סינתזה ואפיון של Fe-מסומם aluminosilicate צינורות עם מאפייני מוליכות אלקטרונים משופרים

המטרה הכללית של הליך זה היא לסנתז ננו-צינורות אלומינוסיליקאט מועשרי ברזל מסוג אימוגולייט (imogolite) בעלי תכונות פנימיות ושטחיות מוגדרות ופער פס (band gap) מצומצם ביחס לאימוגולייט רגיל. שיטה זו מאפשרת הכנה של ננו-צינורות מועשרי ברזל עם תכולת ברזל מקסימלית של 1.4 אחוזי משקל, באמצעות סינתזה ישירה או טעינה לאחר הסינתזה. היתרון העיקרי של העשרה לאחר הסינתזה הוא פשטות ההליך.

הסימום (doping) מתרחש על ידי חילוף יוני של אלומיניום על פני השטח החיצוניים של ננו-צינורות שנוצרו מראש. השפעה חשובה של סימום בברזל היא שפער הפס (band gap) של האימוגוליט יורד מ-4.9 ל-2.8 עד 2.4 electron volts, דבר הרלוונטי במיוחד ליישומים של פוטוקטליזה ומוליכים למחצה. ברזל טרי-ולנטי על פני השטח יוצר תעלים עם צבעי אזו אניוניים, שניתן להשתמש בהם כדי לחקור אינטראקציות אלקטרוסטטיות וליגנדיים על פני השטח של ננו-צינורות.

הדגמה זו של השיטה היא קריטית, שכן היווצרות הננו-צינורות תלויה אך ורק בשימוש בתנאי סינתזה נאותים. כדי להתחיל בסינתזת הננו-צינורות, הניחו בסביבה יבשה 187.7 milliliters של מים מזוקקים פעמיים בתוך כוס כימית של שני ליטר. הוסיפו 1.3 milliliters של 70% perchloric acid כדי לקבל תמיסה בריכוז 80 millimolar, והניחו את התערובת על פלטת ערבוב.

בעזרת פיפט מדורג, העבירו שמונה מיליליטרים של aluminum tri-sec-butoxide לכלי ביקר קטן. הוסיפו 3.8 מיליליטרים של tetraethyl orthosilicate באמצעות פיפט מדורג נוסף, וערבבו בעדינות עד שהתערובת תהיה צלולה וחסרת צבע. יש להשתמש בכמות קלה של עודף TEOS, ביחס לסטוכיומטריה של סיליקון לאלומיניום, כדי למנוע היווצרות מועדפת של פאזות אחרות.

הוסיפו את תערובת ה-ATSB TEOS, טיפה אחר טיפה, לתמיסת חומצה פרכלורית תוך כדי ערבוב. המשיכו לערבב במשך 18 שעות עד לקבלת תערובת שקופה. הוסיפו 1.3 ליטרים של מים מזוקקים פעמיים לתערובת המעורבבת.

המשיכו לבחש במשך 20 דקות. העבירו את התערובת המדוללת לכור של אוטוקלאב עשוי PTFE בעובי דופן רב, וחממו בטמפרטורה של 100 °C למשך ארבעה ימים כדי לפולימריז את התערובת. דילול תערובת התגובה הוא קריטי, כיוון שעיבוי של חומצה אורתוסיליקית מעכב את היווצרות הננו-צינור.

הטמפרטורה האופטימלית צריכה להיות בין 95 ל-100 מעלות. הורדה של הטמפרטורה מפחיתה את היווצרות הננו-צינורות, בעוד שהעלאה של הטמפרטורה יוצרת זיהומים. לאחר החימום, אספו את הננו-צינורות באמצעות מסנן של 0.02 מיקרון.

יש לשטוף את הננו-צינורות במים מזוקקים פעמיים ולבחון את המוצק המסונן. ייבשו את הננו-צינורות בתנור בטמפרטורה של 50 °C למשך יום אחד כדי לקבל ננו-צינורות אימוגולייט כאבקה לבנה. כדי להתחיל את טעינת הפוסט-סינתזה, פזרו 0.25 גרם של ננו-צינורות IMO ב-15 מיליליטר של מים מזוקקים פעמיים.

הוסיפו 0.025 גרם של ferric chloride hexahydrate וערבבו את התערובת למשך 18 שעות. לאחר מכן, הוסיפו שלוש מיליליטר של מים ו-1.5 מיליליטר של ammonium hydroxide לתערובת בעלת הגוון חום-אדמדם כדי להשקיע מיני iron oxo-hydroxide. סננו את התערובת, שטפו את המוצקים במים מזוקקים פעמיים, וייבשו בטמפרטורה של 120 degrees Celsius למשך 48 שעות כדי לבודד את ננו-צינורות ה-iron-L-IMO.

כדי להתחיל בסנתזה של ננו-צינורות המעשירים בברזל, בסביבה יבשה, המיסו 0.1 גרם של iron three chloride hexahydrate ב-190 מיליליטר של תמיסת חומצה פרכלורית בריכוז 80 מילימולארית במים מזוקקים פעמיים באמצעות ערבוב. הכינו תערובת של שמונה מיליליטר של ATSB ו-3.8 מיליליטר של TEOS באמצעות פיפטות מדידה. ולאחר מכן, הוסיפו את התערובת בטיפות לתמיסת הברזל תוך כדי ערבוב.

בדוק כי ה-pH של התערובת הוא 4 ולאחר מכן ערבב את התערובת למשך 18 שעות עד לקבלת תערובת בצבע חום-אדמדם. הוסף לתערובת 1.3 liters של מים מזוקקים פעמיים וערבב למשך שעה אחת. לאחר מכן, שפוך את התערובת לתוך כור אוטוקלאב מ-PTFE.

סגור את הכור וחמם את התערובת בתנור בטמפרטורה של 100 °C למשך ארבעה ימים. אסוף את המוצקים, שטוף אותם במים מזוקקים פעמיים, וייבש את המוצקים בטמפרטורה של 50 °C למשך לילה כדי לבודד ננו-צינורות iron 0.70 IMO. בבקבוק מדידה, הכן 200 milliliters של תמיסת acid orange seven בריכוז 0.67 millimolar במים מזוקקים פעמיים.

ה-pH של התמיסה הסופית צריך להיות 6.8. מלאו קיווט וקבלו ספקטרום תמסורת UV-Vis של תמיסת הצבע כנקודת ייחוס ראשונית. קבעו את העוצמה של הפס ב-484 ננומטר המתאים לטאוטומר ההידראזון של acid orange seven.

עבור כל דגימה, העבירו 50 milliliters של תמיסת צבע ל-50 milligrams של ננו-צינורות מבודדים בתוך בקבוק כהה והתחילו לערבב את התערובת. לאחר חמש דקות, הכינו מבחנה וסבבו במ centri-fuge חמישה milliliters מהתערובת במהירות של 835 times G למשך שלוש דקות. שפכו את הנוזל העליון (supernatant) וקבעו את עוצמת הפס ב-484 nanometer.

השאירו את הדגימה בערבוב למשך שלושה ימים, תוך ביצוע צנטריפוגה וניתוח של חלקים מהדגימה בזמנים קבועים. עקבו אחר עוצמת הפס ב-484 ננומטר כדי לקבוע את כמות הצבע שנספגה בננו-צינורות לאורך זמן. ספקטרוסקופיית UV-Vis של החזר דיפוזי מעידה על תחליף איזומורפי של ברזל שלושה פלוס במקום אלומיניום שלושה פלוס אוקטהדרלי בכל ה-NTs המחוpפים בברזל.

טעינה לאחר הסינתזה מעודדת היווצרות של צבירי ברזל אוקסו-הידרוקסיד, אם כי צבירים אלו נצפים גם ב-NTs שסונתזו עם תכולת ברזל גבוהה יותר. התנהגות מטען הפנים של ה-NTs המועשירים בברזל דומה לזו של NTs מסוג IMO שאינם מועשרים, עם זאת, היכולת להסיר צבע אניוני מתמיסה ב-pH 6.8 משתנה. התנהגות ההגעה למישור (plateauing) ב-NTs של ברזל 1.4 וברזל 0.7 מיוחסת להיווצרות של תוצרי תגובה (adducts) של ברזל וצבע.

ההבדלים בשטח הפנים ובנפח מעידים כי טעינה לאחר הסינתזה משפיעה בעיקר על פני השטח החיצוניים של ה-NT. לפיכך, ההנחה היא שצבירי האוקסו-הידרוקסיד תופסים חלק נכבד מפני השטח של ה-iron-L NT. דבר זה מגביל את שטח הפנים הזמין עבור הצבע הגודל.

פער הפסים קטן בכל ננו-צינורות (NTs) הלדופים בברזל. מקובל להניח כי מקבצי ברזל-אוקסו-הידרוקסיד מפחיתים את פער הפסים של ה-IMO, דבר העולה בקנה אחד עם העובדה של ה-iron-L NTs יש את פער הפסים הקטן ביותר. עם זאת, מעבר d ל-d ממקבצים אלו עשוי להקשות על קביעת פער הפסים.

בעת ביצוע הליך זה, חשוב להשתמש בסביבה נטולת לחות בעבודה עם ATSB. שימוש בסביבה יבשה מאפשר למדוד את הפרקורסורים של הסיליקון והאלומיניום באמצעות פיפטה מדורגת תוך מניעת הידרוליזה של ה-ATSB. בעקבות הליך זה, ניתן לחקור את ההתנהגות הנלווית של תרכובות אחרות כדי לענות על שאלות נוספות בנוגע לפעילות של ננו-צינורות הללו doped-iron, כגון הפעילות הפוטוקטליטית כלפי מזהמים אורגניים במים.

פיתוחה של טכניקת הטעינה שלאחר הסינתזה פתח את האפשרות לבחון החלפה של קטיונים דומים לאלומינום על פני השטח החיצוניים של האימוגולייט (imogolite) באמצעות חילוף יוני פשוט. לאחר צפייה בסרטון זה, עליכם להבין כיצד לסנתז ולהעריך ננו-צינורות המעששריים בברזל עם אתרים תגובתיים של ברזל בעלי קואורדינציה של שלושה על פני השטח.