プロパン脱水素のためのPt-Cu固溶体ナノ粒子触媒の合成と試験

本研究の全体的な目的は、均一で小さな粒子径を持つ新しいバイメタリック触媒を合成し、アルカンの脱水素化における性能を検証することである。その目標は、高いオレフィン選択性、高い反応速度、長寿命および熱安定性を導く基礎的な原理を解明することにある。この触媒合成法では、担体表面を帯電させるpHの溶液を調製し、逆電荷を持つ金属イオンを導入することで、金属種と担体への固定化を最適化している。

小粒子径を実現するためには、焼成温度と還元温度を慎重に制御する必要があります。適切に選択した金属前駆体を共浸漬させることで、強力なバイメタリック相互作用が確保され、最終的に活性と選択性が制御されます。調製後、アルカン脱水素化に対する触媒の反応速度、選択性、および安定性を測定し、触媒組成による性能差を決定し、これらを構造と相関させます。まず、約5 gの乾燥シリカを量り紙の上に慎重に計量し、計量皿に移します。

混合しながら、シリカが完全に濡れるまで水を滴下します。ただし、溶液が過剰にならないようにしてください。その後、濡れたシリカを再計量し、吸収された水の量を算出してシリカ担体の細孔容積を決定します。前駆体溶液を調製するには、小さなバイアルに0.125 gの硝酸銅(II)三水和物を1 mLの水に溶解し、空色の溶液を得ます。

銅硝酸塩溶液にアンモニアを滴下し、水酸化銅の濃青色沈殿を形成させます。濃青色沈殿が溶解して濃青色の溶液となり、pHが10を超えるまでアンモニアを加え続けます。次に、0.198 gのテトラアンミン白金硝酸塩を溶液に加えます。

次に、5 gのシリカ担体の細孔容積に相当する3.5 mLになるまで水を加え、溶液の全量を調整します。すべてのテトラアンミン白金硝酸塩が溶解するまで、溶液を70 °Cに加熱します。溶解した金属前駆体溶液を室温まで冷却した後、セラミック製蒸発皿に入れた5 gのシリカに数滴ずつ加え、凝集した粒子を分散させるように穏やかに撹拌し、溶液を均一に分布させます。

Cu/Pt比が0.7の含浸シリカ担持触媒を、オーブンを用いて125 °Cで一晩乾燥させます。翌日、冷却した触媒前駆体を、空気雰囲気下、昇温速度5 °C/minで250 °Cまで加熱し、電気炉で3時間焼成します。次に、焼成した触媒を還元のために管状炉に移します。

1インチの石英チューブ反応器の中央に、石英ウールを1インチの厚さで配置し、冷却した焼成触媒をプラスチック製の漏斗を用いてチューブ内に充填します。次に、チューブをクラムシェル型温度プログラム炉に設置します。室温で窒素を用いてチューブ内を5分間パージした後、触媒を還元させるため、窒素と同流量で窒素バランス5%水素に切り替えます。

温度を5 °C/minの一定レートで150 °Cまで上昇させ、5分間保持します。次に、2.5 °C/minの低速レートで250 °Cまで昇温し、25 °C上昇するごとに15分間温度を保持します。その後、10 °C/minで550 °Cまで昇温し、30分間保持して還元を完了させます。

5%水素フローを純窒素に戻してシステムをパージし、室温まで冷却します。その後、触媒を取り出し、今後の使用に備えてバイアルに保存します。3/8インチの石英管リアクター中央のディンプル部分に、石英ウールを1/2インチの厚さで詰めます。

次に、触媒を希釈するため、銅対白金比0.7のシリカ担持触媒前駆体40 milligramsとシリカ960 milligramsを空のバイアルに入れて混合します。プラスチック製の漏斗を使用して、触媒混合物を管状反応器に充填します。汚れを取り除き、Oリングで良好な密閉性を確保するため、両端のチューブ外壁をリントフリーワイプで拭き取ります。

チューブフィッティングを石英管リアクターの両端に接続し、クランプ式電気炉を備えたリアクターシステムに取り付けます。その後、チューブリアクターに窒素気流を流します。1分後、リアクター出口のボールバルブを閉じます。

システム圧力が5 psi（ゲージ圧）まで上昇するまで待ち、入口窒素ラインのボールバルブを閉じて窒素の流れを止め、リアクターシステムを密閉します。1分後、ゲージの圧力値を記録します。リアクター出口のボールバルブを開いて圧力を開放した後、入口窒素ラインのボールバルブを開けて窒素の流れを再開し、システムを1分間パージします。

反応を開始する前に、触媒還元のために窒素で希釈した水素を流し始め、その後、窒素の流れを停止させます。管型反応器を10 °C/minの速度で550 °Cまで加熱し始めます。プロパン脱水素反応の試験にあたり、反応器システムのガスクロマトグラフ（GC）を起動し、ガス成分分析に適したメソッドを選択します。

次に、リアクターのガスフローをバイパスラインに切り替えます。5%プロパンと窒素の混合ガスおよび窒素で希釈した5%水素を、100 cubic centimeters per minuteで流します。プロパンの流量が安定した後、参照試料としてバイパスフローをGCに注入します。

次に、ガスフローをリアクターチューブラインに戻して反応を開始し、時間を記録します。反応を4分間行った後、リアクター出口のガスフローをGCに注入し、出口ガスの成分情報を取得します。最後に、対応するピーク解析ソフトウェアを使用して、各ピークを解析します。

白金および白金-銅触媒におけるプロピレン選択率の時間変化をここに示します。白金触媒のプロピレン選択率は転化率が高くなると低下しますが、銅と白金の比率が7.3であるシリカ担持触媒は、異なるプロパン転化率においても高いプロピレン選択率を維持します。白金-銅触媒における触媒の選択率は、銅含有量に伴いほぼ線形に増加します。

銅含有量が高くなると、プロパン脱水素反応における表面白金1モルあたりのターンオーバー数も向上します。ターンオーバー数と触媒の銅対白金の原子比との間にはほぼ線形の関係があり、すべての反応試験においてカーボンバランスは100%に近い値を示しました。STEMイメージングによって決定された単金属白金触媒および白金-銅触媒の平均粒子径は、2から3ナノメートルの間でした。

銅対白金比の増加に伴う触媒のX線吸収微細構造スペクトルの散乱パターンの変化は、銅含有量の増加とともにバイメタリックナノ粒子が形成されることを示唆しています。白金および白金-銅触媒のXRDパターンから、それらの組成が規則合金の理想的な組成とは異なり、超格子回折によるピークが見られないことが示され、触媒中で白金と銅が不規則固溶体構造を形成していることが分かりました。銅対白金比の増加に伴い回折ピークが高角側にシフトしており、固溶体中の銅濃度が高まっていることが確認されました。

習得すれば、含浸工程は約1時間で完了でき、均一な組成を持つ微粒子のような一貫性を得ることができます。含浸法によって金属合金を調製する場合、担体の種類に応じて溶液のpH値を調整し、適切な金属錯体を使用することが重要です。溶液量は、担体の細孔容積と同量にする必要があります。

このビデオを視聴することで、担持二元金属触媒の合成方法と、そのアルカン脱水素化性能の評価方法について十分に理解できるはずです。この手法は汎用性が高く、異なる触媒組成や多くの化学反応に適用可能です。金属触媒の存在下で水素と空気を混合させることは極めて危険であり、爆発につながる可能性があることに十分注意してください。

触媒への水素添加の前後には、必ず窒素でリアクターをパージしてください。