La combinazione a stato solido e tecniche di soluzione a base di: Sintesi e reattività di Chalcogenidoplumbates (II o IV)

L'obiettivo generale di questo approccio combinatorio della chimica allo stato solido e basata sulle soluzioni è quello di sintetizzare nuovi materiali con proprietà semiconduttive intrinseche. Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave nel campo della chimica inorganica e dei materiali, come ad esempio come sintetizzare composti non accessibili con metodi sintetici tradizionali o accedere a composti con stati di ossidazione, modalità di coordinazione o ligandi non comuni. Il vantaggio principale di questa tecnica è che è ad alto rendimento e fornisce l'accesso a soluzioni reattive, di metallo puro e ferro da utilizzare come precursori o per ulteriori studi di reattività.

Sebbene questo metodo possa fornire informazioni sulla chimica dei composti metalloidi degli atomi di metallo più pesanti, può essere applicato anche ad altri metallati. In generale, gli individui che non conoscono questo metodo avranno difficoltà perché tutte le manipolazioni devono essere eseguite escludendo rigorosamente l'aria, l'umidità e, in alcuni casi, la luce. Per preparare i solventi secchi per la sintesi, aggiungere prima un litro di diaminoetano uno-due appena acquistato a 25 grammi di idruro di calcio.

Riscaldare la miscela a riflusso fino a quando l'idrogeno non viene più generato, quindi distillare la miscela a pressione ambiente. Aggiungere un litro di tetraidrofurano, THF, a 10 grammi di lega sodio-potassio. Riscaldare la miscela a riflusso per almeno dodici ore, quindi distillare la miscela a pressione ambiente.

Preparare una soluzione satura del catalizzatore di Wilkinson aggiungendo 20 millilitri di THF a 300 milligrammi di catalizzatore. Dopo aver agitato per una notte a temperatura ambiente, filtrare la miscela con una fritta con filtro a gas inerte a bassa porosità. Metti 3,81 grammi di selenio elementare in una fiala di silice e aggiungi cinque grammi di piombo elementare.

Riscaldare i solidi con un bruciatore ossigeno-metano fino a raggiungere l'omogeneità ottica del fuso, che è di circa dieci minuti. Battere delicatamente la fiala con un anello di sughero durante la sintesi per staccare il selenio sublimato dalla parete dell'ampolla, che poi ricadrà nella miscela di reazione. Dopo aver lasciato raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente, rompere la fiala con un pestello e un mortaio.

Rimuovere manualmente tutte le schegge rimanenti dell'ampolla, quindi pestare accuratamente il seleniuro di piombo grezzo. Quindi, metti 0,95 grammi di potassio elementare e cinque grammi di piombo elementare in un'ampolla di silice a pareti spesse. Riscaldare lentamente i solidi con un bruciatore ossigeno-metano fino a raggiungere l'omogeneità ottica del fuso, che è di circa 20 minuti.

Aggiungere con cautela 1,9 grammi di pellet di selenio elementare alla lega fusa. Al termine dell'aggiunta, aumentare la temperatura fino a quando la miscela di reazione emette radiazioni giallo-bianche brillanti e mantenere la temperatura per 10 minuti. Diminuire leggermente la temperatura di reazione se il colore della radiazione diventa bianco puro e brillante.

Dopo aver lasciato raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente, rompere la fiala con un pestello e un mortaio. Rimuovere manualmente tutte le schegge rimanenti dell'ampolla e il regolo di piombo elementare, quindi pestare accuratamente il seleniuro di piombo di potassio grezzo. Mettere un grammo di seleniuro di piombo, 1,55 grammi di 18 corona 6 e una grande ancoretta in un pallone di azoto a fondo rotondo.

Trasferire il matraccio su un piatto di agitazione e aggiungere 125 millilitri di un due diamminoetano. Mescolare energicamente a temperatura ambiente, quindi aggiungere 0,23 grammi di potassio elementare. Il potassio appena tagliato è molto appiccicoso.

Qui è stato ricoperto dalla polvere di seleniuro di piombo prima della sua aggiunta. L'umidità zero non deve assolutamente entrare nel pallone durante l'aggiunta delle diverse sostanze chimiche. Applichiamo la tecnica del controcorrente con il gas inerte che fuoriesce dai palloni in modo tale che l'aria non possa entrare.

Dopo aver agitato per una notte a temperatura ambiente, riempire la soluzione con una fritta con filtro per gas inerte a bassa porosità. Ora, metti 0,5 grammi di seleniuro di piombo di potassio e due millilitri di un due diamminoetano in una fiala di vetro da cinque millilitri. Mettere la fiala di vetro in una fiala di PTFE da 15 millilitri e posizionare la fiala di PTFE in un'autoclave standard in acciaio inossidabile, chiudere bene l'autoclave e scaldare in forno a 150 gradi Celsius per cinque giorni.

Dopo cinque giorni, spegnere il forno e lasciarlo raffreddare lentamente a temperatura ambiente per un giorno, quindi trasferire la miscela di reazione in olio di paratone e selezionare manualmente i cristalli del prodotto con un microscopio ottico standard con un ingrandimento da 15 a 40 volte. Mettere dieci millilitri della soluzione di etere della corona in un pallone da 50 millilitri. Aggiungere dieci millilitri della soluzione catalizzatrice di Wilkinson satura e mescolare per una notte.

Una volta completata la reazione, filtrare la soluzione con una fritta di gas inerte a bassa porosità e rimuovere il solvente sotto vuoto dinamico lentamente nell'arco di 24 ore. Dopo aver trasferito il prodotto grezzo di reazione in olio di paratone, selezionare manualmente i cristalli del cluster di tipo Chevrel con un microscopio a luce standard con un ingrandimento da 15 a 40 volte. Successivamente, mettere dieci millilitri della soluzione di etere corona in una provetta di Schlenk e stratificarla accuratamente con dieci millilitri della soluzione satura del catalizzatore di Wilkinson.

Copri il tubo di Schlenk con un foglio di alluminio e lascialo indisturbato per quattro settimane. Dopo quattro settimane, trasferire il solido risultante in olio di paratone e selezionare i singoli cristalli al microscopio ottico. L'esistenza di un anione orto-selenidoplumbato è stata confermata da esperimenti di diffrazione di cristalli singoli, analisi elementari e calcoli chimici quantistici.

L'affinamento della struttura cristallina conferma la geometria di coordinazione tetraedrica quasi perfetta, mentre i calcoli DFT razionalizzano la rappresentazione A-one energeticamente stabilizzata contribuendo alla stabilità complessiva dell'anione. Altri materiali metallilati possono essere ottenuti con questo protocollo, come il potassio due mercurio due selenio tre, che è un materiale semiconduttore e fotoconduttore con una sottostruttura polianionica. Poiché presenta una banda proibita troppo grande, la banda proibita può essere ridotta sintetizzando l'omologo del tellurio più pesante, che aumenta la fotoconduttività.

anioni impuri metallati ad alto rendimento possono essere utilizzati per ulteriori studi di reattività che producono composti molecolari di tipo Chevrel. Le specie sature di fosfina includono ioni rodio a valenza mista e, poiché la carica è altamente delocalizzata, la struttura determinata dalla diffrazione a cristallo singolo non consente l'assegnazione formale dello stato di ossidazione. L'ammasso del telluridopalladato è preciso agli elettroni e gli ioni palladio adottano una geometria planare quadrata distorta.

Procedure sintetiche simili forniscono composti con unità di disalinide di trirodio, adottando una forma trigonale, biparametallica, con selenio nelle posizioni apicali e rodio nel piano basale. Queste unità rappresentano il nucleo di diversi complessi di cluster anionici. Possono essere isolati mediante l'aggiunta di agenti sequestranti controionici.

Una volta padroneggiata, questa tecnica può essere eseguita in un giorno per ottenere metallati di elevata purezza ad alta resa. Durante il tentativo di questa procedura, è importante ricordare che i composti sono altamente sensibili all'aria e all'umidità e, nel caso di elementi metallici pesanti, come i telluridoplumbates, anche alla luce. Seguendo questa procedura, dovrebbero essere accessibili anche altri materiali metallici che contengono, ad esempio, atomi di metalli leggeri o di transizione precoce.

Ciò estende la libreria di composti noti e consente la messa a punto delle proprietà desiderate. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come sintetizzare nuovi materiali metallati con una combinazione di tecniche a stato solido e basate su soluzioni. Non dimenticare che lavorare con elementi pesanti e i loro composti può essere estremamente pericoloso e che durante l'esecuzione di questa procedura è necessario prendere sempre precauzioni, come indossare un abbigliamento da laboratorio appropriato e avere la sabbia prontamente disponibile per l'estinzione degli incendi.