip combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace heavy metals in natural water. Analyst. 140 (2), 600-608 (2015).
- Yuan, D., Das, S. Experimental and theoretical analysis of direct-write laser micromachining of polymethyl methacrylate by CO2 laser ablation. J. Appl. Phys. 101 (2), 1-6 (2007).
- Xie, S., Svec, F., Frechet, J. M. J. Preparation of Porous Hydrophilic Monoliths: Effect of the Polymerization Conditions on the Porous Properties of Poly(acrylamide-co-N,N'-methylenebisacrylamide) Monolithic Rods. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 35 (6), 1013-1021 (1997).
- Ericson, C., Liao, J. -L., Nakazato, K., Hjerten, S. Preparation of continuous beds for electrochromatography and reversed-phase liquid chromatography of low-molecular-mass compounds. J. Chromatogr. A. 767 (1-2), 33-41 (1997).
- Shih, T. -T., Lin, C. -H., Hsu, I. -H., Chen, J. -Y., Sun, Y. -C. Development of a Titanium Dioxide-Coated Microfluidic-Based Photocatalyst-Assisted Reduction Device to Couple High-Performance Liquid Chromatography with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry for Determination of Inorganic Selenium Species. Anal. Chem. 85 (21), 10091-10098 (2013).
- Carre, A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces. J. Adhes. Sci. Technol. 21 (10), 961-981 (2007).
- Willis, H. A., Zichy, V. J. I., Hendra, P. J. The Laser-Raman and Infra-red Spectra of Poly(Methyl Methacrylate). Polymer. 10, 737-746 (1969).
- Hendra, P. J., Mwkenzie, J. R., Holliday, P. The laser-Raman spectrum of polyvinylidene chloride. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr. 25 (8), 1349-1354 (1969).
