Summary
Her presenterer vi protokoller for utarbeidelse og testing katalytiske aerogels ved å innlemme metall arter i silisium og alumina aerogel plattformer. Metoder for å forberede materialer med kobber salter og kobber inneholder nanopartikler er omtalt. Katalytisk testing protokoller demonstrere effektiviteten av disse aerogels for treveis katalyse programmer.
Abstract
Protokoller for utarbeidelse og testing katalytiske aerogels ved å innlemme metall arter i silisium og alumina aerogel plattformer presenteres. Tre metoder for forberedelse er beskrevet: (a) inkorporering av metall salter i silica eller alumina våt gels med en impregnering metoden. (b) inkorporering av metall salter i aluminavirksomheten våt gels med en co forløper metode; og (c) tillegg av metall nanopartikler direkte inn i en silica aerogel forløper blanding. Metodene bruker et hydraulisk varme trykk, hvilke innrømmer for rask (< 6 h) superkritisk ekstraksjon og resultater i aerogels lav tetthet (0,10 g/mL) og høy overflate (200-800 m2/g). Mens arbeidet presentert her fokuserer på bruk av kobber salter og kobber nanopartikler, kan tilnærming implementeres ved hjelp av andre tungmetallsalt og nanopartikler. En protokoll for å teste tre-veis katalytisk evne til disse aerogels for bilindustrien forurensning innstrammingen er også presentert. Denne teknikken bruker spesialbygde utstyr, den Union katalytisk Serbia og MontenegroGenericName (UCAT), der en simulert eksos blanding er gått over en aerogel prøve på en kontrollert temperatur og flyt. Systemet er i stand til å måle evne til den katalytiske aerogels, under både oksiderende og redusere forhold, for å konvertere CO, ikke og unburned hydrokarboner (HCs) til mindre skadelige arter (CO2, H2O og N2). Eksempel katalytisk resultatene presenteres for aerogels beskrevet.
Introduction
Silica og alumina-baserte aerogels har bemerkelsesverdige egenskaper, inkludert lav tetthet, høy porøsitet, høy areal, god termisk stabilitet og lav termisk konduktivitet1. Disse egenskapene gjør aerogel materialet attraktive for en rekke applikasjoner1,2. Et program som utnytter termisk stabilitet og høy areal på aerogels er heterogene katalyse; flere artikler gjennom litteraturen i dette området2,3,4,5. Det er mange tilnærminger til fabrikasjon av aerogel-baserte katalysatorer, inkludert innlemmelse eller entrapment katalytisk arter innen rammen av en silica eller alumina aerogel5,6,7, 8,9,10,11. Den nåværende arbeidet fokuserer på protokoller for utarbeidelse via raske superkritisk ekstraksjon (RSCE) og katalytisk testing av aerogel materialer for bilindustrien forurensning forminskingsmodulen og bruker kobber inneholder aerogels som eksempler.
Treveis katalysatorer (TWCs) er vanligvis ansatt i forurensning klimatiltak utstyr for bensin motorer12. Moderne TWCs inneholder platina, palladium og/eller rhodium, platina-gruppen metaller (PGMs) som er sjeldne og derfor dyrere og miljømessig kostbare skaffe. Catalyst materialer basert på lettere tilgjengelig metaller har betydelige økonomiske og miljømessige fordeler.
Aerogels kan tilberedes fra våte gels bruker en rekke metoder1. Målet er å unngå pore kollaps løsemiddel fjernes fra gel. Prosessen i denne protokollen er en rask superkritisk ekstraksjon (RSCE) metode der utvinning oppstår fra en gel begrenset innenfor en metall mold på en programmerbar hydraulisk varme trykk13,14,15, 16. Bruk av denne RSCE prosessen for fabrikasjon av silika aerogel monolitter har vist tidligere i en protokoll17, der den relativt kort Tilberedningstid forbundet med denne tilnærmingen ble understreket. Superkritisk CO2 utvinning er en mer felles tilnærming, men tar mer tid og krever økt bruk av løsemidler (inkludert CO2) enn RSCE. Andre grupper har nylig publisert protokoller for utarbeidelse av ulike typer aerogels bruker superkritisk CO2 utvinning18,19,20.
Her presenteres protokoller for fabrikasjon og katalytisk testing en rekke typer av kobber inneholder katalytiske aerogels. Basert på ingen reduksjon og CO oksidasjon aktivitet rangeringen av karbon-støttet basismetallet katalysatorer under forholdene rundt til bilindustrien forurensning klimatiltak som Kapteijn et al. 21, kobber ble valgt som katalytisk metal for dette arbeidet. Fabrikasjon tilnærmingsmåtene er (a) impregnering (IMP) av kobber salter i aluminavirksomheten eller silica våt gels11(b) bruker copper(II) og aluminium salter som co prekursorer (Co-P) når fabrikere kobber alumina aerogels6,22, og (c) entrapping kobber inneholder nanopartikler i en silica aerogel matrise under fabrikasjon10. I hvert tilfelle, en RSCE-metoden brukes til fjerning av løsemiddel porene i våte gel matrix13,14,15.
En protokoll for vurdering av egnetheten av disse materialene som TWCs for bilindustrien forurensning klimatiltak, bruker Union katalytisk Serbia og MontenegroGenericName (UCAT)23, er også presentert. Formålet med UCAT systemet, nøkkel deler som er vist skjematisk i figur 1, er å simulere kjemisk, termisk, og flyte tilstander som oppleves i vanlig bensin motor katalysator. UCAT fungerer ved å sende en simulert eksos blanding over en aerogel prøven på en kontrollert temperatur og flow rate. Aerogel prøven er lagt inn en 2,25-cm i diameter rørformede pakket seng flyt celle (test-inndelingen for""), som inneholder utvalget mellom skjermer. Lastet flyt cellen plasseres i en ovn å kontrollere eksos og katalysator temperatur og eksempler på behandlet eksos (i.e. eksos strømmet gjennom pakket sengen) og ubehandlet gass (i.e. omgåelsen pakket sengen) undersøkt på et spekter av temperaturer opp til 700 ˚C. Konsentrasjonen av tre viktige stoffer - CO, nei, og unburned hydrokarboner (HCs) - er målt bruk en fem-gass analysator behandling ved aerogel katalysator, og separat, i en ubehandlet ("bypass") flyte; "prosent konvertering" for hver forurensende beregnes fra disse dataene. For testing beskrevet her, en kommersielt tilgjengelig eksos blanding, California Bureau av Automotive Reparasjon (BAR) 97 lave utslipp blanding var ansatt. Detaljer av UCAT's design og funksjon presenteres i Bruno et al.23
Figur 1. UCAT Test delen og prøvetaking systemer. Gjengitt med tillatelse fra 2016-01-0920 (Bruno et al. 23), copyright 2016 SAE International. Videre distribusjon av dette materialet er ikke tillatt uten tillatelse fra SAE. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Sikkerhetshensyn: Bruk vernebriller eller beskyttelsesbriller og laboratoriet hansker på alle tider når utføre forberedende arbeider med kjemiske løsninger og ved håndtering av våt gelé eller katalytisk aerogel materialer. Håndtere propylen oksid, tetramethyl orthosilicate (TMOS), etanol, metanol, ammoniakk, nanopartikler og løsninger som inneholder disse i avtrekksvifte. Les Safety Data ark (SDS) for alle kjemikalier, inkludert nanopartikler, før du arbeider med dem. Bære en partikler maske når knusing aerogel prøver og under lasting og lossing av testen cellen. Bruk vernebriller eller beskyttelsesbriller når den hydrauliske varme trykk eller katalytisk testen seng. Knytte tilbake langt hår og ikke ha løs bekledning (skjerf, for eksempel) når arbeider med varme trykk. Som nevnt i vår forrige protokoll17, ansette en safety skjold rundt varme pressen, riktig lufthull den varme trykk og være sikker på at det er ingen antennelseskilder i nærheten. Gir riktig ventilasjon av testen seng og all gass eksos og installere nei og CO gass skjermer inn operatoren tilknyttet katalytisk testen seng. Bruk stekeovn hansker når fjerne eller erstatte en varm testen cellen.
1. fabrikasjon av Alumina-kobber Sol Gels med kobber salter
Merk: Oppskrifter for alumina-kobber (Al-Cu) sol gels er vist i tabell 1. Alle løsning forberedelser utføres i avtrekksvifte.
-
Forberede reagenser og andre forsyninger
- Samle reagenser som trengs: aluminium klorid hexahydrate, kobber nitrat trihydrate, propylen oksid, reagens-grade etanol og absolutt etanol.
- Få rekvisita som trengs: ren og tørr kanner (to 250-mL); ren, tørr, magnetic røre tittellinjen. 50 eller 100 mL uteksaminert sylinder; en 10-mL sprøyte sprøyte; en kalibrert digital balanse.
- Få et laboratorium-småskala sonicator og forberede for bruk ved å legge vann til påfyllingsstreken og sikre at både kanner kan plasseres i sonicator uten velter.
-
Syntetisere Alumina-kobber Sol Gels via en impregnering metoden (Al-Cu IMP)
- Bruker en kalibrert digital balanse, veie ut 5.92 g av aluminium klorid hexahydrate og legge til 250 mL begeret. Legge til 40 mL reagens-grade etanol og en røre bar samme 250 mL begeret. Dekk begeret med parafin film og plassere på magnetisk plate for omrøring hastigheten moderat til aluminium salt har oppløst (ca 15 min). Fjern kanne fra magnetisk plate og avdekke.
- Bruke 10-mL sprøyte pierce septum på propylen oksid flasken og legge 8 mL propylen oksid til 250 mL begeret. Erstatte parafin film på kanne og sted på den magnetiske platen for omrøring hastigheten moderat til løsningen har gelled (ca 5 min). Fjern begeret fra magnetisk plate og tillate gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Bruker en kalibrert digital balanse, veie ut 1,4 g av kobber nitrat trihydrate og legge til et beger. Legge til 40 mL av absolutt etanol begeret. Plasser begeret i sonicator og sonicate til kobber salt oppløses (ca 10 min).
- Hell løsemidler overskytende av alumina gel, fjerne baren rør og bryte gel i flere biter (5-10 mm per side) ved hjelp av en slikkepott. Hell kobber løsning i begeret inneholder gel. Dekk kanne med parafin filmen, og la gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Hell av overflødig løsemiddel og legge 40 mL av fersk absolutt etanol. Erstatt parafin film på begeret, og tillate gel til alder for en annen 24 timer ved romtemperatur.
- Gjenta trinn 1.2.5 minst en gang å sikre fjerning av overflødig propylen oksid (reagenser) og noen reaksjon biprodukter6.
- Gå videre til trinn 3 (behandling... i Aerogels...) utføre superkritisk ekstraksjon løsemiddel fra våte gels å gi aerogels.
-
Syntetisere Alumina-kobber Sol Gels via en co forløper metode (Al-Cu CoP)
- Bruker en kalibrert digital balanse, veie 4.52 g av aluminium klorid hexahydrate og 1,4 g av kobber nitrat trihydrate. Legge til disse salter i en ren 250 mL kanne. Legge til 40 mL reagens-grade etanol og en røre bar i 250 mL begeret. Dekk begeret med parafin film og plassere på magnetisk plate for omrøring hastigheten moderat til aluminium og kobber salter har oppløst (ca 15 min). Fjern begeret fra magnetisk plate og avdekke.
- Bruke 10-mL sprøyte for å pierce septum på propylen oksid flaske, og Legg til 9,5 mL propylen oksid 250 mL begeret. Erstatt parafin film på begeret og plassere på magnetiske tallerken. Rør til løsningen har gelled (15-20 min). Fjern begeret fra magnetisk plate og tillate gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Hell løsemidler overskytende av gel, og bryte gel i flere biter (5-10 mm per side) ved hjelp av en slikkepott. Legge til 40 mL av fersk absolutt etanol beaker, dekker 250 mL kanne med parafin filmen, og la gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Hell av overflødig løsemiddel og legge 40 mL av fersk absolutt etanol. Erstatt parafin film på kanne og tillate gel til alder for en annen 24 timer ved romtemperatur.
- Gjenta trinn 1.3.4. minst en gang i for å fjerne overflødig propylen oksid og noen reaksjon biprodukter.
- Gå videre til trinn 3 (behandling... i Aerogels...) til å utføre superkritisk ekstraksjon løsemiddel fra våte gels å gi aerogels.
2. fabrikasjon av silika-kobber Sol Gels med kobber salter
Merk: Oppskriften på silisium-kobber (Si-Cu) sol gels er vist i tabell 2. Alle løsning forberedelser utføres i avtrekksvifte.
-
Forberede reagenser og andre forsyninger
- Samle reagenser som trengs: tetramethyl orthosilicate (TMOS), metanol, deionisert vann, ammoniakk, kobber nitrat trihydrate og absolutt etanol.
- Gjøre 100 mL en 1.5-M ammoniakk løsning ved å fortynne 10,1 mL av 14,8-M konsentrert ammoniakk til 100 mL med deionisert vann.
- Få rekvisita som trengs: ren og tørr kanner (inkludert en 250-mL og en 100-mL kanne); kalibrert variabel volum Pipetter (en 1000-µL og en 10.0-mL digital pipette med passende tips anbefales); en 50 mL eller 100 mL uteksaminert sylinder; en kalibrert digital balanse.
- Få laboratorium-småskala sonicator og forberede for bruk ved å legge vann til påfyllingsstreken og sikre at både kanner kan plasseres i sonicator uten velter.
-
Syntetisere Silica-kobber Sol Gel via en impregnering metoden (Si-Cu IMP)
- Pipetter 8,5 mL TMOS i 250 mL begeret. Legge til 27.5 mL av metanol 250 mL begeret bruker en uteksaminert sylinder. Pipetter 3,6 mL vann i 250 mL begeret. Dekker 250 mL kanne med parafin film sonicate blandingen før det er en monophasic løsning (5-10 min) og avdekke.
- Pipetter 1.35 mL 1.5-M NH3 i 250 mL begeret. Erstatt parafin film på begeret og sonicate til gelation oppstår (ca 2 min). Tillate gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Bruker en kalibrert digital balanse, veie ut 0.55 g av kobber nitrat trihydrate og legge til et 100-mL beger. Legge til 20 mL absolutt etanol 100 mL kanne. Plasser 100 mL kanne i sonicator og sonicate til kobber salt er fullstendig oppløst (ca 10 min).
- Bryte silica gel i flere biter (5-10 mm per side) ved hjelp av en slikkepott, og legge kobber løsning til 250 mL begeret inneholder gel. Erstatt parafin film på kanne og tillate gel alder ved romtemperatur for 24 timer.
- Hell av overflødig løsemiddel og tilsett 20 mL av fersk absolutt etanol. Erstatt parafin film på kanne og tillate gel til alder for en annen 24 timer.
- Gjenta trinn 2.2.5. minst én gang.
- Gå videre til trinn 3 (behandling... i Aerogels...) til å utføre superkritisk ekstraksjon løsemiddel fra våte gels å gi aerogels.
3. behandle Alumina-kobber og silika-kobber Sol Gels med kobber salter i Aerogels via raske superkritisk ekstraksjon
-
Forberede varme trykk og Mold
- Få en passende størrelse rustfritt stål mold. For eksempel en 12,7 cm x 12,7 cm x 1,8 cm mold med fire runde brønner måle 3,8 cm i diameter og 1,5 cm i dybden.
- Forberede pakning materiale. Kutt tetningspakninger tilstrekkelig størrelse å dekke mold fullt (i dette eksemplet > 12,7 cm x > 12,7 cm) fra 1.6 mm tykt grafitt pakning material- og 0.012-mm tykk rustfritt stål folie.
- Program varme Trykk for etanol utvinning, se tabell 3 for parametere.
-
Utføre superkritisk ekstraksjon i varme trykk
- Etter forberedelse og etanol utveksling av våt gels (trinn 1.2.6, 1.3.5 eller 2.2.6), Dekanter overflødig løsemiddel.
- Distribuere våt sol geléer i brønnene av mold og Midtstiller mold på varme trykk oppvarming plate. Toppen av hver brønn med absolutt etanol.
- Plasser pakning materialer, brukes til å forsegle mold, på formen: rustfritt stål folie først, deretter grafitt arket.
- Starte programmet varme trykk utvinning.
- Når prosessen er fullført (ca 5 h), fjerne mold fra varme trykk. Fjern pakning materiale fra formen, og overføre aerogels til eksempel beholdere.
4. fabrikasjon av kobber-hydrogenion-dopet silisium Aerogel Monoliths (Si-Cu NP)
-
Forberede reagenser og utstyr
- Samle reagenser: TMOS, metanol, deionisert vann, 25 - 55 nm størrelse kobber (II) oksid nanopartikler spres i vann på 20 wt %, og 1,5-M vandig ammoniakk løsning (som beskrevet i trinn 2.1.2.). Ulike typer (oksidasjon stater, størrelser) og konsentrasjonen av nanopartikler kan brukes med justeringer til oppskriften.
- Forberede rekvisita: ren og tørr kanner (inkludert en 250 mL og en 100 mL); kalibrert variabel volum Pipetter (en 10-mL og en 1000-µL digital pipette med passende tips anbefales); disponibel Pasteur pipette; en kalibrert digital balanse.
- Få laboratorium-småskala sonicator og forberede for bruk ved å legge vann til påfyllingsstreken og sikre at både kanner kan plasseres i sonicator uten velter.
-
Forberede varme trykk og Mold
- Forberede riktig størrelse stål mold. I dette eksemplet en 12,7 cm x 12,7 cm x 1.905 cm mold, med ni rundskriv gjennom brønner med 1.905 cm diameter. Spray brønner med høytemperatur smøremiddel å lette fjerning av aerogels etter behandling.
- Forberede pakning materiale. Samle 1.6 mm tykt grafitt pakning materiale og rustfritt 0.012-mm tykt stål folie og kutte tre stykker av hver tilstrekkelig størrelse å dekke mold fullt (i dette eksemplet > 12,7 cm x > 12,7 cm).
- Programmet varme Trykk for tetting og utvinning. Se Tabell 4 og tabell 5, henholdsvis for programmet verdier.
Merk: Tetting er nødvendig for å hindre væske fra siver ut av mold's åpne bunn brønner. - Plasser pakning materiale og mold i midten av varme trykk platens i følgende rekkefølge: grafitt, folie, mold, folie, grafitt. Start på tetting (med parametere i Tabell 4).
-
Lage forløper løsning for Si-Cu NP Aerogels
Merk: Oppskriften på silica aerogel inneholder 5 wt % kobber (II) oksid nanopartikler er oppført i tabell 6. Denne oppskriften kan endres for å inkludere ulike vekt prosentandel beløp av kobber. Alle løsninger skal håndteres og blandet i avtrekksvifte.- Plasser en ren 250 mL kanne på kalibrert digital balansen og Pipetter ca 13 mL av TMOS i 250 mL begeret. Legge til flere TMOS etter behov med Pasteur pipette for totalt 13.04 g TMOS.
- Pipetter totalt 32.63 g metanol i 250 mL begeret. Pipetter 3,90 g vaskebuffer vann i 250 mL begeret.
- Riste den 20 wt % kobber (II) og nanodispersion å sikre alle nanopartikler som utlignet til bunnen er nytt suspendert, deretter Pipetter 1,50 g av nanodispersion i 250mL begeret forløper løsning. Pipetter 200 µL av 1.5-M ammoniakk i 250 mL begeret.
- Dekker begeret med parafin film og sonicate blandingen i 5-10 min før det er en monophasic løsning.
-
Utføre Gelation og superkritisk ekstraksjon i varme trykk
- Når tetting programmet er fullført, fjern toppen pakning, ta vare ikke for å flytte mold. På dette punktet, har bunnen av mold vært forseglet.
- Fyll hver vel helt med forløperen løsningen.
Merk: Det vil være løsningen igjen. Dette kan bli forkastet eller tørkes under omgivelsesforhold å gjøre xerogels. - Legg et nytt stykke folie deretter et nytt stykke grafitt over mold.
- Starte utvinning program (ved hjelp av parameterne i tabell 5).
- Når programmet utvinning er fullført (ca 8 h), fjerne mugg og pakning materialet fra varme trykk. Forsiktig Skrell pakning materialet fra toppen av mold og kaste den. Skyv forsiktig hver aerogel i en prøve beholder bruke hansker fingeren.
5. bruksavstand Union katalytisk testen seng
-
Forberede og belaste prøven
- Lettskyet knuse ca 30 mL aerogel i ca 1 til 2 mm diameter biter med en morter. Ikke klem aerogel til et pulver.
- Mål ca 30 mL katalytisk aerogel stykker med en ren, tørr uteksaminert sylinder.
Merk: Aerogels vil krympe med varmebehandling, så det er nødvendig for å sikre at det er 15-20 mL aerogel tilgjengelig til å teste etter varmebehandling. - Plasser aerogel i keramiske crucibles dekke crucibles løst og calcine i en ovn på 800 grader for 24 timer.
- Fjern crucibles fra ovnen og la avkjøles.
- Måle 20 mL aerogel og hell i en ren, tørr UCAT test delen og sette en slutt skjermen for å beholde prøven på plass under testing.
- Last test delen inn samlingen UCAT ved hjelp av kobber skiver og klemmer for å forsegle. Lukke UCAT ovnen.
Merk: For å unngå ovnen skade eller kort kretser, sørge for at test delen ikke får kontakt med det indre veggen av ovnen.
-
Forberede Union katalytisk testen seng
- Kontroller at CO og ingen detektorer og fungerer.
- Sjekk simulert eksos gassforsyning. Erstatte simulert eksos flaske før du starter testen hvis trykket er under 700 kPa.
- Angi gass trykkregulator 345 kPa. Angi luft trykkregulator 345 kPa. Lekkasje test eksos gass Flytlinjer.
- Slå på og null kalibrert fem-gass analyserer. Angi analyserer å måle. La analyserer på i 30 minutter til å varme opp.
- Angi ønsket ovn temperatur (vanligvis 200 grader for første lesing) og starte ovnen. Kontroller at omløpsventil er satt til å levere luft gjennom testen cellen.
- Justere masse flow rate spillkontrollere for å levere riktig antall av luft (brukes under oppvarming) og simulert eksos (brukes under testing) for å opprettholde ønsket plass hastighet.
Merk: I vårt system oppnås dette bare ved å sette ønskede plass hastighet i systemets kontrollprogram. Massen flyt kontrollerne er automatisk og justere det masse flowrates til de nødvendige verdiene, basert på ovnen temperaturen, opprettholde merkede området hastigheten. - Slå på varme opp / purge luftstrømmen gjennom testen cellen og venter flyten gjennom testen cellen å stabilisere ønsket testen temperatur (vanligvis 30 min).
-
Ta en måling.
- Nytt null de fem-gass analyserer og angi omløpsventil sende flyt å omkjøringsvei inndelingen test. Slå av varme / rense luften.
- Slå på simulerte eksos flyten. Tillate fem-gass analyzer opplesninger å stabilisere (ca. 90 s) og registrere bypass (simulert eksos flaske) forurensende konsentrasjoner.
- Angi omløpsventil til dirigerer vareflyten gjennom delen test. Tillate fem gass analyzer opplesninger å stabilisere (ca 360 s) og post behandlet ingen oksygen eksos forurensende konsentrasjoner.
- Slå på oksygen tillegg til blandingen. Tillate fem-gass analyzer opplesninger å stabilisere (ca. 90 s) og registrere behandlet med oksygen eksos forurensende konsentrasjoner.
- Angi omløpsventil sende flyt å omkjøringsvei inndelingen test. Tillate fem-gass analyzer opplesninger å stabilisere (ca. 90 s) og registrere bypass (simulert eksos flaske) forurensende konsentrasjoner igjen.
- Slå av simulert eksos flyten.
- Tilvekst ovn temperatur til neste ønsket tilstand (vanligvis 50 grader høyere), gjentar trinn 5.2.6 til 5.3.6. Fortsett til målinger har fullført ønsket maksimum temperatur (vanligvis 600 grader).
-
Lukke Union katalytisk testen seng
Merk: Når du har fullført det final omkjøringsvei (typ på 600 grader) testen er fullført. Avslutte testen seng.- Slå av simulert eksos flaske ventiler og regulatorer. Slå av ovnen, fem-gass analyzer og luft.
| Kjemisk | Beløp (impregnering metode) | Beløp (co forløper metode) |
| AlCl3•7H2O | 5.92 g | 4.52 g |
| Cu (ingen3)2•3H2O | 1.4 g | 1.4 g |
| Propylen oksid | 8 mL | 9.5 mL |
| Reagens-grade etanol | 40 mL | 40 mL |
| Absolutt etanol | 120 mL | 120 mL |
Tabell 1. Oppskrift for utarbeidelse av Alumina-kobber Sol Gels.
| Kjemisk | Beløp (impregnering metode) |
| TMOS | 8,5 mL |
| MeOH | 27.5 mL |
| H2O | 3.6 mL |
| 1.5-M NH3 | 1,35 mL |
| Absolutt etanol | 60 mL |
| Cu (ingen3)2•3H2O | 0.55 g |
Tabell 2. Oppskrift for utarbeidelse av silika-kobber Sol Gels.
| Trinn # | Temperatur (° C) | Temperament Rate (° C/min) | Force (kN) | Force hastighet (kN/min) | Holdetiden (min) |
| 1 | 30 | 300 | 200 | 3000 | 0,25 |
| 2 | 250 | 2.2 | 200 | -- | 30 |
| 3 | 250 | -- | 4.5 | 4.5 | 15 |
| 4 | 30 | 2.2 | 4.5 | -- | 1 |
| 5 | SLUTTEN |
Tabell 3. Hot-trykk utvinning Program parametere for Alumina-kobber og silika-kobber Sol Gels.
| Trinn # | Temperatur (° C) | Temperament Rate (° C/min) | Force (kN) | Force hastighet (kN/min) | Holdetiden (min) |
| 1 | AV | -- | 90 | 3000 | 10 |
| 2 | SLUTTEN |
Tabell 4. Hot-trykk tetting beskytte programparameterne.
| Trinn # | Temperatur (° C) | Temperament Rate (° C/min) | Force (kN) | Force hastighet (kN/min) | Holdetiden (min) |
| 1 | 30 | 300 | 180 | 3000 | 0,25 |
| 2 | 290 | 1.6 | 180 | -- | 30 |
| 3 | 290 | -- | 4.5 | 4.5 | 15 |
| 4 | 40 | 1.6 | 4.5 | -- | 1 |
| 5 | SLUTTEN |
Tabell 5. Hot-trykk utvinning Program parametere for kobber-hydrogenion-dopet silisium aerogels.
| Kjemisk | Beløp (mL) | Beløp (g) |
| TMOS | 12.75 | 13.04 |
| Metanol | 41.25 | 32.63 |
| Vann | 3.9 | 3.9 |
| Nanodispersion | 1.5 | 1.5 |
| Ammoniakk | 0,2 | 0,15 |
Tabell 6. Oppskrift for fabrikasjon av 5 wt % kobber-hydrogenion-dopet silisium Aerogels.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Fotografier av den resulterende aerogels presenteres i figur 2. Fordi de våte gels ble brutt i stykker før løsemiddel exchange, er Al-Cu DJEVELUNGE og Si-Cu IMP aerogels liten, uregelmessig formet monolittisk stykker. Det er klart fra fargeleggingen av disse prøvene som aerogels inneholder kobber arter og at variasjoner i kobber artsdannelse og/eller ligand struktur forekommer i materialer. Al-Cu IMP aerogels (figur 2a) vises rød til grønn-grå i fargen11. Al-Cu CoP aerogels (vises ikke) er grønne til grønn-grå i fargen. Si-Cu IMP aerogels har en marmorert utseende, med røde, gule og grønne farger observert (figur 2b). Si-Cu NP aerogels er monolittisk med farger som varierer med vekt prosent av hydrogenion og også variere fra brønn til godt i mold, som indikerer noe variasjon i behandlingen vilkår på forskjellige steder i mold. 10 For eksempel Si-Cu NP aerogel monolitter utarbeidet av Cu+ 2 spredning på 3 wt %, og behandlet i samme bunke er gul, lilla, rosa (figur 2 c) og grønn (vises ikke).
Tabell 7 viser representant fysiske egenskapene til de som forberedt kobber inneholder aerogels. For Si-Cu NP aerogels synker areal som vekt prosent av nanopartikler øker, som beskrevet i Anderson et al.10
Bevis av entrapment av kobber i aerogels vises i SEM/EDX bilder av Figur 3 og XRD mønstre for Figur 4. Tallene 3a og 3b viser SEM/EDX bilder av Si-Cu NP aerogel tilberedt med Cu+ 2 nanodispersion. En ca. 400-nm-diameter hydrogenion som inneholder kobber vises, indikerer at det oppstod noen agglomeration av de 25 - til 55-nm nanopartikler i den opprinnelige nanodispersion. Figur 3 viser mindre (ca. 50 nm) nanopartikler spredt i Al-Cu IMP aerogel.
XRD mønstre av den som forberedt Si-Cu DJEVELUNGE og Si-Cu NP aerogels (4 figur, lavere spor) inneholder topper tilsvarer metallisk kobber på 2θ = 43, 50 og 74°, som angir at alcohothermal reduksjon av kobber arter oppstod under RSCE behandling av gels10,11. Som forberedt Al-Cu IMP aerogel mønsteret (4 figur, topp spor) viser XRD topper tråd med pseudoboehmite form av alumina og en kobber (II)-inneholder arter11. Etter varmebehandling over 700 °C, alle disse kobber inneholder aerogels topper XRD (ikke vist) indikativ av copper(II) oksid10,11.
Dataene i figur 5 viser at kobber inneholder alumina aerogels er i stand til katalyserende reaksjoner som kan eliminere hver av de tre store bekymring i bensin motoren eksos (CO, nei, og HCs) under forhold testet11 . Figur 6 demonstrerer katalytisk evne i kobber inneholder silica aerogels10,11 og dermed gir bevis på at katalytisk egenskapene til metall-dopet aerogels er robust (i.e. aktivitet demonstreres med aktive kobber arter inkludert i flere aerogel matrix) og tailorable. Katalytisk aktiviteten vises avhengig av detaljene i kobber (artsdannelse, partikkelstørrelse, lasting nivå, etc.), hvor kobber er introdusert til aerogel (impregnering, co forløper, doping med kobber nanopartikler) og den underliggende aerogel selv () dvs silica vs alumina). Detaljene for hvordan disse parameterne og interaksjoner påvirker katalytisk ytelsen er ikke ennå godt forstått, men de angir at det er en betydelig "design plass" for skreddersøm aerogel katalysatorer spesifikke funksjoner, og at denne er et rikt område for fremtiden. Videre diskusjon om disse resultatene kan finnes i tidligere utgitte verk10,11,23.
| Aerogel | Tetthet (g/mL) | Areal (m2/g) |
| Cu-Si Imp | 0,11 | 780 ± 50 |
| Cu-Al Imp | 0.09 - 0,11 | 390 - 430 |
| Si-Cu NP | 0,08 - 0,10 | 200 - 500 |
Tabell 7. Representant fysisk karakterisering Data for den som forberedt Aerogels.
Figur 2 . Fotografier av kobber som inneholder aerogels. (en) Al-Cu IMP; (b) Si-Cu IMP; (c) Si-Cu NP (laget av 3 wt % Cu+ 2). Merk at variasjoner i farge oppstår innen aerogels fabrikkert i samme gruppe. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 . SEM micrographs av som forberedt aerogels. (en) EDX backscattering bilde av 3 Si-Cu NP (laget av 3 wt % Cu+ 2) (skala bar i nedre høyre hjørne: 800 nm); (b) EDX bilde av Cu signalet for eksempel som (a) (skala bar i nedre høyre hjørne: 800 nm); (c) SEM bilde av Al-Cu IMP aerogel (skala bar i nedre venstre hjørne: 200 nm). Alle bilder tatt på 50kX forstørrelse. Tallene 3a og 3b har blitt reprinted fra Anderson et al. 10 Figur 3 c har blitt reprinted fra Tobin et al. 11 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 . XRD mønstre som forberedt aerogels. Al-Cu IMP aerogel viser bevis på pseudoboehmite (B) og krystaller av en copper(II) salt (X). Begge typer Si-Cu aerogels (IMP og NP) viser bevis av metallisk kobber (Cu). Merk størrelsen x-aksen representerer reflektert lyskjegle samles inn ved hjelp av en X-ray kilde kobberrør; y-aksen skala ikke angitt fordi mønstre føres klarhet. Dette tallet er endret fra Anderson et al.10 og Tobin et al. 11 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 . Konvertering av HCs, nei og CO for en kobber inneholder alumina aerogel forberedes via metoden impregnering. (en) i fravær av oksygen (300 ppm nei, 0,5% CO, 6.0% CO2 200 ppm propan for HC) og (b) i nærvær av oksygen (0,36% O2, 295 ppm nei, 0.49% CO, 5.9% CO2 197 ppm propan for HC). Testene ble utført ved hjelp av en plass hastighet av 20 s-1. Feilfelt representerer standardavviket i fem går. Linjer er inkludert som et hjelpemiddel til øyet. Skyggelagt regioner (rosa for nei, grønn-brun for CO på venstre, blå for HC og grønn-grå for CO høyre) Angi konvertering aktiviteten til en inert (silica) aerogel. Dette tallet er gjengitt fra Tobin et al. 11 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6 . Konvertering av nei og CO for kobber-hydrogenion-dopet silisium aerogels. (en) i fravær av oksygen (300 ppm nei, 0,5% CO, 6.0% CO2 200 ppm propan for HC) og (b) i nærvær av oksygen (0,36% O2, 295 ppm nei, 0.49% CO, 5.9% CO2 197 ppm propan for HC). Testene ble utført ved hjelp av en plass hastighet av 20 s-1. Tre typer nanopartikler var ansatt (Cu0, Cu+ 1, Cu+ 2) med vekten prosent som nevnt i forklaringen. Data for uforandret silica aerogel og Si-Cu IMP aerogels er også inkludert fra Tobin et al. 11 for sammenligning. Feilfelt representerer standardavviket for 2 eller 3 kjører. Linjer er inkludert som et hjelpemiddel til øyet. Dette tallet er gjengitt fra Anderson et al. 10
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nytten av metoden RSCE for fabrikasjon av katalytiske aerogels og UCAT system for demonstrering katalytisk evne har blitt demonstrert her. Store fordeler av disse protokollene over andre metoder er hastigheten på RSCE aerogel fabrikasjon og relativt rimelig tilnærming til katalytisk testing av UCAT.
Gels pakkes kan tilberedes via en rekke metoder, inkludert impregnering av metalliske saltstoffer i en alumina eller silica våt gel matrise, inkludering av metall salter som co forløpere med aluminium salter og innlemmelse av metall inneholder nanopartikler i silica aerogels. Når våte gel porene inneholder bare alkohol og vann (i.e. silica protokoller), kreves ikke løsemiddel exchange. I så fall kan flytende forløper blandingen helles direkte i metall mold, med gelation og utvinning både forekommer under varme trykk prosessen, som vist tidligere i Carroll et al.17 og i denne protokollen for Si-Cu NP aerogels. Vi bruker en lengre varme trykk prosess for å sikre gelation skjer i mold før ekstraksjon. I denne tilnærmingen, en oppskrift som vil gel under forholdene i < 4 h er ønskelig. Metoden RSCE kan eventuelt brukes til å trekke ut løsemiddel fra pre gelled monolittisk prøver6,11 eller mindre biter av gel, som i Si-Cu IMP, Al-Cu IMP og Al-Cu CoP sol geléer i denne protokollen.
Som nevnt i tidligere publikasjoner16,17, er riktig innstilling begrensende kraft levert til metall mold svært viktig for vellykket RSCE; denne styrken må justeres avhengig av mold størrelse og form. Hver varme trykk har maksimalt påbud kraft som vil begrense oppnåelig volumet av aerogel per utvinning. Gelé og løsemidler egnet for RSCE prosessen er begrenset til de som tåler temperaturen og trykket (T/P) ansatt og ikke reagerer med metall mold eller pakning materialer. I tillegg T/P betingelsene må ta solvent(s) i gel over det kritiske punktet, eller skjulte gels blir dannet i stedet for aerogels. På grunn av svinn i RSCE prosessen brukes åpne bunn former å dikte bautasteiner. Tetting en åpen bunn mold er nødvendig for å hindre lekkasje av forløperen blanding på varme trykk platens. En lukket bunn mold anbefales for brukervennlighet hvis intakt monolitter ikke er nødvendig for programmet slutten.
Tilnærminger som nanopartikler er inkludert i forløperen blandingen for en base-katalysert reaksjon av silisium alkoxide prekursorer gi monolittisk aerogels i en prosess som krever bare 8 timer fra mikse kjemikalier til fjerning av aerogels fra formen 10,17. Dette er betraktelig kortere enn den totale tiden for aerogels av superkritisk CO2 utvinning (inkludert gel formasjon, løsemiddel utveksling over en flere dager periode, behandling). Behandlingstiden kan bli forkortet til å som lite som 3 h ved å øke oppvarming og kjøling priser i den varme trykk programmet24. Bruk av impregnering tilnærming, som Al-Cu IMP geléer demonstrert i denne protokollen, krever minst én løsemiddel exchange, og forlenger dermed den totale tiden som er nødvendig for aerogel fabrikasjon. Metoden epoxide-assistert for å forberede gels salter22 krever flere løsemiddel børser før behandling, for å fjerne overflødig epoxide og biprodukter av reaksjon6. Derfor, selv om tiden som krevs for miksing og gelation kort (< 1 h) og RSCE kan oppnås i 5 h, den totale tiden for å gjøre den alumina-baserte aerogels beskrevet i denne protokollen er utvidet over flere dager.
Selv om denne protokollen har fokusert på utarbeidelsen av kobber som inneholder aerogels, disse metodene kan brukes til å inkludere en rekke av metall inneholder arter, inkludert nanopartikler, i alumina - eller silisium-basert aerogels7, 8 , 9. Når ansette suspensjoner av nanopartikler, bosetting av nanopartikler i forløperen blandingen kan resultere i ikke-uniform fordeling i resulterende aerogel materiale. Videre indikerer varianter i farger av materialer hentet i en enkelt bunke aerogel at subtile endringer i betingelsene er noen ganger opplevd av en gel under behandlingen, for eksempel i ulike posisjoner i metall mold. I tilfelle av kobber inneholder arter, betydelige endringer i kobber oksidasjonstallet og ligand struktur oppstå under behandling10,11, som fortjener videre studier.
UCAT systemet23 tillater testing av katalytiske aerogels under forhold som omtrentlig de møtte i en bil katalysator uten laboratoriebruk av en bil og sofistikert, dyre kommersielle test utstyr. Kostnaden for bygging av UCAT var ca $75k. Søket er begrenset til disse gassene detectable av fem-gass analyzer (CO, CO2, nei, O2, HCs), som ikke gir en fullstendig vurdering av reaksjon produkter. Når opererte under betingelsene i denne protokollen, kan katalysator ytelse under redusere og oksiderende vilkårene vurderes. Pågående arbeid fokuserer på å legge evner til UCAT å tillate testing under mer varierte forhold, herunder luftfukting og forbigående eksos blandinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Utvikling av syntese metoder for katalytisk aerogels ble finansiert gjennom National Science Foundation (NSF) stipend. DMR-1206631. Design og bygging av UCAT ble finansiert gjennom NSF stipend. CBET-1228851. Ekstra midler ble gitt av Union College fakultetet Research fund. Forfatterne vil også å erkjenne bidrag av Zachary Tobin, Aude Bechu, Ryan Bouck, Adam Forti og Vinicius Silva.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
| Variable Pipettor, 2.5-10 mL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | 21-379-25 | Any variable pipettor is suitable. |
| Pasteur pipettes | FisherScientific | 13-678-6A | |
| Syringe | Purchased from Fisher Scientific | Z181390 syringe with Z261297 needle | |
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Graduated Cylinder | Purchased from Fisher Scientific | Any glass graduated cylinder is suitable. | |
| Magnetic Plate/Stirrer | FisherScientific Isotemp | SP88854200P | Any magnetic plate/stirrer is suitable. |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| UCAT (Union Catalytic Testbed) | Fabricated in House | Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016). | |
| Bar 97 Gas | Praxair | MS_BAR97ZA-D7 |
References
- Aegerter, M. A., Leventis, N. Aerogels Handbook. Koebel, M. M. , Springer. New York, New York, USA. (2011).
- Pierre, A. C., Pajonk, G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chem. Rev. 102 (11), 4243-4266 (2002).
- Schneider, M., Baiker, A. Aerogels in Catalysis. Catal. Rev. 37, 515-556 (1995).
- Vallribera, A., Molins, E. Aerogel Supported Nanoparticles in Catalysis. Nanoparticles and Catalysis. Astruc, D. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, Germany. (2007).
- Amonette, J. E., Matyas, J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review. Mircopor. Mesopor. Mater. 250, 100-119 (2017).
- Juhl, S. J., Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Madero, J. E., Bono, M. S. Jr Epoxide-Assisted Alumina Aerogels by Rapid Supercritical Extraction. J. Non-Cryst. Solids. 426, 141-149 (2015).
- Catalyst, Catalytic Converter and Method for the Production Thereof. US Patent. Bono, M. S., Dunn, N. J. H., Brown, L. B., Juhl, S. J., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Mahony, M. K. , 9,358,534 (2016).
- Smith, L. C., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Preparation of vanadia-containing aerogels by rapid supercritical extraction for applications in catalysis. J. Sol-Gel Sci. Technol. 77, 160-171 (2016).
- Bouck, R. M., Anderson, A. M., Prasad, C., Hagerman, M. E., Carroll, M. K. Cobalt-alumina Sol Gels: Effects of Heat Treatment on Structure and Catalytic Ability. J. Non-Cryst. Solids. 453, 94-102 (2016).
- Anderson, A. M., Donlon, E. A., Forti, A. A., Silva, V., Bruno, B. A., Carroll, M. K. Synthesis and Characterization of Copper-Nanoparticle-Containing Silica Aerogel Prepared Via Rapid Supercritical Extraction for Applications in Three-Way Catalysis. MRS Advances. , 1-6 (2017).
- Tobin, Z. M., Posada, L. F., Bechu, A. M., Carroll, M. K., Bouck, R. M., Anderson, A. M., Bruno, B. A. Preparation and Characterization of Copper-containing Alumina and Silica Aerogels for Catalytic Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. , (2017).
- Heck, R., Farrauto, R., Gulati, S. Catalytic Air Pollution Technology. , 3rd, John Wiley & Sons Inc. Hoboken, New Jersey, USA. (2009).
- Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A Fast Supercritical Extraction Technique for Aerogel Fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
- Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent No. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 7,384,988 (2008).
- Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 8,080,591 (2011).
- Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a Rapid Supercritical Extraction Aerogel Fabrication Process: Prediction of Thermodynamic Conditions During Processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
- Carroll, M. K., Anderson, A. M., Gorka, C. A. Preparing Silica Aerogel Monoliths via a Rapid Supercritical Extraction Method. J. Vis. Exp. (84), e51421 (2014).
- Harper-Leatherman, A. S., Pacer, E. R., Kosciuszek, N. D. Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity. J. Vis. Exp. (109), e53802 (2016).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Meissner, I., Smirnova, I. Preparation of Biopolymer Aerogels Using Green Solvents. J. Vis. Exp. (113), e54116 (2016).
- Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies. J. Vis. Exp. (105), e53235 (2015).
- Kapteijn, F., Stegenga, S., Dekker, N. J. J., Bijsterbosch, J. W., Moulijn, J. A. Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification. Catalysis Today. 16 (2), 273-287 (1993).
- Baumann, T., Gash, A., Chinn, S., Sawvel, A., Maxwell, R., Satcher, J. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors. Chem. Mater. 17, 395-401 (2005).
- Bruno, B. A., Anderson, A. M., Carroll, M. K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I. A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920. , (2016).
- Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica Aerogels Prepared via Rapid Supercritical Extraction: Effect of Process Variables on Aerogel Properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).
