Summary
나노미터 두께 브러쉬 또는 미크론 두께의 패턴된 증 착, 가교 된 영화는 azlactone 블록 공동 폴리머의 표면 제작 방법 보고 됩니다. 중요 한 실험 단계, 대표 결과 및 각 메서드의 제한 사항을 설명 합니다. 이러한 메서드는 맞춤형 물리적 기능과 가변 표면 반응성 기능 인터페이스를 만들기 위한 유용 합니다.
Abstract
이 논문에서는, azlactone 기반 블록 공동 폴리머, 폴 리 (glycidyl 메타 크리 레이트)를 사용 하 여 새로운 서피스를 생성 하는 제조 방법-블록-폴 리 (비닐 디 메 틸 azlactone) (PGMA-b-PVDMA), 표시 됩니다. 아민, thiol, 및 수 산 기 그룹 azlactone 그룹의 높은 반응성 때문에 PGMA-b-PVDMA 표면 응용 프로그램의 다양 한 화학적 또는 생물학적 기능성된 인터페이스를 만들려고 보조 분자와 수정할 수 있습니다. 꽃무늬 PGMA-b-PVDMA 인터페이스의 이전 보고서는 비균일 영화와 제대로 제어 배경 화학 생성 하는 전통적인 하향식 패턴 기술을 사용 하 고 있다. 여기, 우리는 정확한 증 착 필름의 높은 균일 PGMA-b-PVDMA 배경 화학적 비활성 또는 biomolecule 혐오 감을 속성에에서 사용할 수 있는 사용자 지정된 패턴 기법을 설명 합니다. 중요 한 것은, 이러한 메서드는 예금 PGMA-b-PVDMA 영화 완전히 각 처리 단계를 통해 azlactone 기능을 보존 하는 방식으로 설계 되었습니다. 꽃무늬 영화 보기 고분자 브러쉬에 해당 하는 잘 제어 두께 (~ 90 nm) 또는 높은 가교 된 구조 (1 ~ 10 μ m). 브러쉬 패턴 파 릴 렌 이륙을 사용 하 여 생성 됩니다 또는 인터페이스 조립 방법 설명 그리고 전반적인 화학 표면 반응성의 정확한 변조 하는 데 유용 어느 PGMA-b-PVDMA 패턴 밀도 조정 하 여 지시 또는 VDMA 블록의 길이입니다. 반면, 두께, 가교 화 PGMA-b-PVDMA 패턴 사용자 지정된 마이크로-접촉 인쇄 기술을 사용 하 여 얻을 수 있습니다 그리고 높은 로드의 장점은 볼륨 비율에 더 높은 표면적 때문에 보조 재료의 캡처를 제공 합니다. 자세한 실험 단계, 중요 한 영화 characterizations, 및 각 제조 방법에 대 한 문제 해결 지침을 설명 합니다.
Introduction
다양 하 고 정밀한 화학 및 생물 학적 표면 기능 제어에 대 한 제조 기술을 개발 하는 것은 다양 한 응용 프로그램, 다음 세대의 개발에 환경 오염 물질의 캡처에 대 한 바람직한 바이오 센서, 임 플 란 트, 그리고 조직 공학 장치1,2. 기능 고분자 표면 속성 "에서 접목" 또는 "을" 기술3접목을 통해 튜닝에 대 한 우수한 자료는. 이러한 접근은 단위체의 화학 기능 및 폴리머4,,56의 분자량에 따라 표면 반응성의 제어를 위한 수 있습니다. Azlactone 기반 고분자는 되었습니다 강렬 하 게 공부 하지 이러한 맥락에서 azlactone 그룹 빠르게 커플 반지 개통 반응은 다른 nucleophiles로. 주 아민, 알콜, thiols 및 그로 인하여 더 표면 기능화7,8에 대 한 다양 한 경로 제공 히드라 진 그룹 포함 됩니다. Azlactone 기반 폴리머 영화는 고용 되어 다른 환경 및 생물 학적 응용 프로그램 분석을 포함 하 여 캡처9,10, 셀 문화6,11및 안티 파울 링 / 안티-접착 코팅12. 많은 생물학 응용 프로그램에서 azlactone 폴리머 필름 마이크로 미터 길이 비늘에 나노에서 패턴화 바람직합니다 biomolecule 프레 젠 테이 션, 세포 상호 작용의 공간 제어를 용이 하 게 하거나 표면 상호 작용13, 변조 14,15,,1617,18. 따라서, 제조 방법 화학 기능19를 타협 하지 않고 높은 패턴 균일성과 잘 제어 필름 두께, 제공 하기 위해 개발 되어야 한다.
최근, Lokitz 그 외 여러분 은 PGMAb-PVDMA 블록 공중 합체 표면 반응성을 조작 할 수 있는 개발. 산화물 베어링 표면에 PGMA 블록 몇,20을그룹 azlactone의 표면 밀도 높고 가변을 생성 합니다. 중원소 인터페이스의 생성에 대 한이 고분자 패터 닝에 대 한 보고 방법 생성 비균일 폴리머 필름 배경 지역 잔여 오염 된 전통적인 하향식 사진 평판 접근을 사용 하는 이전 포토 레지스트 재료, 일반적인 화학 및 생물 학적 상호 작용21,,2223의 상부를 일으키는. 여기, 배경 영역을 passivate 하려고 azlactone 그룹, 폴리머 반응성 저하 cross-reaction을 발생 합니다. 이러한 제한 사항을 고려 하면 우리는 최근 브러쉬 패턴에 대 한 기술 개발 (~ 90 nm) 또는 PGMA-b영화의 높은 가교 화 (1 ~ 10 μ m) 완전 하 게 화학 물질을 유지 하는 방식으로 화학적 또는 생물학적으로 불활성 배경으로-PVDMA 폴리머24의 기능입니다. 이러한 방법을 제시 파 릴 렌 이륙, 인터페이스 감독 어셈블리 (IDA), 및 사용자 지정 microcontact 인쇄 (μCP) 기법을 이용 한다. 이러한 패터 닝 방법으로 중요 한 영화 characterizations와 도전과 각 기술와 관련 된 제한 사항에 대 한 매우 상세한 실험 방법은 여기 서 면 및 비디오 형식에 표시 됩니다.
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Protocol
1. PGMA-bPVDMA 합성20
- PGMA 매크로 체인 전송 에이전트 (매크로-CTA)의 합성
- 마그네틱 볶음 소계 코팅 바 장착 250 mL 라운드-하단 반응 flask을 사용 합니다.
- Glycidyl 메타 GMA의 14.2 g 결합 (142.18 g/mol) 2-cyano-2-틸 라우릴 trithiocarbonate (CPDT)의 490.8 mg와 (346.63 g/mol), 2, 2 '-azobis (4-methoxy-2, 4-디 메 틸 valeronitrile)의 87.7 밀리 그램 (V-70) (308.43 g/mol) (CPDT의 어 금 니 비율: V-70 = 5:1), 및 공기 무료 둥근 바닥 플라스 크에 벤젠 (100 mL).
- 아르곤을 사용 하 여 반응 혼합물을 드 고 30 분 동안 저 어. 그 후 솔루션 30 ° C에서 온도 제어 오일 욕조에 넣고 18 h에 대 한 반응.
참고: 매크로-CTA에 대 한 타겟된 분자량 10000 g/mol. 18 시간 합리적인 변환에 도달 하는 데 필요한 시간을 결정 했다. 폴리머 솔루션의 색상은 투명 한 노란 빛. - 18 h 후 액체 N2에서 둥근 바닥 플라스 크를 잠수 하 여 반응을 종료.
- 헥 산의 400 mL에 고분자/벤젠 (~ 100 mL)의 빛 노란색 솔루션을 붓는 의해 고분자를 침전.
- 저 어 5 분 침전에 대 한 혼합 비 커의 하단에 정착 됩니다 및 여과 의해 회수 됩니다.
- 진공에서 촉진 하룻밤 건조. 다음 tetrahydrofuran (THF) 400 mL에 희석. 다시 hexane에 침전.
- 밤새 아르곤으로 다시이 새로운 침전을 건조.
참고: 매크로 CTA 좋은 노란색 분말 이다. 반응의 제품의 수율 ~ 43.8% 될 것입니다. Mn PGMA 매크로-CTA의 1.506의 증가할수록 (PDI)와 7,990 g/mol 이다 (MW = 12,030 g/mol).
- PGMA-b-PVDMA의 합성
- Fractionally 감소 압력, VDMA 증 류 그리고 사용 중간 분수 (~ 70%)를 보유.
참고:이 중 합 억제제를 제거 하려면 필요 합니다. 증 류 법 기구 Schlenk 라인에 연결 하 고 공기 인감 밸브는 부분적으로 진공 라인에 열립니다. 최소한의 열 VDMA 단위체에 초당 1 방울의 속도로 distilling 시작 될 때까지 varistat와 난방 맨 틀을 사용 하 여 적용 됩니다. - PGMA-macroCTA (1.669 g), V-70 2-비닐-4,4-디 메 틸 azlactone (VDMA) (139.15 g/mol) 단위체 (10.436 g) 결합 (14.5 밀리 그램, PGMA macroCTA의 어 금 니 비율: V-70 = 3:1)와 벤젠 (75.0 mL)을 갖춘 단일 목 250 mL 라운드-하단 반응 flask에는 테 플 론 코팅 자석 저 어 바입니다.
참고: 분자량 정보, PVDMA: 139.15 g/mol, PGMA-macroCTA: 12,030 g/mol, 벤젠: 78.11 g/mol. - 고 순도 아르곤과 30 분 저 어 혼합 드을 다음 18 h에 32 ° C에 기름 목욕에.
- 액체 N2에서 둥근 바닥 플라스 크를 잠수 하 여 반응을 종료.
- 헥 산으로 세 번 폴리머를 침전 하 고 진공에서 실 온에서 건조.
- 크기 배제 크로마토그래피 (S)를 사용 하 여 분자량 및 PDI 제품의 특성 ( 재료의 표참조) Lokitz 외 에 절차에 따라 20. 크기 배제 크로마 토 그래프 (S) PLgel 5 µ m 혼합 C 열 (300 x 7.5 m m) 시리즈, 굴절률 검출기 장착 (파장 = 880 nm), 포토 다이오드 배열 검출기, 다 각 산란 (MALS) 감지기 (파장 = 660 nm), 그리고 점도 계 ( 재료의 표참조).
참고: 모든 실험 수행 PGMA와 PVDMA이 원고 사용 제품에서 블록 길이 56와 175, 각각. 블록 공중 합체의 분자량은 37,620 g/mol와는 PDI는 1.16.
- Fractionally 감소 압력, VDMA 증 류 그리고 사용 중간 분수 (~ 70%)를 보유.
2. 실리콘 기판 위에 파 릴 렌 스텐실 패턴의 생성
- 파 릴 렌 코팅
- 50 %wt. 소 프로 파 놀 (IPA)는 5 분 동안 물에서에서 쥡니다 뒤 5 분 동안 물에 50 %wt. 아세톤에 실리콘 웨이퍼 sonicate
- 이온된 (DI) 수와 타격 건조 질소 가스로 실리콘 웨이퍼 린스.
- 파 릴 렌 coater를 사용 하 여 4 인치 실리콘 웨이퍼에 80 nm와 1 µ m 두께 파 릴 렌 N 입금 ( 재료의 표참조).
참고: 표면 profilometer를 사용 하 여 파 릴 렌 필름의 두께 특성 ( 재료의 표참조).- 각 개별 파 릴 렌 코팅 시스템에 대 한 파 릴 렌 이합체 질량 파 릴 렌 필름 두께 보정.
참고: 현재 시스템에서 ~ 80 mg와 ~ 1000 mg 파 릴 렌 N 이합체 필요 했다 각각 80 nm와 1 µ m 필름 두께를 (얻은 보정 곡선에 따라). - 파 릴 렌 coater의 작동 시 다음 설정 사용: 압력: 80 mTorr, 기간: 1 h로 온도: 690 ° C, 기화 온도: 160 ° c.
- 각 개별 파 릴 렌 코팅 시스템에 대 한 파 릴 렌 이합체 질량 파 릴 렌 필름 두께 보정.
- 사진 평판
- 웨이퍼 20 분; 100 ° C에서 오븐에 구워 다음 웨이퍼는 상 온에서 또 다른 3 분 동안 앉아 보자.
참고: 추가 대기 시간에는 감광의 접착 향상 시킵니다. - 긍정적인 감광 제의 2 개 mL를 추가 ( 재료의 표참조) 파 릴 렌 코팅 된 웨이퍼의 중심에 분배 하 고. 스핀 코트 30 3000 rpm에서 웨이퍼 s.
참고: 스핀 코팅 후드에서 수행 되어야 합니다. - 1 분, 1 분에 105 ° C에서 철판에 구워 웨이퍼를 기다립니다.
- 마스크 정렬 시스템에서 포토 마스크를 로드 ( 재료의 표참조). 자외선에 웨이퍼를 노출 (λ = 325 nm) 10 65 mJ/cm2의 복용량과 s.
- 웨이퍼는 상 온에서 또 다른 5 분 동안 앉아 보자.
- 웨이퍼를 개발 개발자에 잠수 하 여 2 분에 대 한 (참조 테이블의 재료) 솔루션 이온 물, 웨이퍼를 헹 구 고 다음 N2와 함께 건조. 이렇게 후드.
참고: 개발, 후 포토 레지스트가 나타납니다 완전히 제거 된 UV에 노출 된 지역에서. 광학 현미경을 사용 하 여 ( 테이블의 자료참조)는 웨이퍼를 확인.
- 웨이퍼 20 분; 100 ° C에서 오븐에 구워 다음 웨이퍼는 상 온에서 또 다른 3 분 동안 앉아 보자.
- 반응성 이온 에칭
- 반응성 이온 에칭 (RIE) 도구를 사용 하 여 ( 재료의 표참조) 산소 플라즈마와 함께 개발 된 웨이퍼를 식 각 하.
- 50 cm3/min 20 mTorr의 챔버 압력에의 한 산소 유량을 적용 합니다.
- 파 릴 렌 필름 두께 1 µ m, 50 W의 RF 전원 및 사용 500 W의 유도 결합된 플라즈마 (ICP) 전원 100 s 패턴된 영역에서 노출된 파 릴 렌을 제거 했다. 이 파 릴 렌에 대응 1.0 1.15 µ m/min의 속도 에칭.
- 파 릴 렌 두께 80 nm, 50 W의 사용 RF 전원 및 ICP 전력 200 W 55의 패턴된 영역에서 노출된 파 릴 렌을 제거 하는 s. 이 해당 하는 파 릴 렌 570-620 nm/min의 속도 에칭.
참고: 효율적인 파 릴 렌 제거에 대 한 결정은 파 릴 렌 엣지 각 리에 시스템에 대 한 속도. - 에칭된 기판 광학 현미경으로 검사 합니다. 실리콘 표면에 파 릴 렌 노출된 영역에서 완전히 제거 후 반짝이 표시 됩니다.
- 확인 깊이 표면 profilometer를 사용 하 여 에칭 ( 재료의 표참조).
3. 파 릴 렌 이륙 절차
- 폴리머 솔루션의 준비
- PGMA-b분해-클로 프롬 (1 %wt.)로 PVDMA. 클로 프롬 무수 azlactone 그룹의 가수분해를 방지 해야 합니다.
참고: 클로 프롬은 기본 용 매는 폴리머에 대 한 용 해도의 높은 학위를가지고 있기 때문에 다른 유기 용 제25에 비해 단일 폴리머 체인의 더 균일 한 표면 증 착에 대 한 허용.
- PGMA-b분해-클로 프롬 (1 %wt.)로 PVDMA. 클로 프롬 무수 azlactone 그룹의 가수분해를 방지 해야 합니다.
- 청소기 플라즈마 파 릴 렌 스텐실을 청소
- 플라즈마 클리너 ( 재료의 표참조) 주 전원 켜고 파 릴 렌 코팅 기판 플라즈마 클리너 챔버에 넣어.
- 켜고 진공 펌프 압력 게이지 미만 400 mTorr까지 챔버에 공기를 철수.
- 약간 미터링 밸브를 열고 압력 계기 800-1000 mTorr 표시 될 때까지 플라즈마 클리너 입력 공기를 허용 합니다.
- Hi 모드 RF를 선택 하 고 3 분에 대 한 기질을 폭로.
- 프로세스의 끝에, 해제 RF 전력 및 진공 펌프.
- 플라즈마 클리너 끄고는 기판 제거.
참고: 플라즈마 청소 후 표면 친수성 동작 (그림 1B)을 보여 줍니다. 물 접촉 각의 벌 거 벗은 실리콘 표면 전과 후 청소 하는 플라즈마는 27 ° ± 2 °, 0 °, 각각.
- 스핀-코팅 PGMA-b-PVDMA, 어 닐 링 및 파 릴 렌 스텐실 위에 쥡니다
- 즉시 스핀 코트 1% wt. PGMA-b의 100 µ L로 기판-PVDMA 1500 rpm, 15에 무수 클로 프롬에 스핀 coater를 사용 하 여 s ( 재료의 표참조).
참고: 스핀-코팅 필름 비 균일 급속 한 클로 프롬 증발에 의해 발생을 최소화 하기 위해 폴리머 솔루션 pipetting의 1-2 s 내에서 수행 합니다. - 110 ° c는 진공 오븐에서 폴리머 필름 anneal ( 재료의 표참조) 18 h.
참고: 어 닐 링 폴리머 microphase 분리 및 표면26GMA 블록의 표면 부착 할 수 있습니다.- 어 닐 링, 후 기판의 접촉 각을 측정 하 여 폴리머 코팅을 특징. 표면 75 ° ± 1 ° (그림 1C)20의 접촉 각도 표시합니다.
- 아세톤 또는 클로 프롬 파 릴 렌 레이어 및 어떤 physisorbed 폴리머 제거를 10 분의 20 ml 기판 sonicate
참고: 다음 쥡니다 조건 사용: 울트라 소닉 파워, 284 W; 동작 주파수, 40 kHz ( 재료의 표참조).
참고: 파 릴 렌 수 또한 될 벗 겨 기판에서 기판의 가장자리에 스카치 테이프의 조각을 적용 다음 테이프 멀리27이 겠 지 여. - 특성까지 진공에서 기판은 desiccator 저장 합니다.
- 즉시 스핀 코트 1% wt. PGMA-b의 100 µ L로 기판-PVDMA 1500 rpm, 15에 무수 클로 프롬에 스핀 coater를 사용 하 여 s ( 재료의 표참조).
그림 1: 각도 측정 처리 실리콘 기판에 대 한 문의. (A) (후 어 닐 링 및 클로 프롬에 쥡니다) 실리콘, 플라즈마 청소 실리콘 (B) , (C) 스핀 코팅 실리콘 PGMA-b-PVDMA을 맨 손으로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
4. PGMA-b-PVDMA 어셈블리 인터페이스 감독 절차
참고:이 절차는 화학적으로 불활성 배경 (4.1 단원), 또는 응용 프로그램에 따라 생물학적으로 불활성 배경 (4.2 단원)를 포함 하는 기판에 수행할 수 있습니다.
- 실리콘 기판에 화학적으로 불활성 배경의 준비
- 벌 거 벗은 실리콘 (3.2 단원) 청소 청소기 산소 플라즈마를 사용 합니다.
- 플라스틱 페 트리 접시에 trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS)의 100 µ L 및 페 트리 접시 옆 진공 desiccator 내부 실리콘 기판 장소.
- 화학 증기 증 착 (CVD)에 대 한 1 시간에 대 한 진공 (-750 Torr)를 적용 합니다.
주의: TPS는 매우 독성이 고 연기 후드 내부 CVD 프로세스를 수행 해야 합니다.
참고: 1 시간 후 기판 소수 동작을 보여 줍니다. 109 ° ± 3 °의 접촉 각은 일반적으로 CVD 과정 후 측정 됩니다. TPS 필름의 두께 1.5 ± 0.5 nm.
참고: TPS 차단 PGMA-b반응 표면 산화물의 반응-PVDMA. - 파 릴 렌 (1 µ m 두께)와 웨이퍼 코트. 평판과 에칭 파 릴 렌 패턴 (2 절)을 생성 하 고 노출된 영역에서 TPS 레이어 멀리 식 각 하는 반응성 이온을 수행 합니다.
- 실리콘 기판에 폴 리 에틸렌 글리콜 (PEG) 배경 준비 합니다.
- 사용 하 여 산소 플라즈마 청소기 3 분 청소 벌 거 벗은 실리콘 기판 (3.2 단원).
- 1 h (단원 4.1.2)에 대 한 TPS의 증 착을 수행 합니다.
- 기판 표면28,29에 못 레이어 생성 하 18 h 초순에 Pluronic F-127의 0.7 %wt / v 솔루션에 젖어.
참고: Pluronic 2 개의 나무 못 사슬 사이의 소수 성 폴 리 프로필 렌 옥 사이드 (PPO) 폴리머 블록을 포함합니다. PPO 블록 앵커 TPS 표면에 폴리머 못 체인 솔루션28에 노출 되는 동안. - 워시와 린스 초순의 100 mL로 5 분 동안 기판.
- 파 릴 렌 coater를 사용 하 여 4 인치 실리콘 웨이퍼에 80 nm와 1 µ m 두께 파 릴 렌 N 입금.
- 사진 평판 및 반응성 이온 에칭 파 릴 렌 패턴 (2 절)을 생성 하기 위해 수행 합니다.
- 쥡니다, 스핀-코팅 PGMA-b-PVDMA 폴리머, 고 어 닐 링은 기판의
- 화학적으로 불활성 (TPS) 기판 (4.1 단원) 또는 파 릴 렌 레이어를 제거 하는 아세톤에서 10 분 못 기능 기판 (단원 4.2)을 sonicate.
- 스핀 코트 1% wt. PGMA-b의 100 µ L로 sonicated 기판-15 1500 rpm에서 무수 클로 프롬에 PVDMA s.
- 18 h에 대 한 진공에서 110 ° C에서 고분자 필름 anneal
- 아세톤 또는 제거 physisorbed 폴리머 표면에 배경 영역에 존재 하는 10 분에 대 한 클로 프롬에 기판 sonicate
- 추가 사용까지는 기판 진공 desiccator 저장 합니다.
5. 사용자 정의 PGMA-b-PVDMA 마이크로-접촉 인쇄 (μCP)
- PDMS 스탬프 제작
- 표준 사진 평판 절차30에 따라 실리콘 마스터 조작. CVD 프로세스 (단원 4.1.2)를 사용 하 여 실리콘 마스터에 안티 접착제 TPS를 입금.
참고: 실리콘 몰드 다루어야 TPS, 사용 되 고 다시 적용 하는 사용 된 후 처음으로 5-10 시간. - 우표 (PDMS 전조 경화 에이전트 대량 비율 10:1)31의 제작을 위해 표준 소프트 리소 그래피 방법을 수행 합니다.
참고:이 연구에 사용 된 우표의 micropillar 배열 구성 (직경 5-50 µ m, 높이 = = 20 µ m). - 단일 스탬프를 잘라. Sonicating HCl (1 M), 아세톤에 5 분에서에서 10 분 뒤에 에탄올에 5 분 여 스탬프를 청소.
- 대류 오븐 잔류 유기 용 매를 제거 하려면 20 분 동안 80 ° C에 우표를 건조.
- 표준 사진 평판 절차30에 따라 실리콘 마스터 조작. CVD 프로세스 (단원 4.1.2)를 사용 하 여 실리콘 마스터에 안티 접착제 TPS를 입금.
- PGMA-b의 Microcontact 인쇄 실리콘 기판에-PVDMA
- PDMS 스탬프 CVD 프로세스 (단원 4.1.2)를 사용 하 여 표면에 예금 TPS.
참고: TPS 레이어 스탬프 표면에 폴리머의 결합을 방지 하기 위해 사용 됩니다.
참고: 접촉 각도 측정 그림 2 (인세트 A, B)에서 같이 TPS 흡착 후 우표의 특성을 사용할 수 있습니다. - 0.25-1의 농도에 무수 클로 프롬에 PGMA-b-PVDMA 폴리머 분해 %wt.
- 3 분 위한 폴리머 솔루션의 5 mL에 우표를 잠수함.
- 플라즈마는 PGMA 블록 (3.2 단원) 커플링에 대 한 깨끗 한 표면에 3 분에 대 한 2 × 2 cm 벌 거 벗은 실리콘 기판 청소.
- 폴리머 솔루션에서 폴리머 코팅 우표를 꺼내.
참고: 우표 들은 아직 젖어 솔루션의 레이어 위에 존재 하는 동안 인쇄를 위해 사용 해야 합니다. - 실리콘 기판에 직접 체결된 우표를 붙이다.
- 수동 드릴 프레스 스탠드 ( 테이블의 자료를 참조)를 사용 하 여 패턴 전송을 촉진을 실리콘 표면에 폴리머 코팅 스탬프를 누르면 (그림 3). 폴리머 솔루션에서 코팅된 우표 밖으로 복용 후 스탬프 (1-2 s) 이내 기판에 즉시 적용 됩니다.
참고: 모두 실리콘 PDMS 스탬프는 스탬프32균일 하지 않은 또는 높은 압력 PDMS 스탬프 변형을 최소화 하기 위해 양면 테이프 백업에 배치 될 수 있습니다. - 언론에 등각 접촉 폴리머 체결 스탬프와 1 분 사용 75 g/c m2(7.35 kPa)의 예상된 압력에 대 한 실리콘 기판 사이 적용 합니다.
- 부드럽게 실리콘 표면에서 스탬프를 구분 합니다.
- 18 h 110 ° C에서 진공 오븐에서 즉시 인쇄 실리콘 기판 anneal
- 아세톤 또는 어떤 물리적으로 흡착 PGMA-b제거 하려면 10 분에 대 한 클로 프롬에 인쇄 된 실리콘 기판 sonicate N2-PVDMA을 다음.
- PGMA-b의 성공적인 전송 확인 (인쇄 단계) 후 PDMS 스탬프를 (어 닐 링 및 쥡니다 단계) 후 인쇄 실리콘 표면 특성 분석을 수행-PVDMA.
참고: 표면 profilometer와 감쇠 총 반사율 푸리에 변환 적외선 분광학 (ATR FTIR) 분석 인쇄 실리콘 기판 및 PDMS 스탬프를 각각 분석 하는 데 사용할 수 있습니다.
- PGMA-b의 성공적인 전송 확인 (인쇄 단계) 후 PDMS 스탬프를 (어 닐 링 및 쥡니다 단계) 후 인쇄 실리콘 표면 특성 분석을 수행-PVDMA.
- 특성까지 진공에서 기판은 desiccator 저장 합니다.
- PDMS 스탬프 CVD 프로세스 (단원 4.1.2)를 사용 하 여 표면에 예금 TPS.
그림 2 : 치료 PDMS 스탬프 (상대 강도)에 대 한 ATR FTIR 측정. (A 삽입 된.) 벌 거 벗은 PDMS 스탬프 각도 측정을 문의 하십시오. (B 삽입) TPS에 대 한 접촉 각 측정 치료 PDMS 스탬프. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3: 실리콘 기판에 PGMA-b-PVDMA 솔루션의 μCP에 대 한 설정. 절차 PGMA-b-PVDMA 폴리머 코팅 TPS 기능성된 PDMS 스탬프 (A) 수동 드릴 프레스, (B) 의 사용을 포함, (C)는 플라즈마 청소 2 × 2 cm 실리콘 기판, 및 (D) 양면 테이프.
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Representative Results
접촉 각 측정은 PGMA-b-PVDMA와 실리콘의 기능화를 평가 하기 위해 사용할 수 있습니다. 그림 1 은 다른 처리 단계 동안 실리콘 기판의 접촉 각을 보여준다. 청소 하는 플라즈마 실리콘 기판의 친수성 동작 그림 1B에서 표시 됩니다. 접촉 각 폴리머 스핀 코팅 및 어 닐 링은 75 ° ± 1 ° 후(그림 1C) 20표면는 PVDMA에 대 한 Lokitz 그 외 여러분 에 의해 보고 하는 값과 일치.
그림 2 는 ATR FTIR 스펙트럼 및 µCP 절차의 다른 단계 동안 PDMS 스탬프의 접촉 각 측정. 인쇄, 후 ~ 1818 cm에서 진동 스트레칭 azlactone 생성-1 34 9%로 감소 합니다. 그림 2 (삽입 A, B) 또한 보여 줍니다 변경을 PDMS 스탬프의 hydrophobicity에 TPS 치료 후.
스탬프 기판 눌러 µCP. 그림 3 전시 다른 부품의 폴리머 코팅 스탬프와 실리콘 기판 사이 균일 한 접촉을 달성 하는 데 필요한 수동 회전 도구에 중요 한 단계입니다.
그림 4: PGMA-b를 생성 하기 위한 개발 기술의 세부 사항-PVDMA 패턴된, 가교 화 또는 브러시 필름으로. 이 그림 Masigol 그 외 여러분 에서 수정 되었습니다. 24 . (A) 실리콘 기판, 1. 실리콘 웨이퍼 (w/기본 산화물), 2. 파 릴 렌 증 착에 고분자 브러쉬 패턴에 대 한 파 릴 렌 이륙 프로토콜의 도식 표현 (1 µ m 또는 80 nm), 3 . 포토 레지스트는 스핀 코팅, 4. UV 노출 및 개발, 5. 산소 플라즈마 에칭, 6. 폴리머 코팅, 7. 어 닐 링 및 파 릴 렌 이륙 회전 합니다. (B) IDA 절차 패턴화 생물/화학 (페그/TPS) 불활성 기판에 고분자 브러쉬 1. 실리콘 웨이퍼 (w/기본 산화물), 2. 못/TPS 증 착, 3. 파 릴 렌 증 착 (1 µ m 또는 80 nm), 4. 레지스트 스핀 코팅, 5. UV 노출 및 개발, 6. 산소 플라즈마 처리, 7. 파 릴 렌 이륙, 8. 폴리머 스핀 코팅, 9. 어 닐 링 및 쥡니다. TPS 코팅, 2. 폴리머 TPS 기능성된 PDMS에 inking 순이 PDMS 스탬프 만들기 위한 1. 소프트-리소 그래피, µCP 메서드를 사용 하 여 실리콘에 가교 된 고분자 구조의 (C) 세대 3 . 스탬프/기판 접촉, 4. 어 닐 링 그리고 쥡니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 는 고분자 패턴24를 생성 하기 위한 단계별 절차를 보여줍니다. 이 절차는 위한: 파 릴 렌 이륙 및 (, 그림 4A 4 IDA 기법을 적용 하 여 화학적/생물학적으로 불활성 기판에 PGMA-b-PVDMA 고분자의 패턴 (1) 균일 한 브러시 구조 B), 또는 (2) 미크론-스케일 두께 (그림 4C의 두꺼운 필름 패턴 생성).
그림 5: 파 릴 렌 이륙 절차의 대표적인 결과. (A) 대물 이미지 PGMAb-PVDMA 폴리머 패턴 실리콘 (삽입 어 닐 링에 나) 및 어 닐 링 없이 (인세트 ii) (눈금 막대 = 40 µ m). (B) 고분자 두께 측정 후 클로 프롬 또는 어 닐 링 없이에서 10 분 쥡니다. (C) 횡단면 폴리머 높이 프로 파일 1 µ m 두께 파 릴 렌 스텐실. (D) 횡단면 폴리머 높이 80 nm 두꺼운 파 릴 렌 스텐실에 대 한 프로 파일. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
파 릴 렌 이륙 기술 PGMA-b-PVDMA 블록 공동 고분자의, ~ 90 nm 두께 필름에 해당 브러시 구조를 달성 하기 위해 사용할 수 있습니다. 그림 5 A (내가 삽입) 폴리머 무료 배경으로 둘러싸인 꽃무늬 명소를 묘사. 어 닐 링은 중요 한 단계 주요 폴리머 위상-분리 표면 산화물24GMA 블록에 에폭시 그룹의 반응을 통해 강한 화학식 표면 부착. 그림5(삽입 ii) 쇼, 어 닐 링, 없이 클로 프롬에 쥡니다 패턴화 된 고분자의 대부분을 제거 합니다. 좀 더 자세하게에서 어 닐 링의 효과 조사, 클로 프롬에 폴리머의 1 %wt. 농도가 끝났습니다 스핀 코팅 (없이 파 릴 렌) 플라즈마 청소 실리콘 기판. 폴리머 두께 ellipsometry에 의해 측정 되었다 ( 재료의 표참조). 클로 프롬에 쥡니다 고분자의 대부분의 제거에 단련 되지 않은 기판에서 지도 하는 동안 단련된 기판 (그림 5B)에 대 한 고분자의 두께에 상당한 변화가 관찰 되었다. 1 µ m 파 릴 렌 스텐실에 비해 80 nm 파 릴 렌 스텐실 생성 높은 영화 균일 (그림 5C, 5D).
그림 6: PGMA-b의 브러쉬 같은 패턴을 생성 하기 위한 IDA 방법의 대표적인 결과-화학적 및 생물학적으로 불활성 배경에서 PVDMA. 이 그림 Masigol 그 외 여러분 에서 수정 되었습니다. 24 . (A) PGMA-TPS와 못 배경에서b-PVDMA 패턴. (B) 고분자 패턴 및 TPS 코팅 기판에 대표적인 폴리머 필름 두께의 AFM 측정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
IDA 기술 공동 화학적 또는 생물학적으로 불활성 배경을 통해 PGMA-b-PVDMA 폴리머의 균일 한 필름 패턴을 사용할 수 있습니다. 그림 6 A 말뚝/TPS 배경에-PVDMA 패턴 PGMA-b를 보여줍니다. 이 이렇게 이전 메서드 (그림 5C, 5에서 관찰 지 결함 없이 90-100 nm 두께의 꽃무늬 영화 결과D). 그림 6B AFM 프로필 폴리머 필름 두께 IDA 메서드를 사용 하 여 얻은 묘사.
그림 7: PGMA-b의 교차 결합 된 영화를 만들기 위한 μCP 기술의 대표적인 결과-PVDMA. 이 그림 Masigol 그 외 여러분 에서 수정 되었습니다. 24. (A) 실리콘 기판 (1 %wt. 폴리머)에 인쇄 된 중합체의 높이 프로 파일. (내가 삽입) PGMA-b-PVDMA 패턴 어 닐 링 없이 어 닐 링와 (인세트 ii) µCP 후 얻은 (눈금 막대 = 30 µ m). (B) 벌 거 벗은 실리콘 및 실리콘 기판 PGMA-b-PVDMA 인쇄 후 ATR FTIR 분석. (C) 의 평균 가교 된 영화 높이에 농도 inking 다른 폴리머를 사용 하 여 효과 (오차 막대 설명 평균에서 표준 편차). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
µCP은 실리콘 표면에 PGMA-b-PVDMA 고분자 패턴을 최종 접근 방식으로 개발 되었다. 파 릴 렌 이륙 및 IDA 기술, 달리이 방법은 폴리머 필름 마이크론 스케일 두께 (그림 7A)패턴에서 발생 합니다. 인쇄 과정에서 기판에 스탬프에서 폴리머의 효율적인 전송을 보장 하는 데 필요한 했다 몇 가지 중요 한 단계 이었다. 첫째, TPS와 PDMS 기능화 PGMA-스탬프 (그림 2b-PVDMA 결합을 억제 하는 데 필요한 했다, 삽입 A, B). 둘째, 플라즈마 처리는 기판에 PGMA 블록 폴리머 (그림 1B)의 에폭시 그룹으로 반응 한 산화물 표면 층을 형성 해야 했다. 마지막으로, 홍보 영화;를 통해 가교 하는 데 필요한 했다 스탬프 폴리머 필름의 어 닐 링 그림 7 A (삽입 i 및 ii) 표시 단련 하 고 단련 되지 않은 기판 쥡니다, 후 단련 되지 않은 영화에 상당한 손상을 관찰 했다. 패터 닝 기술에 대 한 또 다른 요구 사항은 ~ 1818 cm-1 (그림 7B)에서 진동 스트레칭 카보닐기를 측정 하 여 확인 하는 azlactone 기능을 유지 했다. 마지막으로, µCP 기술 또한 PGMA-b의 농도 변화 하 여 폴리머 두께 영화 미 제어를 활성화-클로 프롬 단계에서 잉크 (그림 ℃)에 PVDMA.
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Discussion
이 문서에서는 PGMA-b를 패턴화 하는 세 가지 방법을 제공-PVDMA, 각각의 장점과 단점의 그것의 집합. 파 릴 렌 이륙 메서드 블록 공동 고분자 마이크로 나노 해상도 패턴화 하는 다재 다능 한 방법 이며 다른 패터 닝 시스템33,,3435에서 증 착 마스크로 사용 되었습니다. 때문에 그것의 상대적으로 약한 표면 접착, 파 릴 렌 스텐실 제거할 수 있습니다 쉽게 표면에서 배경 영역을 노출 하기 위해 폴리머 코팅 후 용 매에 쥡니다 여. 배경 영역은 지속적으로 깨끗 하 고 잔류 폴리머의 무료 나타납니다. 파 릴 렌 다양 한 표면36,37불활성 이므로이 접근은 PGMA-b입금 하는 데 유용-다른 배경 표면 화학의 다양 한으로 PVDMA. 필름 균일성에 영향을 주는 하나의 요소 파 릴 렌 스텐실 두께 했다. 두 개의 다른 파 릴 렌 두께 (1 µ m와 80 nm) 사용 되었다 (방법 A, 생성된 PGMA-b-PVDMA 구조에 스텐실 두께의 효과 조사 하기 위해 그림 4) . 그러나 1 µ m와 비교 하면, 80 nm 두꺼운 파 릴 렌 만든 폴리머 필름 높은 균일성,, 가장자리 결점 두 경우 모두 (, 그림 5C 5자리 각 폴리머 주위 관찰 되었다D). 이것은 다음 패턴 가장자리에 두꺼운 필름으로 가교 된 어 닐 링 단계 동안 스핀 코팅 단계 스텐실에 대 한 폴리머의 형성으로 인해 가능성이 높습니다. 그러나, 어 닐 링은 중요 한 (, 그림 5A 5패턴 안정 폴리머를 얻기 위해B), 따라서 가장자리 결함이이 방법으로 피할 수 없었다.
대신, 메서드를 패턴화 하는 아이 다를 사용 하 여 파 릴 렌 스텐실 가이드 산화 패턴 생성에 PGMA-b-PVDMA 폴리머 maskless 증 착 공정에서 표면에 자기 조립의 (방법 B 그림 4). Physisorbed 고분자는 스핀 코팅 단계 직후 배경 영역에 쥡니다 유기 용 매에 의해 제거 됩니다. 후에이 단계는 수행, 명시, SEM을, 그리고 표면의 AFM 이미지 공개 PGMA-b-PVDMA 패턴 실리콘 산화물 패턴 (그림 6A)와 일치 하는. 대조적으로, 이전 메서드 꽃무늬 영화 없음 마스크는 스핀 코팅 단계 동안 가장자리 결함이 높은 균일성을 보여줍니다. 폴리머 필름의 결과 두께 PGMA-b-PVDMA 폴리머가 분자량20에 대 한 브러쉬에 대 한 보고 두께와 90-100 nm 이다. 이 우수한 특성 PGMA-b-PVDMA 패턴의 밀도, 또는 PVDMA의 분자량을 조정 하 여 화학 반응의 정확한 조작 수 있습니다.
IDA 메서드는 응용 프로그램에 대 한 선호 필름 균일성이 중요, 메서드에 두 가지 고유한 단점이 있습니다. 그림 6A에 TPS 배경 영역에 언급 될 수 있습니다 첫째, 잔여 PGMA-b-PVDMA 폴리머의 배경 지역에서 형성 발생할 수 있습니다. 배경 폴리머 문제 이면 백그라운드의 화학 무결성 ATR FTIR 또는 물 접촉 각 측정39먼저 확인 한다. 추가 쥡니다 잔류 폴리머 제거 하는 데 유용 하지 수도 있습니다. 둘째, IDA 메서드 배경 unreactive 폴리머에 PGMA 또는 PVDMA 그룹에는에 제한 됩니다. 반응 moieties (아민, thiols, 등)을 포함 하는 다른 배경 가능성이 패턴 무결성 손상 폴리머를 몇 것 이다.
파 릴 렌 및 IDA 패턴화 방법을 보완 하기, 사용자 지정된 µCP 프로토콜 두꺼운 PGMA-b-PVDMA 구조를 생성 (방법 C, 그림 4), 로드를 향상 시킬 수 있습니다 높은 표면 볼륨 비율을 제공 하 화학 물질의 생물 analytes에서 응용 프로그램을 캡처 또는 개선 셀 첨부, 생존, 그리고 셀 문화 응용 프로그램41,42에 확산. 여기, 스탬프와 기판의 표면 화학 높은 패턴 무결성을 유지 하면서 효율적인 폴리머 전송을 유지 하기 위해 필수적인 했다. PGMAb-PVDMA 전송 즉시 반응 제공을 인쇄 하기 전에 산소 플라즈마와 실리콘 기판 치료 하면서 스탬프44의 표면 자유 에너지를 감소 TPS 레이어와 스탬프 처리 하 여 촉진 되었다 에폭시 그룹 PGMA 블록23에 커플링에 대 한 수 산 기 그룹을 표면.
µCP 프로토콜에 기본 도전 폴리머 잉크 입력 솔루션을 준비 하는 용 매 클로 프롬의 사용에서 온다. 스탬프에 걸쳐 급속 한 용 매 증발 비균일 폴리머 잉크 입력, 패턴 재현성24,43를 손상 될 수 있습니다. 이 방지 하려면 우표 스탬프 표면 위에 솔루션의 pipetting 작은 볼륨 반대로 잉크 솔루션의 5 mL 볼륨에 완전히 빠져들 했다 중요 했다. 다른 잠수 시간 조사 했다, 그리고 3 분이이 과정에 대 한 최적의 것을 발견 했다. 그것은 다음 기판 위에 직접 젖은 스탬프 솔루션에서 제거의 1-2 초 이내에 놓고 수동 압력 Dremel 도구 설치 (그림 3)를 사용 하 여 스탬프를 추가 하는 데 필요한 했다. 이 프로세스는 젖은 조건에서 전송을 위한 전송 효율성과 균일성을 유지 하기 위한 중요 한 했다 허용. 이 과정에서 패터 닝 비균일 여전히 나타나면 스탬프 변형 가능성이 높습니다. 이 경우에, PDMS 자료/경화 에이전트 소프트-리소 그래피 단계에서의 비율 엄격한 우표46생성을 변경할 수 있습니다.
요약, 방법 및 결과 여기 발표에 PGMA-b-PVDMA 폴리머와 꽃무늬 인터페이스를 만들기 위한 여러 방법에 설명 합니다. 응용 프로그램에 따라 브러시 또는 가교 된 구조와 패턴된 필름을 생성 하는 메서드를 사용할 수 있습니다. 폴리머에 화학적 또는 생물학적으로 불활성 배경 패턴 수 있습니다. 폴리머의 증 착 프로세스의 마지막 단계 이기 때문에 각 패턴 프로토콜 azlactone 기능 유지 됩니다. 패턴화, 후 기판 다른 화학 또는 생물학 그룹 post-functionalization에 대 한 준비가.입니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
이 연구는 캔자스 주립 대학에 의해 지원 되었다. 이 연구의 일부에 대 한 Nanophase 물자는 과학, 과학적인 사용자 시설 부문, 기본적인 에너지 과학의 사무실과 미국 에너지 부 오크 리 지 국립 연구소에서 후원은 센터에서 실시 되었다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Ethanol, ≥ 99.5% | Sigma-Aldrich | 459844 | - |
| HCL, 1.019 N in H2O | Fluka Analytical | 318949 | - |
| Acetone, ≥ 99.5% | Sigma-Aldrich | 320110 | - |
| Benzene, ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 270709 | - |
| Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 190764 | |
| Hexane | Fisher Chemical | H292-4 | - |
| Argon | Matheson Gas | G1901175 | - |
| Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | - |
| Pluronic F-127 | Sigma-Aldrich | P2443 | - |
| Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 | Dow Corning | 4019862 | - |
| Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% | Sigma-Aldrich | 448931 | It is toxic. Work with it under hood |
| Anhydrous Chloroform, ≥ 99% | Sigma-Aldrich | 372978 | - |
| Positive Photoresist AZ1512 | MicroChemicals | AZ 1512 | amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood |
| Developer AZ 300 MIF | MicroChemicals | AZ300 MIF | clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3 |
| 1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) | Isochem North America, LLC | VDMA | - |
| 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) | Sigma-Aldrich | 723037 | - |
| 2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) | Wako Specialty Chemicals | CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 | - |
| Parylene N | Specialty Coating Systems | 15B10004 | - |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Parylene Coater | Specialty Coating Systems | SCS Labcoater (PDS 2010) | - |
| Mask alignment system | Neutronix Quintel | NXQ8000 | - |
| Oxygen Plasma Etcher | Oxford Instruments | Plasma Lab System 100 | - |
| Surface Profilometer | Veeco | Dektak 150 | Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively. |
| Brightfield Upright Microscope | Olympus Corporation | BX51 | - |
| Oxygen Plasma Cleaner | Harrick Plasma | PDC-001-HP | - |
| Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) | Perkin Elmer | ATR-FTIR 100 | - |
| Atomic Force Microscopy (AFM) | PicoPlus | Picoplus atomic force microscope | Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz. |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan | - | - |
| Rotary Tool Workstation | Dremel | Model 220-01 | - |
| Spin Coater | Smart Coater | SC100 | - |
| Vacuum Oven | Yamato Scientific Co. | PCD-C6(5)000) | - |
| Size Exclusion Chromatography (SEC) | Waters Alliance 2695 Separations Module | 720004547EN | - |
| Refractive Index (RI) detector | Waters | Model 2414 | - |
| Photodiode Array Detector | Waters | Model 2996, 716001286 | - |
| Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector | Wyatt Technology | miniDAWN TREOS II | - |
| Viscometer | Wyatt Technology | Viscostar | - |
| PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) | Agilent | 5 µm mixed-C columns | - |
| Ellipsometer | J. A. Woollam | alpha-SE | Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm |
| Ultrasonic Sonicator | Fischer Scientific | FS-110H | - |
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