プロパン脱水素のためのPt-Cu固溶体ナノ粒子触媒の合成と試験

この研究の全体的な目標は、粒子径が小さく均一な新しいバイメタル触媒を合成し、アルカン脱水素の性能をテストすることです。目標は、高いオレフィン選択性、高率、長寿命、熱安定性につながる基本原理を理解することです。この触媒合成法は、支持体表面を帯電させ、反対の電荷の金属イオンをチェックするpHの溶液を調製することにより、金属種の固定を最適化し、支持体にします。

焼成温度と還元温度の慎重な制御は、小さな粒子サイズを達成するために必要であり、適切に選択された金属前駆体の共含浸は、最終的に活性と選択性を制御する強力なバイメタル相互作用を保証します。調製後、アルカン脱水素触媒の速度、選択性、安定性を測定し、触媒組成による性能の違いを決定し、これらを構造と相関させます。まず、約5gの乾燥シリカを計量紙に丁寧に計量し、計量皿に移します。

混合しながら、シリカが完全に濡れるまで水を滴下しますが、余分な溶液はありません。次に、湿ったシリカの重量を再計量して、吸収される水の量を計算し、シリカ支持体の細孔容積を決定します。前駆体溶液を調製するには、0.125グラムの硝酸銅三水和物を1ミリリットルの水に小さな唾液に溶かして、空色の溶液を得ます。

硝酸銅溶液にアンモニアを滴下し、水酸化銅の濃い青色の沈殿物を形成します。濃い青色の沈殿物が溶解して濃い青色の溶液を形成し、pHが10を超えるまで、アンモニアを追加し続けます。次に、0.198グラムのテトラアンミン硝酸プラチナを溶液に加えます。

次に、溶液の総量が5グラムのシリカサポートの細孔容積と一致する3.5ミリリットルになるように水を追加します。すべてのテトラアンミン白硝酸塩が溶解するまで、溶液を摂氏70度に加熱します。溶解した金属前駆体溶液を室温まで冷却した後、セラミック蒸発皿内のシリカ5gに一度に数滴加え、穏やかに攪拌してくっついている粒子を分解し、溶液の均一な分布を実現します。

含浸させたシリカ担持触媒を銅とプラチナの比率0.7で、摂氏125度のオーブンで一晩乾燥させます。翌日、冷却した触媒前駆体を摂氏250度の炉でか焼し、摂氏5度の恒久的な上昇速度で空気中で3時間加熱します。次に、焼成した触媒を管状炉に移して還元します。

1インチの石英チューブリアクターの中央に1インチの石英ウールの層を置き、冷却したか焼触媒をプラスチック漏斗を介してチューブに装填します。次に、チューブをクラムシェル温度プログラム炉に入れます。チューブを窒素で室温で5分間パージした後、窒素と同流量の窒素でバランスした5%水素に流量を切り替えて触媒を還元します。

摂氏5度の恒久的な上昇率で温度を摂氏150度に上げ、5分間保持します。次に、毎分摂氏2.5度から摂氏250度の速度で温度をゆっくりと上昇させ始め、摂氏25度上昇ごとに15分間温度を保持します。毎分10°Cで摂氏550度まで上昇し、30分間滞在して減速を完了します。

5%水素の流量を純粋な窒素に戻し、システムをパージして室温まで冷却します。次に、触媒をアンロードし、将来の使用のためにバイアルに保管します。3/8インチの石英管反応器の中央にあるくぼみに石英ウールの半インチの層を置きます。

次に、40ミリグラムのシリカ担持触媒前駆体を銅対白金比0.7および960ミリグラムのシリカと空のバイアルに混合して、触媒を希釈します。プラスチック漏斗を使用して、触媒混合物をチューブ反応器にロードします。チューブの両端の外壁を糸くずの出ないワイプで拭いて、汚れを取り除き、Oリングでしっかりと密閉します。

管継手を石英管反応器の両端に接続し、クラムシェル炉を備えた反応器システムに取り付けます。これに続いて、チューブリアクターを通る窒素の流れをオンにします。1分後、リアクター出口のボールバルブを閉じます。

システム圧力が1平方インチゲージあたり5ポンドに増加するのを待った後、入口窒素ラインのボールバルブを閉じて窒素の流れを止め、原子炉システムを密閉します。1分後、ゲージからの圧力読み取り値を記録します。原子炉出口のボールバルブを開いて圧力を解放してから、窒素の流れを再開する前に、入口窒素ラインのボールバルブをオンにしてシステムを1分間パージします。

反応を実行する前に、触媒還元のために窒素で希釈した水素の流動を開始し、窒素の流れを止めます。チューブリアクターを摂氏550度まで10°Cの速度で加熱し始めます。プロパン脱水素反応試験では、反応器システムでガスクロマトグラフ(GC)を開始し、ガス成分分析の適切な方法を選択します。

次に、原子炉のガスの流れをバイパスラインに切り替えます。5%プロパンと窒素で希釈された5%水素で希釈された窒素を毎分100立方センチメートル流れます。プロパンの流量が安定したら、バイパスの流れを基準サンプルとしてGCに注入します。

次に、ガスの流れを反応器チューブラインに戻し、反応を開始し、時間を記録します。反応が4分間実行された後、反応器の出口ガスの流れをGCに注入して、出口ガス成分の情報を取得します。最後に、対応するピーク解析ソフトウェアを使用して、各ピークを分析します。

ここでは、白金触媒および白金-銅触媒のプロピレン選択性および時間特性を示します。白金触媒のプロピレン選択性は高転化率で低下しますが、銅対白金比が7.3のシリカ担持触媒は、異なるプロパン転機で高いプロピレン選択性を維持します。触媒の選択性は、白金-銅触媒中の銅含有量とほぼ直線的に増加します。

銅含有量が高いと、プロパン脱水素のための表面プラチナのモルあたりの回転率も向上します。回転率と銅とプラチナの触媒原子比との間には、ほぼ直線的な関係があり、すべての反応試験で炭素収支は100%に近くなります。ステムイメージングによって決定された単金属白金触媒および白金-銅触媒の平均粒子サイズは、2〜3ナノメートルです。

銅対白金比の増加に伴う触媒のX線吸収微細構造スペクトルの散乱パターンの変化は、銅含有量の増加に伴うバイメタルナノ粒子の形成を示唆しています。白金触媒と白金-銅触媒のXRDパターンは、それらの組成が規則性合金の理想的な組成とは異なること、および超格子回折によるピークがないことを示し、白金と銅が触媒中に無秩序な固溶構造を形成することを示しました。回折ピークは、銅とプラチナの比率が増加すると、より高い角度にシフトし、固溶体が銅に富むことが確認されます。

一度習得すれば、含浸ステップは約1時間で完了し、均一な組成の小さな粒子のような一貫性が得られます。含浸して金属合金を調製する場合、溶液のpH値を調整し、支持体の種類に応じて適切な金属錯体を使用することが重要です。溶液の体積は、サポートの細孔体積と等しくなければなりません。

このビデオを見れば、担持性バイメタル触媒の合成方法とアルカン脱水素性能のテスト方法について十分に理解できるはずです。この方法は広く適用でき、さまざまな触媒組成物や多くの化学反応に使用できます。金属触媒の存在下で水素と空気を混合することは非常に危険であり、爆発につながる可能性があることを忘れないでください。

触媒に水素を添加する前後に、常に反応器を窒素でパージする必要があります。