Abstract
Dit document beschrijft een verzinsel protocol voor een dipool bijgestaan vaste fase extractie (SPE) microchip beschikbaar voor trace metal analyse in watermonsters. Een kort overzicht van de evolutie van de chip-gebaseerde SPE technieken wordt verstrekt. Dit wordt gevolgd door introductie van specifieke polymere materialen en hun rol in SPE. Een innovatieve-dipool bijgestaan SPE-techniek te ontwikkelen, een chloor (Cl) bevattende SPE functionaliteit werd geïmplanteerd in een poly (methyl methacrylaat) (PMMA) microchip. Hierin werden analyses diverse analytische technieken, waaronder contacthoek analyse, Raman spectroscopische analyse en laser ablatie-inductief gekoppelde plasma-massaspectrometrie (LA-ICP-MS) toegepast om het nut van de implantatie protocol van de C-Cl groepen op het valideren PMMA. De analyseresultaten van de X-straal absorptie near-randstructuur (XANES) analyse toonde ook aan de haalbaarheid van de chloorbevattende PMMA gebruikt als extractiemedium krachtens de dipoolioneninteracties tussen de sterk elektronegatieve C-Cl groepen en de positief geladen metaalionen.
Introduction
Vanuit het oogpunt van milieubeheer en het voorkomen besmetting, sporen metalen die leiden tot ernstige vervuiling of toxicologische problemen zijn een wereldwijde zorg. Een geschikte on-chip monster voorbehandeling techniek is op grote schaal als de sleutel tot succes in het verwerken en analyseren van de werkelijke monsters via chip-gebaseerde platforms aanvaard, omdat onverwachte co-bestaande chemische stoffen in ruwe samples vaak belemmeren de nauwkeurige bepaling van analyten aanwezig in sporen hoeveelheden . 1 Onder de beschikbare technieken, on-chip vaste fase extractie (SPE) is vooral populair voor trace metal analyses, omdat deze techniek het toelaat monster opschonen en analyseren voorconcentrering gelijktijdig worden uitgevoerd is uiterst nuttig voor isolatie van metaalionen uit ingewikkelde zout matrices. 2,3
De voortgang van on-chip SPE technieken ter bepaling van sporenmetalen gestaag evolueert. In de vroege dagen, tHij SPE chips werden bereid door het laden handel verkrijgbare harsen in de microkanalen naar de harsrijke SPE eenheden construct. 4-7 deze soms nodig de analyt worden gederivatiseerd aan de transformatie van metaalionen in staat hars retainable vormen. 4 een alternatieve werkwijze voor de voorbereiding van de chip-gebaseerde SPE apparaten is om de chip kanaal als een SPE sorbent voor het verzamelen van sporen metalen na een eenvoudige modificatie van het oppervlak te gebruiken. 8 de laatste jaren is een opkomende trend met betrekking tot de integratie van magnetische nanodeeltjes (MNP) en specifieke chemicaliën gezien dat functionele groepen die de efficiënte retentie van metaalionen. In tegenstelling tot commerciële harsen, worden de MNP's gemodificeerd met verbindingen zoals γ-mercaptopropyltrimethoxysilaan (γ-MPTS) 9 en aminobenzyl ethyleendiaminetetraazijnzuur (ABEDTA) 10 waarna ze in de microkanalen zijn verpakt met behulp van een extern magneetveld to bereiken van de selectieve extractie van metaalionen.
Hoewel aanzienlijke vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van de on-chip SPE technieken is getuige van, meestal de gerapporteerde technieken functie op basis van hetzij ionenwisseling of chelatietherapie. Het gebruik van technieken zoals deze heeft het nadeel dat onvermijdelijk operationele procedures, waaronder die geassocieerd met verwatering, wassen, of regenereren, de analytische prestaties te handhaven. Helaas is de behoefte aan aanvullende operationele procedures betreft niet alleen de benodigde tijd voor elke analyse, maar veroorzaakt ook hoge risico blancowaarden en reproduceerbare resultaten. 11 Daarom is een alternatieve strategie werken voor on-chip SPE technieken is noodzakelijk voor sporenmetalen analyses.
In 1993, Watts en Chehimi 12 vonden dat metaalionen een retentie neiging tot polymere materialen, en dat de meeste van analyten efficiënt vastgehouden op een chloor (Cl) -containing polymère materiaal, poly (vinylchloride) (PVC) behalve natriumionen. Daarom is in 2002 Eboatu et al. 13, verder gerapporteerd over de vastlegging van een aantal giftige metalen uit oplossingen door PVC. Omdat dit aangegeven dat chloorbevattende polymeren vertoonde superieure eigenschappen voor analyt preconcentratiestap en zout matrixeliminatieprocedure werden chip-gebaseerde apparaten met chloorbevattende SPE functionaliteit als een aantrekkelijke strategie voor het ontwikkelen van een nieuwe on-chip SPE techniek voor het bepalen van sporen metaalionen. Gezien wezenlijke kenmerken, zoals gemak van vervaardiging, gewenste chemische / mechanische eigenschappen en optische helderheid, 14,15 studie maakte gebruik van poly (methylmethacrylaat) (PMMA) met een micro-inrichting te fabriceren. Vervolgens werd de chloorbevattende SPE functionaliteit geïmplanteerd in de vervaardigde inrichting voor het ontwikkelen van een nieuwe on-chip SPE techniek voor de bepaling van sporen metaalionen. 16
Remarkably, de afhankelijkheid van de innovatieve extractiemechanisme op de dipool-ion interacties tussen de sterk elektronegatieve C-Cl groepen in het kanaal interieur en de positief geladen metaalionen maakt het mogelijk maatregelen tijdens algemene SPE procedures on-chip te voorkomen, waardoor een drastische vermindering van hetzij de vervuiling door het gebruik van een overmaat reagentia of arbeid toegeschreven aan extra stappen. Het protocol in deze bijdrage zullen onderzoekers van verschillende achtergronden in staat te stellen de dipool ondersteunde SPE microchip voor hun werk te fabriceren. Gedetailleerde karakterisering procedures voor het verzonnen microchip worden ook beschreven.
Protocol
Let op! Een aantal chemische stoffen (bijvoorbeeld acrylamide, 1,1-dichlooretheen) die in deze procedures zijn acuut giftig en kankerverwekkend. Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Volg passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van de experimenten.
Opmerking: Tenzij anders aangegeven, Alle bewerkingen bij kamertemperatuur in een klasse 100 laminaire stroming kap.
1. Fabricage van de dipool-ondersteunde SPE Microchip
- Bereiding van de PMMA Microchip
Opmerking: de vervaardiging van de chip protocol vergelijkbaar met die elders 8.- Teken het netwerkpatroon van de chip (figuur 1 (a)) onder toepassing van computer aided design (CAD) volgens het protocol van de fabrikant.
- Monteer een PMMA plaat (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) op de werktafel vande laser micromachining systeem en dan richten de laserbron op de oppervlakte van de PMMA plaat.
- Selecteer Afdrukken in de CAD-software en vervolgens de kracht, snelheid en Pen Mode als 45% (4,5 W), 13% (99,06 mm sec -1), en VECT via het bedieningspaneel van het micromachining systeem.
Opmerking: Parameters zoals Power, Speed en Pen Mode invloed zijn op de zender functies werden onderzocht op voorhand. De evaluatiemethode was vergelijkbaar met die welke Yuan en Dasa. 17 De parameters van deze onderzoeksparameters voorgesteld werden gebruikt voor het machinaal een geschikt kanaal voor aanpassing aan leidingen zonder ingewikkelde wetenschappelijke doeleinden. Mensen kunnen een andere voorwaarde voor laser-bewerkingscentrum te selecteren in overeenstemming met hun behoefte. - Druk het getekende patroon en de machine van de PMMA plaat door de laser micromachining volgens protocol van de fabrikant. Figuur 1 (b) Figuur 1 (c) toont de foto van de dwarsdoorsnede van de bewerkte plaat.
Voorzichtig! Bril dragen bij gebruik van het lasersysteem ernstige oogletsel door blootstelling aan de laserstraling voorkomen. Een voldoende afzuiging wordt aanbevolen vanwege de productie van dampen / rook tijdens laserbewerking. - Boor drie 1/16-inch diameter toegang gaten voor een monsterinlaat, een buffer inlaat en een eluent inlaat op de bodemplaat en een voor een confluente stopcontact op de afdekplaat Figuur 1 (b).
Let op! Vermijd lichamelijk contact met de boor tijdens de bewerking procedures om lichamelijk letsel te voorkomen. Het dragen van handschoenen is verboden bij het boren. - Dompel het bewerkte platen in 1 liter 0,1% (w / v) oplossing van natriumdodecylsulfaat (SDS) in 1-L bekerglas onder roeren via een ultrasone oscillator voor 10 min.
- Vervang de SDS-oplossing wet gedeïoniseerd water en roeren via een ultrasone oscillator voor 10 min.
- Vervang de resterende DI H2O met een verse en dompel de bewerkte platen in 1 liter DI H2O roeren via een ultrasone oscillator voor 10 min. Daarna droogt elk gereinigd plaat met een zachte stroom van stikstof gedurende 2 minuten.
- Lijn de twee bewerkte platen met het blote oog en dan sandwich de twee platen tussen twee glazen platen met behulp van bindmiddel clips.
- Binden de twee platen onder druk bij 105 ° C gedurende 30 minuten.
- Koel de sandwich tot omgevingstemperatuur en verwijder vervolgens het bindmiddel clips en glazen planken.
- Plaats 1/16-inch buitendiameter poly (etheretherketone) (PEEK) buizen in de toegangsopeningen en zet de leidingen met een tweecomponenten-epoxy lijm.
- Droog de kleefstof bij omgevingstemperatuur gedurende 12 uur.
- Wijziging van het Kanaal Interieur van de PMMA Microchip
- Leveren een verzadigde oplossing van natriumhydroxide (NaOH) bij een stroomsnelheid van 100 pl min - 1 via een peristaltische pomp in de microchip 12 uur (72 ml totaal geleverde volume).
- Verwijder de resterende oplossing en spoel het kanaal interieur met DI H2O met een stroomsnelheid van 100 pl min - 1 via een peristaltische pomp gedurende 30 minuten (3 geleverd ml totaal volume).
- Verwijder de resterende DI H2O en leveren dan een 0,5% (v / v) salpeterzuur (HNO3) oplossing in de chip met een stroomsnelheid van 100 pl min - 1 via peristaltische pomp gedurende 30 minuten (3 geleverd ml totaalvolume ).
- Verwijder de resterende oplossing en leveren dan een 50% (w / v) acrylamide oplossing in de microchip in het donker bij een stroomsnelheid van 100 pl min - 1 via peristaltische pomp voor 8 uur (48 ml totaal geleverde volume).
- Verwijder de resterende oplossing en spoel het kanaal interieur met DI H2O met een stroomsnelheid van 100 pl min - 1 via een peristaltische pomp gedurende 30 minuten (3 geleverd ml totaal volume).
- Pomp lucht naar de residuele DI H2O verwijderen met een peristaltische pomp en dek de microchip met een eigen ingebouwde fotomasker terwijl het gewenste gebied van het afzuigkanaal te worden blootgesteld aan licht.
Opmerking: De in-house-gebouwd fotomasker werd gemaakt van een zwart papier (114 mm (L) x 22 mm (W)), die een open raam (94 mm (L) x 2 mm (W)) bevatte waardoor de gewenste regio van het afzuigkanaal te worden blootgesteld aan licht. - Bereiding van de chloorbevattende SPE Formation Solution
- Spoel de remmer verwijderen SPE cartridge met ethanol ten belope van ten minste drie cartridge-volumes.
- Spoel de cartridge met 1,1-dichlooretheendie ten minste drie cartridge-volumes voor gebruik.
- Pass 1 ml 1,1-dichlooretheen door de behandelde cartridge en verzamel de fractie in een monsterflesje (20 ml) in aluminiumfolie gewikkeld.
- Voeg 491 ul 1,1-dichlooretheen in de oplossing die 12 mg 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), 3,18 ml ethanol en 1,65 ml hexanen in 100-ml glazen fles.
- Vul het chip kanaal met de chloorbevattende SPE vorming oplossing (ongeveer 200 ui) met een injectiespuit injectie en vervolgens blootstellen microchip ultraviolet (UV 365) bestraling met een maximale emissiegolflengte van 365 nm gedurende 10 min (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm -2).
Voorzichtig! Een voldoende afzuiging wordt aanbevolen, door de productie van ozon bij UV bestraling. - Vervang de resterende oplossing met een verse chloorbevattende SPE vorming oplossing (ongeveer 200 ui) door spuit Injectie en dan bloot de microchip tot 365 bestraling UV gedurende 10 minuten opnieuw (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm -2).
- Herhaal stap 1.2.9 18 keer.
- Spoel het kanaal interieur met ethanol bij debiet van 100 pl min - 1 via peristaltische pomp gedurende 30 minuten (3 geleverd ml totaal volume). Na het verwijderen van de resterende oplossing met een peristaltische pomp, slaan de gefabriceerde microchip in een rits zak voor het latere gebruik.
2. De oppervlakte Verificatie van PMMA Wijziging
- Contact Hoek Analyse
- Snijd een PMMA plaat (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) in PMMA substraten (50 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) door de laser micromachining systeem .
- Dompel het PMMA-substraten in 40 ml verzadigde NaOH-oplossing in 50-ml conische buis en schud het verkregen mengsel via een rocking shaker gedurende 12 uur.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel de PMMA substraten met 40 ml DI H2O
- Dompel het PMMA-substraten in 40 ml DI H2O en beweeg het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende DI H2O Dompel het PMMA-substraten in een 40 ml 0,5% (v / v) HNO3 oplossing en schud het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende oplossing. Dompel het PMMA-substraten in 40 ml 50% (w / v) acrylamide-oplossing en schud het verkregen mengsel via een rocking shaker in het donker gedurende 8 uur.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel het PMMA-substraten met 40 ml DI H 2 O.
- Dompel het PMMA-substraten in 40 ml DI H2O en beweeg het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende DI H2O en droog elk PMMA substraat met een zachte stroom van stikstof gedurende 2 minuten.
- Bereiding van deCl-bevattende SPE Formation Solution
- Spoel de remmer verwijderen SPE cartridge met ethanol ten belope van ten minste drie cartridge-volumes.
- Spoel de patroon met 1,1'-dichlooretheen die ten minste drie cartridge-volumes voor gebruik.
- Pass 6 ml 1,1-dichlooretheen door de behandelde cartridge en verzamel de fractie in een monsterflesje (20 ml) in aluminiumfolie gewikkeld.
- Voeg 4,91 ml 1,1-dichlooretheen in de oplossing die 120 mg AIBN, 31,8 ml ethanol en 16,5 ml hexanen in 100-ml glazen fles.
- Toepassen 2 ml van de chloorbevattende SPE vorming oplossing op de oppervlakken van de substraten PMMA en vervolgens blootstellen substraten 365 UV bestraling gedurende 10 min (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm-2).
Voorzichtig! Een voldoende afzuiging wordt aanbevolen, door de productie van ozon bij UV bestraling. - Vervang de resterende solutie met 2 ml vers chloorbevattende SPE vorming oplossing en daarna blootstellen substraten 365 UV bestraling gedurende 10 min weer (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm-2).
- Herhaal stap 2.1.12 18 keer.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel het PMMA-substraten met 40 ml ethanol in een 50-ml conische buis.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel het PMMA-substraten met 40 ml DI H 2 O.
- Verwijder de resterende DI H2O en droog elk PMMA substraat met een zachte stroom van stikstof gedurende 2 minuten.
- Drop 5 ui DI H2O op het PMMA-substraten en bepalen de contacthoek van een contacthoekmeter volgens het protocol van de fabrikant.
Opmerking: Gebruik het gemiddelde van drie herhaalde metingen om de gerapporteerde contacthoeken bepaalt telkens.
- Laser ablatie (LA) -Inductively gekoppeld plasma-massaspectrometrie (ICP-MS) analyse </ Strong>
- Grind 8 g PMMA kralen in PMMA poeders via een mortier en een stamper.
- Dompel het PMMA poeder in 40 ml verzadigde NaOH oplossing in een 50 ml conische buis en schud het verkregen mengsel via een rocking shaker gedurende 12 uur.
- Verwijder de resterende oplossing door een digitale pipet met 5 ml tips en spoel het PMMA-poeder met 40 ml DI H2O
- Dompel het PMMA poeder in 40 ml DI H2O en beweeg het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende DI H2O Dompel het PMMA poeder in 40 ml 0,5% (v / v) HNO3 oplossing en schud het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende oplossing. Dompel het PMMA poeder in 40 ml 50% (w / v) acrylamide-oplossing en schud het verkregen mengsel via een rocking shaker in het donker gedurende 8 uur.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel de PMMA poeders with 40 ml DI H2O
- Dompel het PMMA poeder in 40 ml DI H2O en beweeg het verkregen mengsel via een schommelstoel schudder gedurende 30 min.
- Verwijder de resterende DI H2O en vervolgens de bak PMMA poeder bij 60 ° C gedurende 8 uur.
- Bereiding van de chloorbevattende SPE Formation Solution
- Spoel de remmer verwijderen SPE cartridge met ethanol ten belope van ten minste drie cartridge-volumes.
- Spoel de patroon met 1,1'-dichlooretheen die ten minste drie cartridge-volumes voor gebruik.
- Pass 16 ml 1,1-dichlooretheen door de behandelde cartridge en verzamel de fractie in een monsterflesje (20 ml) in aluminiumfolie gewikkeld.
- Voeg 14,73 ml 1,1-dichlooretheen in de oplossing die 360 mg AIBN, 95,4 ml ethanol en 49,5 ml hexanen in een 250-ml glazen fles.
- Meng de PMMA poeder met 6 ml chloorbevattende SPE vorming oplossing in een50-ml conische buis, en even overdracht 1 ml van het mengsel van conische buis in zes putjes van een 24 putjes weefselkweekplaat.
- Bedek de weefselkweek plaat met een PMMA boord houden en bloot de weefselkweek plaat 365 bestraling UV gedurende 10 min (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm -2).
Voorzichtig! Een voldoende afzuiging wordt aanbevolen, door de productie van ozon bij UV bestraling. - Vervang de resterende oplossing met 1 ml vers chloorbevattende SPE vorming oplossing van elk putje en vervolgens blootstellen weefselkweek plaat 365 UV bestraling gedurende 10 min weer (lichtintensiteit ~ 2,65 mW cm-2).
- Herhaal stap 2.2.13 18 keer.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel de PMMA poeders in elk putje met 1 ml ethanol.
- Verwijder de resterende oplossing en spoel de PMMA poeders in elk putje met 1 ml DI H2O
- Verwijder de resterende DI H <sub> 2 O en bak de PMMA poeder bij 60 ° C gedurende 8 uur.
- Druk de gedroogde poeders (1 g) een pellet via een hydraulische pers machine en meet vervolgens het signaal voor Cl door een LA-ICP-MS-systeem.
Noot: Het signaal voor Cl bij m / z 35 werd gekozen als indicator voor de geïmplanteerde C-Cl groepen.
Een 193-nm laser werd gebruikt als ablatiebron. De Energy, Fluence, Spot Size en Repetition Rate werden ingesteld als 75%, 8,85 J cm -2, 100 pm en 5 Hz. Ten minste 7 herhaalde metingen voor elk resultaat nodig waren. De LA-ICP-MS analytische procedures verwijzen naar gepubliceerde procedures elders. 20
- Raman Spectroscopische Analyse
- Voer het protocol van Stap 2.2.1 naar stap 2.2.17.
- Druk de gedroogde poeders (1 g) een pellet via een hydraulische pers machine en neem vervolgens de spectra door een Raman spectrometer.
Opmerking: Gebruik een 780-nm laser lijn met de maximale laservermogen van 100 mW als de foto-excitatie bron. Gebruik de regio van het Raman spectrum bereik 550-900 cm -1 naar de verbinding van de C-Cl groepen aan de PMMA onderzoeken.
3. Karakterisering van de dipool-ondersteunde SPE Reaction
- Voer het protocol van Stap 2.2.1 naar stap 2.2.17.
- Dompel 0,5 g PMMA poeder in 5 ml 20% (w / v) mangaan nitraat tetrahydraat (Mn (NO 3) 2 4 H 2 O) oplossing en vervolgens gelijkmatig worden de verkregen mengsels met 5 ml 40 mM maleaat bufferoplossing.
- De pH van de resulterende mengsels 8 met een zuivere HNO3 oplossing en schud het mengsel via een rocking shaker gedurende 1 uur.
- Verwijder de resterende oplossing en bak de PMMA poeder bij 60 ° C gedurende 8 uur. Bewaar de poeders in 15-ml conische buis gewikkeld in aluminiumfolie voor de röntgenbron Opname inption near-edge structuur (XANES) analyse.
Opmerking: De Mn K-edge XANES spectra werden verzameld met behulp van 07A en 17C1 beamlines van de Nationale Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). Het elektron opslagring werd bedreven met energie van 1,5 GeV en een stroom van 100-200 mA. Een Si (111) dubbel kristal monochromator werd gebruikt voor het verstrekken van zeer gemonochromatiseerde foton balken met een energie van 1 tot 15 keV en oplossend vermogen (E / AE) van maximaal 5,000.The foton energie werd gekalibreerd door Mn normen met behulp van de bekende Mn K- rand absorptie buigpunt op 6539,0 eV. Het Mn K-edge XANES spectra in het gebied tussen 6530 en 6570 eV gebruikt om de dipool-ioneninteracties ter karakterisering van de voorgestelde SPE reactie te onderzoeken.
Representative Results
Figuur 2 toont de reactie die optreedt tijdens het kanaal modificatie procedures van de PMMA microchip. Contacthoek analyse werd gebruikt om het oppervlak verandert in de voorgestelde procedures volgen. Een LA-ICP-MS systeem en een dispersieve Raman spectrometer werd gebruikt om de succesvolle modificatie van de C-Cl groepen te verifiëren formatie op de PMMA substraat (Figuur 3 (a), (b)). De voorgestelde dipool-ondersteunde SPE reactiemengsel werd gekenmerkt door de XANES analyse (Figuur 4).
Figuur 1. De PMMA microchip. (A) De momentopname van het patroon bestand voor de gefabriceerde microchip. (B) Indeling van de gefabriceerde microchip: S, E en B vertegenwoordigen de introductie poorten voor het monster, eluent, en buffer oplossingen, respectievelijk; O vertegenwoordigt de uitlaat. De zwarte cirkel staat voor het geboorde gat toegang voor elk. De kanalen voor de introductie van het monster en bufferoplossingen zowel vormde een hoek van 30 ° met het afzuigkanaal. De lengte van de effectieve afzuigkanaal, die werd gedefinieerd als de afstand tussen het convergentiepunt van het stromen van het monster en bufferoplossingen de confluente outlet, was 94 mm. (C) De foto van de dwarsdoorsnede van de bewerkte plaat. Overgenomen uit Ref. 16 met toestemming van The Royal Society of Chemistry. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Schema van het kanaal modificatie voor de PMMA microchip. De inzet photographs tonen de contacthoek overeenkomt met het verkregen product na elkaar. De contacthoek werd bepaald met behulp van een beeld van een druppel water. Het gemiddelde van drie herhaalde metingen werd toegepast voor de bepaling van de gerapporteerde contacthoeken deelneemt. Overgenomen uit Ref. 16 met toestemming van The Royal Society of Chemistry. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. Oppervlak verificatie van PMMA modificatie. (A) Signaal voor Cl verkregen door ablatie zowel de PMMA en PMMA gemodificeerd met de C-Cl groepen. De inzet toont het ablatie posities die overeenkomen met elk verkregen signaal. (B) Raman spectra van natief en gemodificeerd PMMA. Overgenomen uit Ref. 16 met toestemming vanDe Royal Society of Chemistry. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. Mn K-edge XANES spectra van gemodificeerde PMMA en gewijzigd PMMA behandeld met Mn 2+ -ionen. De spectra van gemodificeerde PMMA werd voorgesteld als rode lijn. De interacties tussen de zeer elektronegatieve C-Cl groepen van gemodificeerde PMMA en Mn 2+ -ionen blijkt de absorptie spectra werd gepresenteerd als blauwe lijn. Overgenomen uit Ref. 16 met toestemming van The Royal Society of Chemistry. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Discussion
De gedetailleerde procedures voor de bereiding van een dipool bijgestaan SPE microchip werden hierboven gepresenteerd. In deze paragraaf, de bruikbaarheid van de modificatie protocol de implantatie van de C-Cl groepen op de PMMA en de haalbaarheid van de chloorbevattende PMMA, die werd gebruikt als een extractiemedium voor de bepaling van sporen metaalionen zijn geëvalueerd stap voor stap. Voor oppervlakte verificatie werd het monstersoort geselecteerd op basis van de verenigbaarheid ervan met de analytische apparatuur. Met andere woorden, de typen proefmonsters bereid door een soortgelijke werkwijze werden bepaald volgens de voorschriften van de analyseapparatuur. Zo werd een substraat-type monster voor het meten van de contacthoek, terwijl een poeder-pakking-type monster werd gebruikt voor de LA-ICP-MS, Raman spectroscopische en XANES analyses.
Aanvankelijk de verandering ondergaan chemische functionaliteiten attache bewakend op het oppervlak van het PMMA in de voorgestelde procedures, een contacthoek analyse van het verkregen product overeenkomt met elke stap werd uitgevoerd (Figuur 2). Zoals weergegeven in figuur 2, de variaties in de contacthoek duidelijk aan dat oppervlak veranderingen zijn er tijdens de modificatie procedures, en de contacthoek van 80,3 ° ± 0,43 ° die gemeten is voor het eindproduct was in overeenstemming met eerder gerapporteerde resultaten. 21
Bovendien werd de aanwezigheid van het C-Cl groepen op gemodificeerde PMMA bevestigd via LA-ICP-MS analyse. In vergelijking met de resultaten van de ablatie natieve PMMA resultaten werden afzonderlijke signalen voor Cl expectably waargenomen door ablatie van het PMMA gemodificeerd met de C-Cl groepen (Figuur 3 (a)).
De Raman-spectra werden verzameld voor verdere valideren van de aanhechting van de C-Cl groepen aan de PMMA. Zoals getoond in FiguAd 3 (b), werden twee karakteristieke pieken geassocieerd met het CCI 2 asymmetrische strekvibratie waargenomen bij 682 cm -1 en 718 cm -1 in het spectrum van de gemodificeerde PMMA en dat in redelijk goede overeenstemming met de resultaten van Willis et al . 22 en Hendra et al. 23 met andere woorden, de bevestiging van de C-Cl groepen aan de PMMA goed worden bereikt na modificatie.
Bovendien is de in deze studie voorgestelde extractie mechanisme te verduidelijken, werd de XANES analyse gebruikt. Zoals aangegeven in figuur 4, kan de interactie tussen de sterk elektronegatieve C-Cl groepen en de positief geladen metaalionen worden bevestigd door de aanwezigheid van de dominante absorptiekant in de XANES spectrum dat overeenkomt met de gemodificeerde PMMA behandeld met Mn2 + -ionen. Aldus zou de dipool-elektrostatische interacties inderdaad worden toegepast op-chip extraheren trace metal analyses. De gedetailleerde analyseresultaten van watermonsters verzameld van twee rivieren in Taiwan zijn elders beschreven. 16
Voor zover ons bekend is dit de eerste poging om een innovatieve werkende strategie gebruiken bij on-chip SPE reactie voor het bepalen van sporen metaalionen, en dat de ontwikkelde inrichting significant duurzaam in vergelijking met andere on-chip SPE technieken (dwz meer dan 160 analytische werken kan worden bereikt zonder significante verslechtering in termen van de extractie-efficiëntie). Niettemin omdat dergelijke extractiemechanisme voornamelijk is gebaseerd op de interactie tussen de sterk elektronegatieve C-Cl groepen en de positief geladen metaalionen, werd de voorgestelde techniek verwacht ongeschikt voor de extractie van de negatief geladen species tot nu toe te zijn.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AutoCAD | Autodesk | N/A | http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) sheet | Kun Quan Engineering Plastics | N/A | 350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H). The glass transition temperature (Tg) of PMMA sheets is ranged from 102–110 °C. The UV transmittance of the PMMA at 365 nm is 91.2%. |
| Micromachining system | Laser Life | LES-10 | Maximum laser power: 10 W. Maximium engraving speed: 762 mm sec−1. |
| High-resolution optical microscope | Ching Hsing Computer-Tech | FS-230 | |
| Power Image Analysis system (PIA) | Ching Hsing Computer-Tech | PIA V16.1 | |
| Multi drilling machines | N/A | LT-848 | |
| Deionized water (D. I. H2O) | Millipore | Milli-Q Integral 5 System | |
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) | J. T. Baker | 4095-04 | |
| Ultrasound oscillator | Elma | Transsonic Digital | |
| Glass board | N/A | N/A | 160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); fragile |
| Binder clip | SDI | 0234T-1 | http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6 |
| Precision oven | Yeong Shin | DK-45 | |
| Poly(etheretherketone) (PEEK) tube | VICI | JR-T-6002 (0.5 mm i.d.); JR-T-6001 (0.25 mm i.d.) | |
| Polymer tubing cutter | Upchurch Scientific | A-327 | |
| Two-component epoxy-based adhesive | Richwang | N/A | Skin irritative. The major components are an epoxy resin and a hardener. |
| Peristaltic pump | Gilson | Minipuls 3 | |
| Peristaltic tube | Gilson | F117934 | |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma–Aldrich | 30620 | |
| Nitric acid (HNO3) | J. T. Baker | 959834 | |
| Acrylamide (prop-2-enamide, C3H5NO) | Sigma–Aldrich | A8887 | Acutely toxic and carcinogenic |
| In-house-built photomask | N/A | N/A | The in-house-built photomask was made of a black paper (114 mm (L) × 22 mm (W)) that contained an open window (94 mm (L) × 2 mm (W)) allowing the desired region |
| 1,1-Dichloroethylene | Sigma–Aldrich | 163032 | Acutely toxic and carcinogenic |
| Cartridge | Dikma | ProElut AL-B | |
| 2,2-Azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) | Showa Chemical | 0159-2130 | |
| Ethanol | Sigma–Aldrich | 32221 | |
| Hexanes (C6H14) | Millinckrodt Chemical | 5189-08 | |
| In-house-built irradiation system | Great Lighting (UV-A lamp) | N/A | An opaque box with an UV-A lamp (40 W, maximum emission at 365 nm) |
| Glass vial | Yeong Shin | 132300019 | Fragile |
| Aluminum foil | Diamond | N/A | |
| Conical tubes with screw caps | labcon | 3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL) | |
| Rocking shaker | TKS | RS-01 | |
| Contact angle meter | First Ten Angstroms | FTA 125 | |
| PMMA bead | Scientific Polymer Products | 037A | |
| Mortar and pestle, agate | Yeong Shin | 139000004 | Fragile |
| Tissue culture plate | AdvanGene Life Science Plasticware | AGC-CP-24S-50EA | 24-Well, non-treated, sterilized |
| Hydraulic press | Panchum | Press-200 | |
| Laser ablation | New Wave Research | NWR193 | |
| Inductively coupled plasma-mass spectrometer | Agilent Technologies | Agilent 7500a | |
| Glass bottle | DURAN | 21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL) | |
| Dispersive Raman spectrometer | Thermo Fisher Scientific | Nicolet Almega XR | |
| Manganese nitrate tetrahydrate (Mn(NO3)2×4H2O) | Sigma–Aldrich | 63547 | |
| Maleic acid disodium salt hydrate (C4H4Na2O5) | Sigma–Aldrich | M9009 | |
| X-ray absorption near edge structure (XANES) | N/A | N/A | The Mn K-edge XANES analyses were conducted at 07A and 17C1 beamlines of the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. |
References
- De Mello, A. J., Beard, N. Dealing with 'real' samples: sample pre-treatment in microfluidic systems. Lab Chip. 3 (1), 11-19 (2003).
- Lichtenberg, J., de Rooij, N. F., Verpoorte, E. Sample pretreatment on microfabricated devices. Talanta. 56 (2), 233-266 (2002).
- Song, S., Singh, A. K. On-chip sample preconcentration for integrated microfluidic analysis. Anal. Bioanal. Chem. 384 (1), 41-43 (2006).
- Lafleur, J. P., Salin, E. D. Pre-concentration of trace metals on centrifugal microfluidic discs with direct determination by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 24 (11), 1511-1516 (2009).
- Xue, S., Liu, Y., Li, H. -F., Uchiyama, K., Lin, J. -M. A microscale solid-phase extraction poly(dimethylsiloxane) chip for enrichment and fluorescent detection of metal ions. Talanta. 116, 1005-1009 (2013).
- Khoai, D. V., Kitano, A., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. Development of high sensitive liquid electrode plasma-Atomic emission spectrometry (LEP-AES) integrated with solid phase pre-concentration. Microelectron. Eng. 111, 343-347 (2013).
- Khoai, D. V., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. On-chip solid phase extraction-liquid electrode plasma atomic emission spectrometry for detection of trace lead. Jpn. J. Appl. Phys. 53 (5S1), 1-5 (2014).
- Shih, T. -T., Chen, W. -Y., Sun, Y. -C. Open-channel chip-based solid-phase extraction combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace elements in volume-limited saline samples. J. Chromatogr. A. 1218 (16), 2342-2348 (2011).
- Chen, B., et al. Magnetic solid phase microextraction on a microchip combined with electrothermal vaporization-inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of Cd, Hg and Pb in cells. J. Anal. At. Spectrom. 25 (12), 1931-1938 (2010).
- Kim, Y. H., Kim, G. Y., Lim, H. B. Micro Pre-concentration and Separation of Metal Ions Using Microchip Column Packed with Magnetic Particles Immobilized by Aminobenzyl Ethylenediaminetetraacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. 31 (4), 905-909 (2010).
- Strabburg, S., Wollenweber, D., Wunsch, G. Contamination caused by ion-exchange resin!? Consequences for ultra-trace analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 360 (7-8), 792-794 (1998).
- Watts, J. F., Chehimi, M. M. X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigations of Acid-Base Interactions in Adhesion. J. Adhes. 41 (1-4), 81-91 (1993).
- Eboatu, A. N., Diete-Spiff, S. T., Ezenweke, L. O., Omalu, F. The Use of Polymers as Sequestering Agents for Toxic Metal Ions. J. Appl. Polym. Sci. 85 (13), 2781-2786 (2002).
- Fiorini, G. S., Chiu, D. T. Disposable microfluidic devices: fabrication, function, and application. Biotechniques. 38 (3), 429-446 (2005).
- Shadpour, H., Musyimi, H., Chen, J., Soper, S. A. Physiochemical properties of various polymer substrates and their effects on microchip electrophoresis performance. J. Chromatogr. A. 1111 (2), 238-251 (2006).
- Shih, T. -T., et al. A dipole-assisted solid-phase extraction microchip combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace heavy metals in natural water. Analyst. 140 (2), 600-608 (2015).
- Yuan, D., Das, S. Experimental and theoretical analysis of direct-write laser micromachining of polymethyl methacrylate by CO2 laser ablation. J. Appl. Phys. 101 (2), 1-6 (2007).
- Xie, S., Svec, F., Frechet, J. M. J. Preparation of Porous Hydrophilic Monoliths: Effect of the Polymerization Conditions on the Porous Properties of Poly(acrylamide-co-N,N'-methylenebisacrylamide) Monolithic Rods. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 35 (6), 1013-1021 (1997).
- Ericson, C., Liao, J. -L., Nakazato, K., Hjerten, S. Preparation of continuous beds for electrochromatography and reversed-phase liquid chromatography of low-molecular-mass compounds. J. Chromatogr. A. 767 (1-2), 33-41 (1997).
- Shih, T. -T., Lin, C. -H., Hsu, I. -H., Chen, J. -Y., Sun, Y. -C. Development of a Titanium Dioxide-Coated Microfluidic-Based Photocatalyst-Assisted Reduction Device to Couple High-Performance Liquid Chromatography with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry for Determination of Inorganic Selenium Species. Anal. Chem. 85 (21), 10091-10098 (2013).
- Carre, A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces. J. Adhes. Sci. Technol. 21 (10), 961-981 (2007).
- Willis, H. A., Zichy, V. J. I., Hendra, P. J. The Laser-Raman and Infra-red Spectra of Poly(Methyl Methacrylate). Polymer. 10, 737-746 (1969).
- Hendra, P. J., Mwkenzie, J. R., Holliday, P. The laser-Raman spectrum of polyvinylidene chloride. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr. 25 (8), 1349-1354 (1969).
