방법 논문

구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

DOI:

10.3791/53954

⸱

2016년 9월 18일

 ,  , 
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

이 논문에서

요약

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

여기서는 적당한 수율로 용이하게 조립 세 비평 폴리 방향족 단위로 이루어진 복잡한 유기 화합물을 합성하는 프로토콜을 제시한다.

초록

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이 비디오의 주요 목적은 수렴 합성의 6가지 반응 단계를 보여주고 두 개의 코란눌렌 부분과 이를 연결하는 라세미 헥사헬리센인 최대 3개의 비평면 다방향족 단위를 포함하는 복잡한 분자를 준비하는 것입니다. 이 연구에서 기술된 화합물은 풀러렌에 대한 좋은 숙주입니다. 자유 라디칼 반응, C-C 커플 링 또는 클릭 화학과 같은 몇 가지 일반적인 유기 반응이 사용되어이 화합물이 수용 할 수있는 기능화의 다양성을 보여줍니다. 이러한 모든 반응은 평면 방향족 분자에 대해 작동합니다. 미묘한 변형을 통해 비평면 다방향족 화합물에 대해 유사한 결과를 얻을 수 있습니다.

서론

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

그들의 특별한 기하학, corannulene 및 helicenes 훨씬 평탄에서 구조를 채택하고 흥미로운 속성에 상승을 제공합니다. 지난 몇 년 동안 1-15 수 분자이다 인해, 탄소 나노 튜브와 풀러렌을위한 분자 수용체의 검색은 매우 활성 영역입니다 16-19 인해, 주로, 유기 태양 전지, 트랜지스터, 센서 및 기타 장치 재료로서의 응용 가능성에. 20-28 corannulene와 풀러렌과 모양이 뛰어난 보완이 설계의 목적으로 여러 연구자들의 주목을 받고있다 분산 힘에 의해 초분자 관계를 구축 할 수있는 분자 수용체. 29-39

상술 한 비평 아로마틱 화합물의 화학 완전히 평면 분자에 대해 기재 한 것과 유사하지만, 원하는 선택성 및 수율을 달성하기에 적합한 조건을 찾기 위해 때때로 어렵다. 40 이 작품에서 우리는 모든 연구 실험실에서 발견 간단하고 일반적인 기술을 적용하여 좋은 수율 몇 단계의 세 폴리 방향족 단위를 갖는 분자 (7)의 합성을 제시한다. 이 용액 C 60 37 좋은 상호 작용을 확립 협공 같은 형태를 채용 할 수 있기 때문에, 분자는 매우 중요하다; 그리고 인해 입체 축선의 존재 키랄 ​​분자이다 helicene 링커에 높은 키랄 풀러렌 덕분에 대한 잠재적 인 수용체로서 연구 선을 열 수있다. 41-45은 그러나, 라 세미 helicene 본 작업에 사용된다.

상용화하지 않기 때문에,이 시점에서, 이들 수용체를 합성 할 수있는 유일한 제한은 helicenes 및 corannulenes의 제조이다. 그러나, 새로운 방법에 따라 그들이 합리적인 단기간에 적합한 양으로 얻을 수있다 46-48 다른 출판.

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프로토콜

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1. 기능화 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. 2,15-dimethylhexahelicene의 Dibromination
    1. 30 %가 벤조일 퍼 옥사이드 (BPO) (70 % 0.356 g (1.0 밀리몰) 2,15-dimethylhexahelicene에, 0.374 g (2.1 밀리몰)을 새로이 재결정 N의 -bromosuccinimide의 (NBS) 및 24 mg의 (0.07 밀리몰) 중량 체중 안정 화제로서 물). 자기 교반 막대 한 100㎖의 슈렌 크 플라스크를 놓고 모든 고체. 쉬 렌크 라인에 불활성 가스를 재충전 한 다음 가스 배출의 3주기에 의해 질소 분위기 하에서 넣습니다.
    2. 사염화탄소 21 ㎖ (사염화탄소)를 추가합니다. 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 용매 막대한 손실을 방지하기 위해 동일한 대피하여 용액 / 재충전 처리를한다 (단계 1.1.1) 탈기.
    3. 환류 가열 (77 ℃)에서 4 시간 동안 오일 욕조 혼합물. 1 H 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 반응을 확인한다. 3.7 ppm으로 4.0 ppm의 웃음과 이중선자민련이 나타납니다. 그룹 (그림 1) - 그들은 diastereotopic -CH 2의 존재를 나타냅니다.
    4. 완성되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공하에 용매를 제거한다. 펌프의 오염을 방지하기 위해 액체 질소로 가득 찬 트랩을 설정합니다.
    5. 디클로로 메탄 30 ㎖ (DCM)의 조를 재용 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 물을 실리카겔 4 g과 혼합 (전형적으로 조 중량 5 배 추가). 회전식 증발기에서이 혼합물을 농축시킨다.
    6. 같은 이동상 : 한편, 헥산 / 에틸 아세테이트 (5 ~ 95)을 미리 혼합의 SiO2 겔 칼럼 (길이 20cm 약 4.5 cm의 두께)를 채운다. 칼럼의 맨 위에 혼합물을 추가 한 다음 모래 (2cm)의 레이어를 추가합니다.
    7. 조심스럽게 새로운 모바일 단계에 부어 (일반적으로 튜브 당 20 mL 및 예상되는 제품의 용출에 가까운 4 ㎖) 시험관에서 분수를 수집하여 크로마토 그래피를 수행합니다. 박층 크로마토 그래피로 분획을 확인이미지 UV 빛 아래 : 같은 이동상 (5 헥산 / 에틸 아세테이트 95)와 (TLC). 예상 생성물 (4B)는 회전 증발기에서 용매를 모두 분획물을 원 조합 오프 제거한 후 황색 오일로서 0.35 머무름 인자 (RF)로 용출한다. 334 mg의 (65 % 수율)을 수득한다.
      주 : 모든 슈렌 기술 지금부터 널리 프로토콜의 대부분에서 이용 될 가열 및 컬럼 크로마토 설정하는 오일 욕의 사용은, 그들이 자세히 설명되지 않으며 단지 몇 주석 때 필요한 것 부여.

figure-protocol-1
.도 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중)의 2,15 -dimethylhelicene (위)과 2 시간 후 촬영 나누어지는 새로운 신호, 2 -CH에 해당하는 -을.., 빨간색 원 (아래)에 묘사되는 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

  1. 2,15 - 비스 (아 지드 메틸) hexahelicene
    1. 2,15 비스 (브로 모 메틸) hexahelicene 및 나트륨 아자 이드 0.390 g (6 밀리몰) 0.103 g (0.2 밀리몰)을 단다. 마그네틱 바가 장착하고, 질소 분위기 하에서 넣고를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 놓는다.
    2. 물 5.2 ㎖ (H 2 O)과 테트라 하이드로 퓨란 (THF)의 8.6 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 용매의 혼합물을 부어. 솔루션을 드가.
    3. 3 시간 동안 환류 (65 °에 C)에서 열. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. -CH 2 - 신호는 3.75 ppm으로 (그림 2)으로 이동한다.
    4. 그 후, 쿠혼합물을 실온으로 내려 L 진공하에 THF를 제거한다. H 2 O 50 ㎖로 희석
    5. 분별 깔때기에 혼합물을 전송하고 DCM 40 ml의 3 회 추출한다. 모든 유기 상을 합하고 순수한 H 2 O (50 ㎖)로 세척 하였다.
    6. 2,15 비스 (azomethyl) hexahelicene 대응 RF = 0.38에서의 황색 오일을 수득 이동상으로 헥산 / 에틸 아세테이트 (85:15)를 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 (도 5b). 70 mg의 (80 % 수율)을 수득한다.

figure-protocol-2
그림 2 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒의 주파수 대역을, CDCl3 중) 4 나 (위) 및 분취 량의 3 시간 후 촬영(아래). 지방족 지역의 변화를합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Corannulene 2. 기능화

  1. Corannulene의 Monobromination
    1. corannulene 0.125 g (0.5 밀리몰), 새로 재결정 화하여 89 mg의 NBS (0.5 mmol) 및 금 (III) 클로라이드 수화물 17 mg의 무게.
    2. 10 ㎖의 모든 화합물에 특별히 마그네틱 바가 장착 된 마이크로파 반응 설계된 후 2 구 둥근 바닥 플라스크의 도움을 질소 분위기에 넣고 바이알 놓는다.
    3. 1,2- 디클로로 에탄 (DCE)와 가스를 제거 솔루션 7 ML을 추가합니다.
    4. 금 염 입자를 분산시키기 위해 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리.
    5. 2 시간 동안 100 ℃에서 마이크로파 반응기 내부 가열한다.
    6. 완료되면, 둥근 바닥 플라스크에 미정 옮기고 ROTAR 용매를 제거하여Y 증발.
    7. 이동상으로서 헥산을 사용하여 SiO2로 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여.
      참고 Bromocorannulene (도 4a)의 Rf로 황색 고체로서 수득 = 0.38. 99 mg의 (60 % 수율)을 수득한다. 미 반응 corannulene (3A)를 회수하고, 추가 사용을 위해 저장 될 수있다. 그것은의 Rf에 나타납니다 = 0.29.
  2. Bomocorannulene 및 Ethynyltrimethylsilane의 소노 가시라 커플 링
    1. bromocorannulene 49 mg의 (0.15 밀리몰), [의 PdCl 2 (DPPF)] 49,50 (1,1-'bis (diphenylphsphino) 페로센,의 CuI의 3 밀리그램 (0.015 mmol)을 인 DPPF 11 밀리그램 (0.015 밀리몰) 무게. (51)
    2. 자석 막대와 함께를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모든 고체를 넣고, 질소 분위기 하에서 넣고.
    3. 트리 에틸 아민 (3 NET)의 5.0 ML을 추가하고, 혼합물을 탈기.
    4. 마지막으로, ethynyltrimethylsilane 104 μL (0.75 밀리몰)를 추가합니다.
    5. 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리금속염 입자를 분산.
    6. 주기적인 초음파로 24 시간 동안 85 ℃에서 가열 된 금속 염의 침착을 방지한다.
      참고 : 혼합 색상은 팔라듐 (0)의 존재를 나타내는, 곧 흑자로 전환.
    7. 실온으로 냉각시키고, 진공에서 3 순 증발시켰다.
    8. DCM 20㎖에 재용 헥산으로 용출하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제는도 5a에 대응하는 RF = 0.28에서의 황색 고체를 얻었다. 41 mg의 (78 % 수율)을 수득한다.
      주 : 조은 DCM으로 셀 라이트 패드를 통해 여과되는 경우, 합리적인 순수한 샘플이 얻어 질 수 있지만 포스 핀 유도체가 완전히 제거되지 않는다.
  3. TMS 탈 보호에 의해 Ethynylcorannulene의 준비
    1. 도 5a의 35 밀리그램 (0.10 mmol) 및 무수 불화 칼륨 7.3 mg의 (0.125 밀리몰)을 단다.
    2. 자기 막대을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고질소 분위기 하에서 넣을 거라고.
    3. THF 4 mL 및 메탄올 (메탄올)의 4 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저하게 드가.
    4. 실온에서 반응 불투명 필름을 덮어 빛으로부터 멀리 플라스크를 유지 할 수 있습니다. 3.48 ppm으로 보면 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 출현해야 -CCH에 대응하는 신호 (도 3).
      참고 :이 화합물은 반응성이 쉽게 분해 터미널 알킨을지지하지만, 우리는 아래에서 설명하는 작업까지 동안 아무런 문제를 발견하지 못했다. 그것은 자연의 빛에 따라 실시 하였다.
    5. 일단 완성, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 모든 것을 전송, 물 10 ㎖로 희석.
    6. , DCM (3 × 15 ㎖)로 추출 마지막 황색 고체가도 6a에 대응 얻는 실온에서 회전식 증발기에서 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 조합하고 농축시켰다. 27 mg의 (정량적 수율)을 수득한다.

figure-protocol-3
그림 3 :.. 1 H-NMR 스펙트럼 5 (위)와 6 (아래)의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중) -CCH 단일 빨간색 원에 도시되어 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

클릭 화학 3. 최종 조립

  1. CuSO 4 아스코르브 산 나트륨 15.3 mg을 (0.035 밀리몰)의 5B, 6A 20.0 밀리그램 (0.073 밀리몰), 1.4 mg의 (0.007 밀리몰), 1.7 mg의 (0.007 밀리몰) · 5H 2 O 무게
  2. AM을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고agnetic 바, 질소 분위기 하에서했습니다.
  3. 3 H 2 O ㎖의 THF 12 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저히 탈기 용액.
  4. 플라스크의 상부에 접속 된 콘덴서를 3 일간 65 ℃에서 열 주기적으로 온도를 조절하여 반응을 확인하고 용매를 교반 볼륨. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 3.48 ppm에서의 신호는 사라집니다 및 7.27 ppm의에 티닐 corannulene의 소비 및 트리아 졸 장치의 존재를 나타내는 (그림 4)로 전환 될 수있다.
  5. 완료되면, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 혼합물을 이송, 물 20ml로 희석 하였다.
  6. , DCM (3 × 20 ​​㎖)로 추출 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 합하고, 회전식 증발기에서 농축시켰다.
  7. 그런가상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여,이 겔, 헥산으로 용출 / 에틸 아세테이트 (1 : 1) RF 및 옅은 황색 고체를 수득 = 0.597에 대응. 27 mg의 (75 % 수율)을 수득한다.

figure-protocol-4
그림 4 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중) 5 (b)의 (위), 6 (가운데)과 이일 (아래) 후 촬영 나누어지는 조에서 -CCH 신호의 실종을합니다.. 하시기 바랍니다 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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결과

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Corannulene (3)과 2,15-dimethylhexahelicene (3 B)는 아주 좋은 수율 (그림 5)와 간단한 방식으로 현재의 방법을 46-48에 따라 제조 될 수있다. 두 최종 분자의 수렴 합성 발산 상승을주는 원료로서 일반적인 분자, 2,7- 디메틸 나프탈렌을 공유한다.

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그림 5 :. corannulene 및 2,15...

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토론

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최종 화합물 7 비평 아로마틱 전구체에서 6 단계 3 각 반응에서 중등도 아주 좋은 수익률 3 B 후 작성되었습니다. 이 경로에서 관찰 된 주요 제한은 모두 비평 아로마틱 화합물의 브롬화이었다. 그러나, 화합물 4의 경우, 무료 corannulene 중요한 양은 상기 용도로 회수 할 수있다. 4 (b)의 합성은 위의보고보다 긴 시간 동안 반응 할 수 있다면 우리가 polybromination을 발견하기 때문에 가장 어려운 단계입니다. 부 생성물의 Rf는 유사한 값을 가지므로 또한, 정제도 곤란하다. 결과는 매우 긴 컬럼 크로마토 용매 대량뿐만 아니라 수행되어야 같은 광학적으로 순수한 샘플을 얻기 위해 사용될 수있다. 이 t로 표시되는 합성 경로에 실제 결점이...

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공개 사항

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저자는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

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이 작업은 스페인 경제부 장관(CTQ 2013-41067-P)의 자금 지원을 받았습니다. H.B.는 MEC-FPI 보조금을 인정합니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
2,15-DimethylhexaheliceneN/AN/A본문의 참조 5b,c에 따라 준비되었습니다.
CorannuleneN/AN/A본문의 참조 5a에 따라 작성되었습니다.
N-Bromosuccinimide (NBS)Sigma AldrichB8.125-5ReagentPlus®, 99%. 뜨거운 물에서 재결정화.
과산화벤조일(BPO)Sigma AldrichB-2030~70%(적정).안정제로 30% 물.
아지드화나트륨시그마 알드리치S2002시약플러스;, ≥ 99.5%입니다.
금 (III) 염화물 수화물시그마 Aldrich50778puriss. pa, ACS 시약, ≥ 49% Au 기준.
EthynyltrimethylsilaneSigma Aldrich21817098%
[PdCl2(dppf)]N/A본문의 참고 문헌 6에 따라 작성
CuIN/AN/A본문의 참고 문헌 7에 따라 작성
KF시그마 알드리치30759999%, 분무 건조.
(+)-나트륨 L-아스코르브산염플루카11140BioXtra, ≥ 99.0%(NT).
구리(II) 황산염 5-수화물Panreac131270분석용.
사염화탄소(CCl4)Fluka87030IR 분광법용, ≥ 99.9%입니다.
디클로로메탄(DCM)Fisher ScientificD/1852/25분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
HexaneFisher ScientificH/0355/25분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
에틸 아세테이트ScharlauAC0145025S시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
테트라하이드로푸란(THF)Fisher ScientificT/0701/25분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
1,2-디클로로에탄(DCE)시그마 알드리치D6,156-3시약플러스, 99%.
메탄올 (MeOH)VWR20847.36AnalaR NORMAPUR.
트리에틸 아민 (NEt3)시그마 알드리치T0886≥ 99%
실리카겔아크로스360050010입자 크기 40-60mm.
모래 - 저철분Fisher ScientificS/0360/63범용 등급.
TLC 실리카겔 60 F254Merck1.05554.0001
Monowave 300 (마이크로파 반응기)Anton Para
SonicatorGrupo Selecta30005136 Litres.
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