Summary
ويرد هنا وصف لمثال لنهج الحلقة المغلقة نحو اقتصاد المواد الدائرية. يتم تقديم دورة مستدامة كاملة حيث يتم تصميم البوليسترات شبه العطرية القائمة على أساس بيولوجي عن طريق البلمرة ، وإزالة البوليمر ، ثم إعادة البلمرة مع تغييرات طفيفة فقط في غلتها أو خصائصها النهائية.
Abstract
تطوير البوليمرات الحيوية القابلة لإعادة التدوير كيميائيا يوفر فرصا في إطار السعي لتحقيق اقتصاد دائري. تبذل البوليمرات الحيوية القابلة لإعادة التدوير كيميائيا جهدا إيجابيا لحل مشكلة مواد البوليمر في مرحلة التخلص بعد مرحلة الاستخدام. في هذه الورقة ، يتم وصف وتصور إنتاج البوليسترات شبه العطرية القائمة على أساس بيولوجي ، والتي يمكن استخراجها بالكامل من الكتلة الحيوية مثل اللجنين. البوليمر بولي-S الموصوفة في هذه الورقة له خصائص حرارية مماثلة لبعض المواد البلاستيكية شائعة الاستخدام، مثل PET. طورنا رد فعل Knoevenagel الأخضر ، والذي يمكن أن ينتج بكفاءة مونومرات من ألدهيدات العطرية وحمض المالونيك. وقد ثبت أن رد الفعل هذا قابل للتطوير ولديه عامل E-محسوب منخفض بشكل ملحوظ. هذه البوليسترات مع ligno-phytochemicals كنقطة انطلاق تظهر إعادة تدوير الجزيئية كفاءة مع الحد الأدنى من الخسائر. البوليستر بولي (حمض ديهيدروسينابينيك) (بولي-S) هو تقديم كمثال على هذه البوليستر شبه العطرية، ويتم وصف البلمرة، وإزالة البوليمر، وإعادة البلمرة.
Introduction
وعلى النقيض من حرق النفايات البوليمرية، فإن إعادة التدوير الكيميائية تتيح إمكانية استعادة مونومرات. إعادة التدوير الكيميائي هو خيار منطقي في نهاية الحياة التقنية للمواد البوليمرية حيث يتم إنتاج هذه المواد البوليمرية كيميائيا1. هناك طريقتان لإعادة تدوير المواد البوليمرية كيميائيا ، الانحلال الحراري وإعادة التدوير الجزيئي2. مع الانحلال الحراري ، يتم تحويل المواد البوليمرية إلى منتجات ذات قيمة أعلى باستخدام الظروف القاسية3،4. إعادة التدوير الجزيئي هو وسيلة فعالة لاستعادة المواد الأولية باستخدام إزالة الطابع. بعد إزالة البوليمر ، يمكن إعادة دمج الوحدات أحادية الوميك إلى مواد بوليمرية عذراء5. توافر مونومرات مناسبة لتطبيق إعادة التدوير الجزيئي على نطاق أوسع هو الرغبة. المشكلة البلاستيكية الحالية تملي أن المجتمع يتطلب مواد البوليمر قوي وقوي. وفي الوقت نفسه، يفضل أيضا أن تكون نفس المواد البوليمرية قابلة لإعادة التدوير بسهولة ولا تدوم في البيئة. المواد البوليمرية الحالية مع خصائص حرارية وميكاميكانية جيدة لا depolymerize بسهولة6.
اللجنين، الذي يوجد عادة في النباتات الوعائية، هو المسؤول عن 30٪ من محتوى الكربون الطبيعي في العالم، وهو ثاني أكثر البوليمر الحيوي وفرة بعد السليلوز. اللجنين لديه بنية معقدة غير متبلور ويبدو أن بديلا مناسبا ليحل محل العطريات المستخرجة من المواد الأحفورية. يوفر الهيكل ثلاثي الأبعاد لللجنين القوة والتصلب للخشب ، وكذلك مقاومة التدهور. من الناحية الكيميائية ، اللجنين هو ثيرموسيت متعدد الفينولي معقد للغاية. وهو يتألف من تكوين مختلف من ثلاثة هياكل مختلفة من الفينيل بروبان الميثوكسيلات. Syringyl، guaiacyl، وp-هيدروكسيفينيل (غالبا ما يختصر كما S، G، و H، على التوالي) مشتقة من الكحول سينابيل مونوليغنول، الكحول الصنوبرية، والكحول ف-كوماريل7. توزيع هذه الوحدات يختلف لكل نوع الكتلة الحيوية، مع الخشب اللين، على سبيل المثال، تتكون من وحدات غواياسيل في الغالب و الخشب الصلب من guaiacyl و syringyl وحدات8،9. مصادر طبيعية متجددة، مثل الأشجار والنباتات، هي مرغوبة لإنتاج مونومرات إعادة تصميم للمواد البوليمرية المبتكرة10. هذه مونومرات، معزولة وتوليفها من المصادر الطبيعية، هي بلمرة إلى ما يسمى البوليمرات البيولوجية11.
الأحماض الكاروبوكسيليك العطرية هي عدة أوامر من حجم أقل electrophilic من الأحماض الكالبوكسيليك اليوفيتيك المكافئ لأسباب إلكترونية12. البوليسترات التجارية المختلفة استخدام الأحماض carboxylic العطرية بدلا من الأحماض الكالبوكسيليك aliphatic. ونتيجة لذلك، فإن الألياف في المنسوجات البوليستر المصنوعة من البولي (الإيثيلين تيريفثالات) (PET) الألياف هي تقريبا غير حساسة للتحلل المائي أثناء الغسيل أو، على سبيل المثال، المطر13. عندما مطلوب إعادة التدوير الجزيئية من البوليسترات، فمن المستحسن استخدام استرات اليفاتيك في تراكم البوليمر.
للأسباب المذكورة، قمنا بالتحقيق في إمكانيات صنع البوليسترات من 4-هيدروكسي-3،5-dimethoxy-dihydrocinnamic الأحماض14. الدراسات السابقة التي Kricheldorf15, ماير16, وميلر17,18 تبين أنه من الصعب لبناء البوليمرات باستخدام 4-هيدروكسي-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic حمض. أعاقت إزالة الكربوكسيل والربط المتبادل البلمرة ، وبالتالي الحد من نجاح هذه التوليفات. كما ظلت آلية تعدد التكنول غير واضحة. تصف الورقة المقدمة الظروف التي يمكن فيها توليف البوليستر بولي (حمض ديهيدروسينابينيك) بانتظام وبغلة عالية، مما يمهد الطريق لاستخدام البوليسترات شبه العطرية القابلة لإعادة التدوير جزيئيا.
لقد طورنا طريقة خضراء وفعالة لتجميع حمض السنابيك باستخدام تفاعل التكثيف بين سيبرينجالدهايد وحمض المالونيك19،20. بعد هذا Knoevenagel الأخضر، والهدرجة تنتج حمض ديهيدروسينابينيك، والتي هي مناسبة لتعدد التوصيل عكسها. هذا المنشور تصور الخطوات الاصطناعية لبولي البوليمر القابلة لإعادة التدوير جزيئيا (حمض ديهيدروسينابينيك)، في اشارة الى الوحدات الأساسية لللجنين، ودعا بولي-S. بعد تحليل المواد البوليمرية ، يتم إزالة بولي-S إلى حمض ديهيدروسينابينيك أحادي التمرير في ظل ظروف مواتية نسبيا وإعادة غمره مرارا وتكرارا.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. الأخضر Knoevenagel التكثيف من syringaldehyde نحو حمض سينابيك مع 5 مول ٪ بيكربونات الأمونيوم
- إضافة حمض المالونيك (20.81 غرام، 200.0 مليمول) جنبا إلى جنب مع syringaldehyde (36.4 غرام، 200.0 ملليمول) إلى قارورة مستديرة القاع 250 مل. حل كلا المكونين في 20.0 مل من خلات الإيثيل وإضافة بيكربونات الأمونيوم (790 ملغ، 10.0 ملليمول) إلى القارورة.
ملاحظة: لضمان الانتهاء الكامل من تفاعل التكثيف ، يمكن استخدام المبخر الدوار لتقطير خلات الإيثيل وتركيز خليط التفاعل ، مما يؤدي إلى تفاعل أقل مذيبات. - الحفاظ على خليط التفاعل لمدة 2 ساعة في 90 درجة مئوية في قارورة مفتوحة دون اثارة لتحويل كامل لحمض سينابيك.
ملاحظة: خلال رد الفعل هذا، لوحظت عدة تغييرات مورفولوجية. يتغير خليط التفاعل من خليط رمادي كثيف إلى مزيج أصفر مذاب بسبب تكوين الماء أثناء خطوة التكثيف في رد الفعل. بعد تبخر المكثفات ، يتماسك خليط التفاعل مرة أخرى ، مما يشير إلى التحويل الكامل. - في العمل المتابعة للمنتج حمض سينابيك، حل بقايا في 100 مل من NaHCO المائية المشبعة3-الحل. نقل الحل إلى كوب وتحمضه في وقت لاحق إلى درجة الحموضة من 2 باستخدام 6 M HCl.
ملاحظة: أثناء إضافة NaHCO3المائية المشبعة - الحل ، يذوب المنتج الخام ببطء ويتطلب بعض الوقت والكشط اليدوي ليذوب تماما. مرة واحدة حل كليا ونقلها إلى الكأس، يضاف الحل الحمضي من 6 M HCl قطرة الحكمة. حمض سينابيك سوف يعجل بسرعة، وإطلاقغاز ثاني أكسيد الكربون سوف يسبب المنتج إلى رغوة. - فصل بقايا الناتجة عن طريق الترشيح فراغ وغسلها بالماء مزيل الألغام.
ملاحظة: عند هذه النقطة، يمكن تحليل نقاء المنتج بواسطة HPLC. إذا ظهر المنتج ملوثا، فيجب تطبيق خطوة التنقية التالية (مثل إعادة التبلور). - بعد التبلور في خليط من الماء الإيثانول (4:1، v/v)، فصل بلورات عن طريق الترشيح فراغ. جفف البقايا عند 60 درجة مئوية في فرن فراغ، مما ينتج عنه 42.56 غرام من حمض السنابيني النقي.
ملاحظة: يتم قياس نقاء حمض السنابينيك عن طريق تحليل نقطة الانصهار وHPLC.
2. هدرجة حمض السنابيني نحو حمض ديهيدروسينابيليك مع النيكلراني TM.
- شحن قارورة سعة 450 مل (باستخدام جهاز هدرجة) بحمض سينابيك (33.6 جرام، 150 ملليمول). حل حمض sinapinic في 300 مل من محلول 2 M NaOH وإضافة 1.5 غرام من الطين النيكل (انظر جدول المواد) قبل تركيب قارورة للجهاز.
ملاحظة: يتغير لون خليط التفاعل بسبب إضافة محلول قلوية. سيكون حمض السنابيني أصفر في شكله البلوري ، ولكن عندما يتم فكه من قبل القاعدة ، سيتغير لون الحل إلى اللون الأحمر. إضافة النيكل سوف تتحول اللون الأسود. - الضغط على المفاعل مع ثلاثة شريط من غاز الهيدروجين وهز ميكانيكيا رد الفعل في 80 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات.
- تبريد المفاعل إلى درجة حرارة الغرفة والاكتئاب ببطء. استرداد معظم محفز النيكل مع المغناطيس وتصفية الحل في وقت لاحق تحت ضغط منخفض.
ملاحظة: يجب تغيير خليط التفاعل من اللون الأحمر إلى اللون الأخضر، مرئية بعد الترشيح. تغيير اللون الملحوظ هو لأن النظام المترافق ينقطع بسبب هدرجة الرابطة المزدوجة. - تحمض الحل مع محلول HCl 4 M نحو درجة الحموضة من 2. بعد ذلك، إجراء استخراج مع خلات الإيثيل (4 مرات 50 مل). إزالة المذيب تحت ضغط منخفض بعد التجفيف على MgSO4. جفف حمض ديهيدروسينابينيك المنتج الصلب عند 60 درجة مئوية في فرن فراغ.
ملاحظة: نظريا، يمكن معالجة تفاعل تعدد التكون على حمض ديهيدروسينابينيك، ولكن هناك بعض العيوب العملية. بسبب التركيب الجزيئي ، تسامي حمض ديهيدروسينابينيك فوق نقطة الذوبان. يمكن إجراء رد فعل أستيل لمنع التسامي وزيادة التفاعل.
3. أسيتيل حمض ديهيدروسينابينيك نحو مونومرات أسيتيلاتيد والقلة (prepolymer).
- إضافة حمض ديهيدروسينابينيك (22.6 غرام، 100 ملليمول) إلى قارورة مستديرة القاع سعة 250 مل، يليها أنهيدريد الخليك (14.2 مل، 150 ملليمول) وخلات الصوديوم (0.82 غرام، 10 ملليمول).
ملاحظة: حمض ديهيدروسينابينيك لا يذوب تماما في أنهيدريد الخليك في درجة حرارة الغرفة. - تسخين الحل إلى 90 درجة مئوية في حين اثارة لمدة ساعة واحدة لتحويل كامل من حمض ديهيدروسينابينيك نحو 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك حمض وoligomers أسيتيلاتيد لها.
ملاحظة: جميع المنتجات لا تزال مذابة في أنهيدريد الخليك. لزيادة هطول الأمطار الإجمالي لحمض 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك، إضافة كمية صغيرة من المذيبات القابلة للذوبان في الماء في الخطوة التالية. - حل الصلبة في 25 مل من الأسيتون، عجل (المذيبات غير المذيبات) إلى 250 مل من 0.1 M HCl في حين اثارة بقوة ومرشح تحت فراغ.
ملاحظة: تظهر أفضل نتيجة بيضاء متعجلة تماما وصلبة لزجة. إذا تمت إضافة محلول المنتج إلى محلول HCl بسرعة كبيرة ، يبقى المنتج كسائل بني في الجزء السفلي من المحلول الحمضي. في هذه الحالة، استخراج الحل المنتج بأكمله مع خلات الإيثيل (4 مرات 50 مل). بعد التجفيف على MgSO4، قم بإزالة خلات الإيثيل تحت ضغط منخفض. المنتج هو حمض 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك وبريبوليمر.
4. البلمرة من مونومرات أسيتيلاتيد وoligomers.
- إضافة مونومرات، 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك حمض (20.8 غرام، 100 ملليمول)، وبريبوليمر إلى قارورة 100 مل جولة القاع وإضافة مسحوق ناعما NaOH (400 ملغ، 10.0 ملليمول). سخني خليط التفاعل لمدة ثلاث ساعات عند درجة حرارة محددة 140 درجة مئوية في القارورة المفتوحة أثناء التحريك عند 100 دورة في الدقيقة.
ملاحظة: أثناء رد الفعل هذا، يتكثف الماء وحمض الخليك من القارورة المفتوحة. يمكن قياس درجة الحموضة للبخار لتأكيد تكثيف حمض الخليك. يتغير مورفولوجيا منتج التفاعل من حالة منصهرة إلى منتج مدمج بني فاتح. يخضع الإعداد لتدفق النيتروجين لتعزيز تبخر المكثفات ومنع الأكسدة. وعادة ما يتم تحريك ردود الفعل هذه مع ستيرر الميكانيكية بسبب اللزوجة العالية للخليط. ومع ذلك ، فإن استخدام الستيرر المغناطيسي يكفي ، والفرق لا يكاد يذكر على هذا النطاق. - إعداد المذيبات بمساعدة البلمرة بإضافة الزنك (II) خلات (180 ملغ، 1 مليمول) و 25.0 مل من 1،2-xylene إلى القارورة. رفع درجة الحرارة المحددة إلى 160 درجة مئوية.
ملاحظة: رفع درجة الحرارة المحددة إلى 160 درجة مئوية لضمان ارتجاع 1,2-xylene والتفاعل الكامل للبوليمرة. درجة حرارة رد الفعل نفسه لا يزال عند 144 درجة مئوية، وذلك بسبب نقطة الغليان من 1،2-xylene. - ارتجاع الخليط في 144 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات مع الماء المستمر وإزالة حمض الخليك باستخدام رئيس عميد ستارك.
ملاحظة: بعد إضافة 1,2-xylene وتسخين قارورة التفاعل إلى درجة الحرارة المطلوبة، تشكل الكواشف ملاطا بنيا مع لزوجة أقل. ويفترض أن هذه اللزوجة المنخفضة تفيد حركة المجموعات النهائية من البوليمر، مما يعزز التفاعل. - تبريد خليط رد الفعل وإزالة 1،2-xylene عن طريق تطبيق فراغ (<10 mbar).
ملاحظة: يتماسك خليط التفاعل أثناء تبخر المذيب ويتحول إلى صلب أبيض. - رفع درجة الحرارة إلى 240 درجة مئوية خلال المرحلة النهائية من البلمرة وتطبيق فراغ عالية <1 mbar لمدة ثلاثين دقيقة.
ملاحظة: يتبخر كمية طفيفة فقط من المكثفات خلال هذه الخطوة لأنه لا يلزم سوى كمية صغيرة من التكثيف لتعزيز طول السلسلة بشكل كبير في هذه المرحلة من البلمرة. - تبريد البوليمر بولي-S إلى درجة حرارة الغرفة ويغسل مع الميثانول للقضاء على 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك حمض وبريبوليمرات. المنتج الذي تم الحصول عليه هو صلب البني الفاتح.
ملاحظة: بعد العملية، يتم التحقيق في طول السلسلة والخصائص الحرارية البوليستر من قبل GPC و DSC.
5. إجراء تمثيلي لإزالة polymerization من بولي-S في 1 M NaOH:
- طحن ناعما ومنخل بولي-S إلى جزيئات أصغر من 180 ميكرومتر لقياس التدهور الهيدرولي.
ملاحظة: لطحن الجسيمات إلى الحجم المطلوب، استخدم هاون والحشرات مع السائل النيتروجين المبردة بولي-S، تليها خطوة منخل الميكانيكية. - تحميل عدة أنابيب اختبار مع 20 ملغ من بولي-S وإضافة 1.0 مل من محلول NaOH 1 M. احتضان الأنابيب في ثلاث درجات حرارة مختلفة (RT، 50، و 80 درجة مئوية)، مع هياج 500 دورة في الدقيقة باستخدام شاكر حاضنة البيئة التي تسيطر عليها.
ملاحظة: استخدم كتلة التدفئة / شاكر مع إدخالات متعددة لهذا التفاعل لضمان حدوث جميع ردود الفعل في نفس الظروف (الحرارية) بالضبط. - تحييد أنبوب اختبار في فترات زمنية منتظمة مع 1.0 مل من 0.5 M H2SO4 وإضافة 2.0 مل من الميثانول بعد التبريد.
ملاحظة: تستخدم كميات صغيرة من البولي-S و1.0 مل فقط من 1 M NaOH لأن هذه التركيزات يمكن حقنها مباشرة بعد إضافة الميثانول في HPLC ولا تتطلب أي تخفيف آخر. - تصفية جميع العينات باستخدام مرشحات حقنة 0.45 ميكرومتر PTFE وحقن (20 ميكرولتر) على HPLC باستخدام الاختزال التلقائي. رصد امتصاص في λ = 254 نانومتر، وحساب تركيزات من منحنى المعايرة من الحلول القياسية المعروفة حمض ديهيدروسينابينيك.
ملاحظة: يجب أن تكون الحلول القياسية لمنحنى المعايرة في نفس خليط المذيبات مثل العمل المتابعة بعد إزالة الطابع.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
تم تصنيع حمض السنابينيك في نقاء عال وغلة عالية (> 95٪) من syringaldehyde باستخدام تكثيف Knoevenagel الأخضر. (معلومات داعمة: الشكل S1) العامل الإلكتروني هو مؤشر على إنتاج النفايات حيث يشير عدد أكبر إلى المزيد من النفايات. يتم حساب العامل الإلكتروني عن طريق أخذ إجمالي مدخلات المواد، وطرح كمية المنتج النهائي المطلوب، وقسمة الكل على كمية المنتج النهائي. هذا التكثيف الأخضر Knoevenagel لديه عامل E من 1.0، التي يمكن حسابها: [((29.81 غرام حمض المالونيك + 36.4 غرام syringaldehyde + 0.790 غرام بيكربونات الأمونيوم + 18.04 غرام خلات الإيثيل) – 42.56 غرام حمض السنابينيك) / 42.56 غرام حمض السينابينيك]. تم تهيدروج حمض السنابيني مع غلة عالية (>95٪) للحصول على حمض ديهيدروسينابيليك مونومر المقصود. (معلومات داعمة: الشكل S2) تفاعل الهدرجة هذا له عامل E من 0.84. في وقت لاحق، تم أسيتيلاتيد حمض ديهيدروسينابينيك للحصول على حمض 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك وبريبوليمر لها. وكان العامل الإلكتروني لرد فعل أستيل هذا 0.45، على افتراض التحويل الكامل إلى حمض 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك (المعلومات الداعمة: الشكل S3).
عادة ، فإن العامل E من التفاعلات الاصطناعية العضوية للمستحضرات الصيدلانية يتراوح بين 5 و 100 ، وتستخدم هذه التفاعلات في كثير من الأحيان مواد كيميائية ضارة نسبيا21. العامل الإلكتروني، المحسوب لكل من Knoevenagel الأخضر وردود الفعل اللاحقة، منخفض بشكل ملحوظ بالمقارنة مع هذه الأرقام. ومع ذلك، فإن العامل الإلكتروني يظهر بعض أوجه القصور. فعلى سبيل المثال، لا يعكس العامل الإلكتروني الخطر البيئي لعنصر نفايات معين. ومن حيث المبدأ، يمكن تعويض ذلك عن طريق "حاصل البيئة" (Q) مع مراعاة "عدم الصداقة البيئية" لنفايات معينة. لأن محفز بيكربونات الأمونيوم غير مؤذية نسبيا، كما ذكر حاصل غير الصديقة للبيئة Q من Knoevenagel الأخضر منخفضة. ومع ذلك ، من الضروري إجراء أبحاث إضافية لتأكيد هذا22. من خلال تطبيق التفاعلات الاصطناعية العضوية المذكورة ، فإن حمض 4-acetoxy-dihydrosinapinic وprepolymers جاهزين للبوليكوندينات إلى بولي إس.
يصور الشكل 1 الآلية المقترحة لتكمير 4-أسيتوكسي-ديهيدروسينابينيك. في الخطوة الأولى ، تبدأ القاعدة المضافة رد الفعل وتتحكم في معدل التفاعل عن طريق إزالة البروتون عن المجموعة الحمضية ، وبالتالي تحفيز تفاعلها23. يهاجم الكربوكسيلات المشكل كربونيل مجموعة أسيتوكسي ويخلق رباعي هيدروال. في هذه الحالة ، تتصل مجموعة فين أكسيد بالكربونيل الآخر من خلال تحول فينوكسيك ، والذي كان في البداية مجموعة حمض الكربوكسيليك اليافاتيك. عندما يحدث التحول فينوكسيسيد، خلات أيون يترك وسيطة، يطرح بروتون من القاعدة الأصلية ومن ثم يترك التفاعل كحمض الخليك. في الممارسة العملية ، يتم تعزيز هذه الخطوة من خلال خلق فراغ في وعاء رد الفعل24. في كل دورة، يتم إضافة جزيء رواية واحدة إلى السلسلة. خلال تقدم تفاعل تعدد التكنول ، اتضح أنه من الصعب العثور على التركيبة الدقيقة بين زيادة الوزن الجزيئي وتدهور سلاسل البوليمر. كما تم رفع درجة الحرارة مع الانحدار خلال البلمرة تذوب، وكميات متزايدة من التدهور حدث كما زاد لزوجة البوليمر. تمت إضافة كمية صغيرة من المذيبات خلال الخطوة الثانية من تعدد التكنول لتقليل اللزوجة. في هذا المذيبات بمساعدة متعدد التكثيف، 1،2-xylene تبين أن يكون وكيلا مناسبا لتعزيز تعدد التكون25.
يمثل الشكل 2 ثلاثة قياسات مختلفة 1H NMR أثناء عملية البلمرة. العينات الذائبة جيدا وقاست في خليط من CF3COOD / CDCl3. تم أخذ أطياف 1H NMR بعد أستيل حمض السنابينيك. الطيف 1H NMR في الوسط هو عينة مأخوذة من نفس التفاعل. لم يتم عزل أي مركب محدد ، لذلك يتم عرض حمض سينابيك أسيتيلاتيد وبريبوليمرات. تم أخذ طيف 1H NMR أعلاه من عينة بعد الانتهاء من تعدد التكون. مناطق مجموعات نهاية أسيتيل انخفاض خلال عملية البلمرة، وعدد متوسط درجة البلمرة (DPn)يزيد. بعد الانتهاء من التفاعل، تم تعيين درجة البلمرة في 43 وحدة مكررة كما هو محدد من خلال 1 قياساتH NMR.
وأجريت قياسات التصنيف العام للبراءات للتحقيق في طول سلسلة البولي-S، وتم اختبار مختلف نظم التصنيف العام للبراءات من أجل التحليل. كانت الخطوة الأولية هي إذابة المادة البوليمرية في العديد من المذيبات العضوية الشائعة مثل الكلوروفورم (CHCl3)، ثنائي ميثيلفورماميد (DMF) ، سداسي فلوريرو -2-بروبانول (HFIP) ، ورباعي هيدروفوران (THF). ومع ذلك ، يبدو أن المواد البلورية للغاية من بولي S ، مرئية على الترمس DSC ، كانت قابلة للذوبان لماما في هذه المذيبات. أيضا ، عندما تم إذابة المواد البوليمرية ثم تبريدها بسرعة كبيرة في النيتروجين السائل لزيادة غير متبلور البوليمر ، فقط سلاسل البوليمر القصيرة الذائبة في DMF. وكانت القيمة المقيسة على التصنيف العام للبراءات 900 1 فقط حتى 100 2 دا، وهو ما يعادل ما يقرب من عشر وحدات مكررة.
وقد تم اختيار طريقة أخرى قبل المعالجة لإجراء قياس مناسب للجناة الشعبية. دراسة إضافية26 يصف أن مادة البوليستر أكثر غير متبلور يمكن تشكيلها عندما البوليسترين في شكله الاتاتيك هو ذوبان مختلطة في البوليستر. تم وضع البوليمرين (البوليستر والبوليسترين) معا في مقلاة DSC ، وذاب ، ثم تبريده في النيتروجين السائل. غسل الخليط المروي مع الأسيتون إزالة البوليسترين المتبقية، وبعد ذوبان بنجاح في DMF، يمكن ملاحظة البوليمر عالية الوزن الجزيئي.
عندما تم تحلل البولي-S في 1 M NaOH، أسفر البوليستر القابل لإعادة التدوير الجزيئي عن حمض ديهيدروسينابينيك الخام في أقل من 10 دقائق. وقد أكدت هذه الملاحظة (المعلومات الداعمة: الشكل S4)من HPLC وتحليل نقاط الانصهار و1H NMR. لم زيادة أوقات رد الفعل الموسعة العائد، كما هو مبين في الشكل 3.
وتظهر في الشكل 4 والجدول 1،على التوالي، الصور الحرارية وتحليلات التصنيف العام للبولي-S 1.0 وأجيالها المتعاقبة بولي-S 2.0 وبولي-S 3.0 بعد اللاتبلور القسري مع البوليسترين الاتاتيك. يظهر تحليل DSC ل poly-S إشارة انتقال زجاجية (Tg)عند 113 درجة مئوية وإشارة انصهار نهاية (Tm)عند 281 درجة مئوية. البوليمرات من حمض سينابيني إعادة بوليمر 3a بولي-S 2.0 صعودا وبولي-H 3.0 يحمل خصائص حرارية مماثلة (معلومات داعمة: الأرقام S5-S7). بولي-S مادة بوليمرية شبه بلورية لأن درجات حرارة انتقال الزجاج (Tg)وإشارات الذوبان موجودة في الصور الحرارية ل poly-S وأجيالها المتعاقبة. ويمكن ذكر تحليل المؤتمر الشعبي العام بعد اللاتبلور القسري مع البوليسترين الاتائية يعرض طول ثابت من المواد البوليمرية في جميع أنحاء الأجيال المختلفة (المعلومات الداعمة: الأرقام S8-S10).
الشكل 1: الآلية المقترحة لتعدد التكنول خطوة النمو من حمض أسيتوكسي ديهيدروسينابينيك 4-أسيتوكسي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: تراكب 1 أطيافه نر (25 درجة مئوية، CF3COOD/CDCl3،مع قمم المذيبات المتبقية في 11.49 و 7.27 جزء في المليون لCF3COOH و CHCl3، علىالتوالي) من منتج أسيتيل معزولة من حمض السينابيني (أسفل)؛ prepolymer من بولي S (وسط); بولي-S بعد الحالة الصلبة بعد التكثيف (240 درجة مئوية، 30 دقيقة، فراغ) (أعلى). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: التحلل المائي القلوية (1 M NaOH الحل، 80 درجة مئوية) من بولي-S مع مرور الوقت، التي يحددها حمض ديهيدروسينابينيك (DHSA) العائد على أساس مناطق الذروة HPLC. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: DSC thermogram من ثلاثة أجيال بولي-S. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
| جيل | بولي-S (ملغ) | PS (ملغ) | Mn | Mث | PDI | موانئ دبي |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
الجدول 1: قياسات التصنيف العام للبراءات للأجيال المتعددة الأجيال.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
عندما تم تسخين حمض ديهيدروسينابينيك في وعاء التفاعل ، حدث تسامي مواد البداية ، وتم تعزيز هذا التأثير عندما تم تطبيق فراغ. وقد أجريت أستيل على حمض ديهيدروسينابينيك لتجنب التسامي. اعترف Kricheldorf وآخرون12،27 أن ليس فقط أسيتيل ولكن بالمثل دي وoligomerization حدث. ومع ذلك، هذه monomers استرified وoligomers لم تعد تسامي ومناسبة كما monomers لذوبان تعدد التكون28. أيضا ، فإن تشكيل prepolymers من 4 -acetoxy-dihydrosinapinic حمض يؤكد آلية رد الفعل الافتراضي29.
1 واستخدمت قياسات معدل نسبة الهيدرمترات الهيدرومترية لتحديد متوسط درجة البلمرة، واستخدمت قياسات التصنيف العام للبراءات لتوليد المزيد من بيانات طول السلسلة. وكانت قياسات التصنيف العام للبراءات تجرى دائما بعد فرض اللاتبلور عن طريق خلط البوليسترين والإرواء بالنيتروجين السائل.
وتبين النتائج التي تم الحصول عليها والمقدمة في الجدول 1 أن قيم الكميةN من الكمية التي تحتوي عليها عينات البوليمر تتوافق مع حوالي 670 وحدة مكررة من البولي-S، في المتوسط، على مر الأجيال. وهذه القيم أعلى بكثير من القيم المقابلة التي تم الحصولعليها مع قياس واحد من قياسات معدل نهاية العمر البشرية المعروض في الشكل 2 لأن هذه القيم هي حوالي 43 وحدة مكررة من البولي-S. ويرتبط هذا الاختلاف إلى الشوائب تتبع مجموعة أسيتوكسي التي تحتوي على مركبات داخل البوليمرات توليفها, خفض متوسط درجة عدد البلمرة (DPn)من بولي-S, محسوبة مع 1 قياساتH NMR. وثمة تفسير آخر يتعلق بالاختلافات في الأحجام الهيدروديناميكية لمقاييس البوليستر والبوليسترين المستخدمة أثناء قياسات التصنيف العام للبراءات. PDI تعدد التخصصات أقل من 2.0. ويمكن أن تعزى هذه القيمة المنخفضة نسبيا إلى تصفية البوليمر الجزيئي العالي قبل تحليل المؤتمر العام للبراءات.
وقد تم إجراء التوصيف الحراري باستخدام تقنيات DSC و TGA ، حيث تم العثور على خصائص حرارية مماثلة ل PET. أظهر تحليل DSC أن البوليمر القابل لإعادة التدوير الجزيئي poly-S لديه درجة حرارة ذوبان 281 درجة مئوية. درجة حرارة الذوبان هذه أعلى بستة عشر درجة تتعلق ب PET30. كما أن درجات حرارة انتقال المطاط الزجاجي من البولي-S أعلى مقارنة ب PET، وهي 113 درجة مئوية مقابل 67 درجة مئوية مع PET. غالبا ما تكون درجة حرارة الانتقال من الزجاج والمطاط أعلى مفيدة للعديد من التطبيقات.
وأخيرا، خلال دورة التبريد، بولي-S لديه درجة حرارة تبلور أقل المتعلقة PET، وهي 151 درجة مئوية مقابل 190 درجة مئوية. وقد أشار التحليل الحراري للجاذبية في البولي-س إلى درجة حرارة تحلل 341 درجة مئوية من البولي-س. بالمقارنة مع PET مع درجة حرارة التحلل من 470 درجة مئوية، ودرجة حرارة التحلل من بولي-S هو أقل31 (المعلومات الداعمة: الشكل S11).
لوحظ إزالة البوليمر من المواد البوليمرية المشكلة لأكثر من ساعتين ، في درجة حرارة 80 درجة مئوية تم أخذ عينات HPLC لتحليل تركيز حمض ديهيدروسينابينيك الصادر في محلول 1 M NaOH. تم قياس العينات مقابل منحنى معايرة حمض ديهيدروسينابينيك النقي لتحديد غلة HPLC. (معلومات داعمة: الشكل S12)
وقد تم إنشاء توازن كتلة لتحديد فقدان الكتلة خلال دورة كاملة من البلمرة وإزالة البوليمر. تم إدخال كمية دقيقة من 5.00 غرام من حمض ديهيدروسينابينيك في عملية البلمرة. بعد دورة واحدة من البلمرة ، تم إنتاج إزالة البوليمر إلى حمض ديهيدروسينابينيك ، والعمل المتابعة ، 4.70 غراما من حمض ديهيدروسينابينيك ، وهو ما يتوافق مع عائد 94 ٪. خلال الدورة الأولى، فقدت معظم المواد عن طريق التعامل اليدوي (المعلومات الداعمة: الشكل S13-S14). كان فقدان حمض ديهيدروسينابينيك أحادي الومر محدودا بشكل معقول بحيث بعد ثلاثة أجيال ، بقي ما يقرب من 85٪ من الكمية الأولية من مونومر.
يصف هذا المنشور كيفية تصميم مادة بوليمرية جديدة مناسبة خصيصا لإعادة التدوير الجزيئي. وقد خلق الجمع بين البلمرة، وإزالة البوليمر، التي يتم استرداد مونومرات، وإعادة polymerization، دورة مستدامة تماما مع الحد الأدنى من الخسائر فقط. عندما يتم تطبيق مبادئ الكيمياء الخضراء كذلك، فمن الممكن لتحسين ظروف الخطوات المختلفة. على سبيل المثال، يمكن للدراسات اللاحقة التحقيق في التحلل المائي في ظل ظروف حمضية لمنع الإفراط في تكوين الملح.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.
Acknowledgments
ويشكر المؤلفان الدعم المالي المقدم من المنظمة الهولندية للبحث العلمي (منحة 023.007.020 منحت لجاك فان شيندل).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K.
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
