組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

固体化学と溶液ベースの化学のこの組み合わせアプローチの全体的な目標は、固有の半導体特性を持つ新規材料を合成することです。この方法は、従来の合成法ではアクセスできなかった化合物の合成方法や、一般的でない酸化状態、配位モード、または配位子を持つ化合物へのアクセス方法など、無機化学および材料化学分野の重要な質問に答えるのに役立ちます。この技術の主な利点は、高収率であり、前駆体として、またはさらなる反応性研究に使用される反応性、純粋な金属、鉄溶液へのアクセスを提供することです。

この方法は、最も重い金属原子の半金属化合物の化学的性質についての洞察を提供することができますが、他の金属にも適用できます。一般に、この方法に不慣れな人は、すべての操作を空気、湿気、場合によっては光を厳密に排除して実行する必要があるため、苦労します。合成用の乾燥溶媒を調製するには、まず、新たに購入した1〜2ジアミノエタンを1リットル加え、25グラムの水素化カルシウムを加えます。

水素が生成されなくなるまで逆流下で混合物を加熱し、周囲圧力下で混合物を蒸留します。1リットルのテトラヒドロフラン、THFを10グラムのナトリウム-カリウム合金に加えます。混合物を還流下で少なくとも12時間加熱し、次に混合物を周囲圧力で蒸留します。

300ミリグラムの触媒に20ミリリットルのTHFを添加して、ウィルキンソン触媒の飽和溶液を作ります。室温で一晩撹拌した後、低気孔率の不活性ガスフィルターフリットで混合物をろ過します。3.81グラムの元素セレンをシリカアンプルに入れ、5グラムの元素鉛を加えます。

酸素-メタンバーナーで固体を加熱し、溶融物の光学的均一性が達成されるまで(約10分間)加熱します。合成中はコルクリングでアンプルを優しくたたき、昇華したセレンをアンプル壁から分離し、その後、反応混合物に戻します。反応混合物を室温まで冷ました後、乳棒と乳鉢でアンプルを破砕します。

アンプルの残りの破片をすべて手動で取り除き、粗い鉛セレン化物を完全に乳棒で固定します。次に、0.95グラムの元素カリウムと5グラムの元素鉛を厚肉のシリカアンプルに入れます。酸素-メタンバーナーで固体をゆっくりと加熱し、溶融物の光学的均一性が達成されるまで(約20分)

溶融合金に1.9グラムの元素状セレンペレットを慎重に加えます。完全に添加したら、反応混合物が明るい黄白色の放射線を放出するまで温度を上げ、10分間温度を保持します。放射色が純粋で明るい白に変わったら、反応温度をわずかに下げます。

反応混合物を室温まで冷ました後、乳棒と乳鉢でアンプルを破砕します。アンプルの残りのすべての破片と元素鉛のレグルスを手動で取り除き、粗い鉛カリウムセレンデを完全に乳棒で固定します。1グラムのセレン化鉛、1.55グラムの18クラウン6、および大きな攪拌棒を丸底の窒素フラスコに入れます。

フラスコを攪拌板に移し、125ミリリットルのone two diaminoethaneanを追加します。室温で激しく攪拌し、次に0.23グラムの元素カリウムを加えます。カットしたてのカリウムは非常に粘り気があります。

ここでは、添加前にセレン化鉛粉末で覆われていました。多様な化学物質の添加中にフラスコに水分が入らないようにしてください。フラスコから不活性ガスを噴出し、空気が入らないようにする向流法を施しています。

室温で一晩撹拌した後、溶液に低気孔率の不活性ガスフィルターフリットを充填します。次に、0.5グラムのセレン化カリウムと2ミリリットルの2つのジアミノエタンを5ミリリットルのガラスバイアルに入れます。ガラスバイアルを15ミリリットルのPTFEバイアルに入れ、PTFEバイアルを標準のステンレス鋼オートクレーブに入れ、オートクレーブをしっかりと閉じ、摂氏150度のオーブンで5日間加熱します。

5日後、オーブンの電源を切り、室温までゆっくりと1日間冷却した後、反応混合物をパラトーンオイルに移し、15〜40倍の倍率で標準的な光学顕微鏡の下で製品の結晶を手動で選択します。10ミリリットルのクラウンエーテル溶液を50ミリリットルのフラスコに入れます。飽和したウィルキンソン触媒溶液を10ミリリットル加え、一晩攪拌します。

反応が完了したら、低気孔率の不活性ガスフィルターフリットで溶液をろ過し、動的真空下で24時間かけてゆっくりと溶媒を除去します。粗反応生成物をパラトーンオイルに移した後、15〜40倍の倍率の標準光学顕微鏡でシェブレル型クラスターの結晶を手動で選択します。これに続いて、クラウンエーテル溶液10ミリリットルをシュレンクチューブに入れ、飽和したウィルキンソン触媒溶液10ミリリットルと慎重に重ねます。

シュレンクチューブをアルミホイルで覆い、4週間放置します。4週間後、得られた固体をパラトーンオイルに移し、光学顕微鏡で単結晶を選択します。オルト-セレニドプラムベートアニオンの存在は、単結晶回折実験、元素分析、および量子化学計算によって確認されました。

結晶構造の精緻化により、ほぼ完璧な四面体の配位形状が確認され、DFT計算では、エネルギー的に安定したA-one表現が合理化され、陰イオンの全体的な安定性に貢献します。このプロトコルにより、カリウム2、水銀2、セレン3などの他の金属材料を得ることができ、これはポリアニオン性の下部構造を有する半導体および光伝導体材料である。バンドギャップが大きすぎるため、より重いテルル同族体を合成することでバンドギャップを減らすことができ、光伝導率が向上します。

高収率の不純物金属酸アニオンは、分子シェブレル型化合物を生成するさらなる反応性研究に利用できます。ホスフィン飽和種には、混合原子価のロジウムイオンが含まれ、電荷が高度に非局在化されているため、単結晶回折によって決定される構造では、正式な酸化状態の割り当てができません。テルリドパラジウム酸クラスターは電子精度が高く、パラジウムイオンは歪んだ正方形の平面形状を採用しています。

同様の合成手順により、ジサリニドトリロジウムユニットを持つ化合物が得られ、頂端位置にセレン、基底面にロジウムを持つ三方晶のバイパラメタル形状を採用しています。これらのユニットは、さまざまなアニオン性クラスター複合体の中核を表しています。それらは、対イオン隔離剤を添加することによって単離することができます。

一度習得すると、この技術は1日で高純度の金属酸塩を高収率で得ることができます。この手順を試みる際には、化合物が空気や湿気に非常に敏感であり、テルルドプラムベートなどの重元素金属の場合、光にも敏感であることを覚えておくことが重要です。この手順に従うと、例えば、光または初期遷移金属原子を含む他の金属材料もアクセス可能になるはずです。

これにより、既知の化合物のライブラリーが拡張され、目的の特性を微調整することが可能になります。このビデオを見れば、固体技術と溶液ベースの技術を組み合わせて新しい金属材料を合成する方法を十分に理解できるはずです。重い元素とその化合物を扱う作業は非常に危険である可能性があり、この手順を実行する際には、適切な実験室の服装を着用し、消火目的で砂をすぐに利用できるようにするなどの予防措置を常に講じる必要があることを忘れないでください。