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Research Article
Fred J. Burpo1, Enoch A. Nagelli1, Lauren A. Morris2, Joshua P. McClure3, Madeline Y. Ryu1, Jesse L. Palmer1
1Department of Chemistry and Life Science,United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center,U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate,United States Army Research Laboratory
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Erratum Notice
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Retraction Notice
The article Assisted Selection of Biomarkers by Linear Discriminant Analysis Effect Size (LEfSe) in Microbiome Data (10.3791/61715) has been retracted by the journal upon the authors' request due to a conflict regarding the data and methodology. View Retraction Notice
Au, Pd, Pt aerogels를 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소 합성 방법은 제공 됩니다.
여기, 금, 팔라듐, 그리고 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소를 통해 플래티넘 aerogels를 합성 하는 방법을 제시 합니다. 감소 시키는 대리인 분 초 이내 금속 젤의 형성에서 1:1 (v/v) 비율 결과에 다양 한 전조 고귀한 금속 이온의 조합에 비해 솔-젤 같은 다른 기술에 대 한 합성 시간이 훨씬 더 오래. microcentrifuge에서 감소 단계를 실시 튜브 또는 작은 볼륨 원뿔 튜브 용이 제안된 nucleation, 성장, densification, 퓨전, 젤 형성, 초기 반응 볼륨 보다 작은 마지막 젤 형상에 대 한 평형 모델. 이 메서드는 부산물로 감소 단계, 그리고 시 약 농도 결과로 서 활발 한 수소 가스의 활용. 솔벤트 액세스할 수 특정 표면 영역 전기 화학 임피던스 분광학 및 주기적 voltammetry 결정 됩니다. 헹 구 고 동결 건조, 후 스캐닝 전자 현미경, x 선 diffractometry, 및 질소 가스 흡착과 결과 aerogel 구조를 검사 합니다. 합성 방법 및 특성화 기술 결과에 가까운 통신 aerogel 인 대 크기의. 이 합성 방법 고귀한 금속 aerogels monoliths는 신속 하 고 직접적인 감소 방식으로 얻을 수 있습니다 그 높은 특정 표면 영역을 보여 줍니다.
에너지 저장 및 변환, 촉매, 센서 응용 프로그램의 다양 한 화학 반응성, 및 대량 전송 속성1,2,제어를 제공 하는 3 차원 금속 nanostructures에서 혜택 3,,45. 이러한 3 차원 금속 nanostructures 추가 향상 전도도, 연 성가 단성, 그리고 강도8,9. 장치에 통합 자료 무료 서 또는 지원 자료와 결합 된 것 필요로 한다. 지원 구조에 나노 재료의 활성 소재, 최소화 하는 수단을 제공 하지만 약한 흡착 및 장치 작업10,11동안 궁극적인 덩어리에서 고통을 수 있습니다.
다양 한 합성 방법 개별 나노 입자 크기와 모양을 제어 하는, 몇 가지 접근 연속 3 차원 나노 소재12,,1314제어 가능 고귀한 금속 3 차원 nanostructures의 단 분산 나노 입자, 졸-겔 형성, 나노 접착, 복합 재료, 나노, 체인과 biotemplating15,16 dithiol 결합을 통해 형성 된 , 17 , 18. 이러한 방법의 많은 합성 시간 일 원하는 자료를 주 순서 필요. 선구자 소금 솔루션의 직접적인 감소에서 합성 하는 고귀한 금속 nanofoams 길이, 마이크로미터의 수백의 단거리 순서와 빠른 합성 날짜 표시줄 함께 준비 된 하지만 기계 장치 통합을 위한 눌러 필요 19 , 20.
Kistler에 의해 처음 보고, aerogels 높은 특정 표면 영역 크기 순서 그들의 대량 소재 대응21,,2223 보다 적게 조밀한과 다공성 구조를 달성 하기 위해 합성 경로 제공 . 벌크 재료의 거시적인 길이 규모에 3 차원 구조를 확장 나노 집계 또는 지원 자료 또는 기계 가공을 필요로 하는 nanofoams에 이점을 제공 합니다. 그러나 Aerogels 제공 다공성 및 입자 기능 크기,, 제어 합성 경로 확장 합성 시간, 그리고 일부 경우 대리인 또는 링커 분자, 증가 전반적인 처리 단계 및 시간 상한의 사용.
여기 금, 팔라듐, 그리고 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소를 통해 플래티넘 aerogels를 합성 하는 방법24를제공 됩니다. 1: 1에서 감소 시키는 대리인으로 다양 한 전조 고귀한 금속 이온을 결합 분 초 이내 금속 젤의 형성에 (v/v) 비 결과 비교 솔-젤 같은 다른 기술에 대 한 합성 시간이 훨씬 더 오래. Microcentrifuge 튜브 또는 작은 볼륨 원뿔 튜브의 사용 감소 단계 촉진 제안된 nucleation, 성장, densification, 퓨전, 젤 형성에 대 한 평형 모델의 부산물로 서 활발 한 수소 가스 진화를 활용 합니다. Aerogel nanostructure 기능 크기에 가까운 상관 전자 현미경 이미지 분석, x 선 diffractometry, 질소 가스 흡착, 전기 화학 임피던스 분광학, 및 순환 voltammetry 스캔으로 결정 됩니다. 솔벤트 액세스할 수 특정 표면 영역 전기 화학 임피던스 분광학 및 주기적 voltammetry 결정 됩니다. 이 합성 방법 고귀한 금속 aerogels monoliths는 신속 하 고 직접적인 감소 방식으로 얻을 수 있습니다 그 높은 특정 표면 영역을 보여 줍니다.
주의: 사용 하기 전에 모든 관련 안전 데이터 시트 (SDS)를 참조 하십시오. 증기 두건 및 개인 보호 장비를 사용 하 여 포함 하도록 적절 한 안전 관행 화학 반응, 수행할 때 사용 합니다. 급속 한 수소 가스 진화 팝 캡을 일으키는 반응 튜브 및 밖으로 스프레이 솔루션에서 높은 압력을 발생할 수 있습니다. 반응 관 모자 프로토콜에 지정 된 대로 열어 확인 합니다.
1. 금속 젤 준비
2. 전기 화학 표면 영역 (ECSA) 젖은 금속 젤의 특성
참고: 전기 화학 특성 젖은 금속 젤 동결 건조를 실시 이전에 수행 됩니다. 결과 ECSA 다음 최종 aerogel 구조의 표면의 예상 시간입니다. 질소 흡착 측정 말린된 aerogels의 노출 영역을 추정 하는 데 사용 됩니다.
3. Aerogel 준비와 특성입니다.
금속 이온과 환 원제 솔루션 함께 결과의 즉시 격렬 한 가스 발전으로 어두운 블랙 색상을 선회 하는 솔루션에 추가. 반응 진행의 그림 1에 표시 된 제안 된 젤 형성 메커니즘을 제안 합니다. 젤 대형 1) 나노 nucleation, 2) 성장, 3) densification, 4) 융합, 및 5) 평형의 5 단계까지 진행합니다. 처음 네 단계는 반응, 평형 젤 원제 솔루션에 남아 하 고 이온된 수 린스 동안 계속 하는 동안 3-6 h 동안 5 단계 절차와의 처음 몇 분 동안 발생 관찰 된다. 그림 2 는 대표적인 Au, Pd, 및 태평양 표준시 aerogels 특성 aerogel hydrophobicity를 나타내는 물 표면에 떠. 골드 젤 평형 단계 레드 골드 색조를 제시 초기 감소에 검정에서 진행 하는 반면 Pd 및 Pt 젤 검은 색깔 금속 이온 및 환 원제 솔루션의 초기 조합에서 남아 있었다.
그림 3 사진 이미지 감소 감소 에이전트 솔루션으로 이온된 수로 교체 후 젖은 금속 젤을 묘사. 다양 한 금속 이온 솔루션 농도 프로토콜 섹션의 1 단계에서에서 제시 하는 0.1 m M 보다 작은 같은 0.1 m M의 농도 감소 시키는 대리인으로 감소 되었다. HAuCl4•3H2DMAB와 O 없음2NaBH4, PdCl4 , K2PtCl6 (50% 에탄올) DMAB, 5, 10, 25, 50, 그리고 100 m m의 금속 이온 농도와 조합에 대 한 젤 크기를 발견 금속 이온 농도 감소와 감소. 여기에 제시 된 합성 방법 aerogel monoliths를 달성 하기 위해 빠른 시간의 척도의 중요 한 이점을 제공 합니다. 그러나, 마지막 젤 크기 0.1 m M 금속 농도 대 한 종합 솔루션 볼륨의 ⅓에 ¼ 약 수를 볼 수 있다. 젤 형성 메커니즘 빠른 수소 가스 진화 결과 빠른 젤 형성에 의해 촉진 하지만 궁극적으로 모양의 부족에서 결과이 방법에 대 한 제어.
수 젤 형성 결과의 범위를 테스트 하려면 3 감소 시키는 대리인으로 고귀한 금속 이온의 다양 한 조합은 프로토콜 1 단계에서에서 제시 하는 방법을 사용 하 여 테스트 되었습니다. 3 감소 시키는 대리인 사용 했다 DMAB, NaBH4, 및 나트륨 hypophosphite (NaH2포2). 모든 감소 시키는 대리인은 0.1 M 농도에서 사용 되었다. 금속 염을 사용 했다 HAuCl43 H2O, 나2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2, 나2PtCl6. 나2PtCl6 이온된 수도 준비 된 고 별도로 1: 1로 저온 에탄올 용 매를. 금속 이온 농도 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5, 및 0.1 m m의 범위에 걸쳐 변화 했다. 표 1 에 젤 형성 되려면 관찰 되었다 최소 금속 이온 농도를 나타냅니다. 금속 이온 및 프로토콜 단계 1에서에서 제시 하는 환 원제 조합을 가장 재현 가능 하 고 안정적인 젤 귀착되는. Au 젤 NaBH4의 사용, 형성 하는 동안 젤 모양 했다 더 다양 하 고 거칠어 거시적인 표면 질감을 제시. 나2PdCl4 와 Pd (NH3)4Cl2 형성 하는 Pd 젤 비슷한 결과 얻지 못했다. 안정적인 Pt 젤 Pt (NH3)4Cl2 와 K2PtCl4 열역학 안정성 때문에 가능성이 사각 평면 백 금 이온을 사용 하 여 달성 하기 곤란 했다. 큰 젤 집계 형성 나2PtCl6 이온된 수 용 매에서 더 많은 에탄올 용 매로 이온된 수 지속적으로 귀착되 었 다 모놀리식 젤 1: 1에서 나2PtCl6 를 사용 하 여 준비 하는 반면. 용 매로 에탄올의 추가 드라이브 입자 집계와 퓨전을 에탄올에 Pt 나노 불안정의 보고서에 근거 했다. 일반적으로, 젤 모양이 되었다 Au, Pd, 및 태평양 표준시에 대 한 전조 소금 농도 감소에 대 한 더 많은 변수.
스캐닝 전자 현미경 (SEM) 분석은 젤의 Au, Pd, Pt aerogels 그림 4에서 보듯이 대 한 계층적 기 공 구조를 보여준다. 기 공 및 인 대 크기의 범위는 200-300 측정 각 값에 대 한 SEM 이미지 분석에서 결정 했다. Au aerogels 63.7 ± 36.0 nm의 평균 18-280 nm의 직경 범위 50-600 nm, 그리고 부드러운 인 대의 범위를 가진 큰 macropores 제시. Pd 및 Pt aerogels가 다릅니다 Au aerogels에서 그들의 구조에서 그들은 융합된 나노 입자와 "구슬-에-한-문자열" 구조를 제시. Pd macropores 34.5 ± 9.5 nm의 평균 12-65 nm에서 배열 하는 인 대 직경 50-340 nm에서 ranged. Pt macropores 29.7 ± 9.0 nm24의 평균 13-60 nm에서 배열 하는 인 대 직경 50-470 nm에 이르기까지. Pt macropore 구조에 더 큰 범위는 젤 형성 과정 Pt 나노 입자 안정성과 드라이브 합체, 그리고 큰 수소 가스 거품 진화의 필연적인 용이 에탄올에 대 한 필요가에 기인 된다. X 선 회절 (XRD) 스펙트럼에서 20-70 ° 그림 5에서 Au, Pd, Pt aerogels 아무 감지할 수 산화물에 대 한 독특한 봉우리를 나타냅니다.
질소 가스 physisorption 등온선 그림 6a, 6 c, 및 6e, Au, Pd, Pt aerogels에 대 한 표시 되 고 주로 2-50 nm28 에서 배열 하는 숨 구멍을가지고 유형 IV 등온선 mesoporous 재료의 특성을 나타냅니다. 탈 착 곡선에 대 한 배 럿-조 이너-Halenda (BJH) 모델 사용 되었다 그림 6b, 6 d 6f 누적 볼륨 (cm3/g) 기 공 및 기 공 크기 분포 (dV/dd) Au, Pd, Pt aerogels와 기 공 2-크기 표시를 50 nm mesoporous29 범위. Aerogel 특정 표면 영역을 확인 하려면 다 지점 Brunauer-모트-텔러 (내기) 모델 그림 6에서 흡착 등온선 분석에 사용 되었다. 30 Au, Pd, Pt aerogels에 대 한이 결과 3.06, 15.43, 20.56 m2/g의 값에서 각각. 고귀한 금속 aerogels에서 솔-젤 미리 형성한 나노 입자의 합성 비슷한 특정 표면 영역을 달성 했다31. 특정 표면 영역에 따라 이상적인된 인 대 직경은 85.4, 33.1, 그리고 13.6 nm Au, Pd 및 Pt aerogels 그리고 일반적으로 SEM 이미지 분석 결정 기능 크기에 상관 관계가.
Au, Pd, Pt 젤에 대 한 전기 화학 임피던스 스펙트럼 그림 7a에 표시 됩니다. 특정 커패시턴스 2.18의 견적을 가진 그림 7b 에 EIS 주파수의 기능으로 플롯 됩니다. 4.13, 그리고 Au, Pd, Pt 젤 4.20 F/g. 금속 표면에 대 한 공칭 30 µ F/c m2 을 기반으로, Au, Pd, Pt 특정 표면 영역 있으며 7.27, 13.77, 14.00 m2/g32. EIS 스펙트럼 그림 7 c에 표시 된 수정된 Randle의 등가 회로 모델에 따라 전송 선 모델 (TLM)와 함께 적합 했다. 이 모델, 저항 (R), 커패시터 (C) 또는 상수 위상 요소 (CPE), 그리고 제한 된 보급 요소 (Z비교) 병렬 및 시리즈에서 연결 된다. 전해질 저항 및 높은 주파수에서 작동 전극과 접촉 저항 r 1로 표현 됩니다. 이중 전송, 소재 저항, 충전 용량, 레이어 및 계층적 분산된 공 네트워크를 통해 제한 된 이온 확산 직렬로 연결 된 R과 Z비교 의 CPE 또는 C 요소 병렬 배열에 의해 표현 됩니다. 33,34. TLM 모델은 효과적으로 EIS 스펙트럼 Au, Pd, Pt 젤에 대 한 모델링.
주기적 voltammetry 스캔 그림 8a에 표시 됩니다-8 c Au, Pd, Pt 젤 각각. 1 이력서 mV/s 스캔 속도 사용 하 여, 2.67, 7.99, 5.12 F/g, Au, Pd, Pt 젤에 대 한 특정 커패시턴스 계산 했다 및 EIS 커패시턴스, 동일 특정 표면 영역 8.90 수익률 30 µ F/c m2의 명목상 값을 사용 하 여, 26.63, 그리고 17.07 m2/g.
| 환 원제 | |||
| 소금 | DMAB | NaBH4 | NaHPO2 |
| 100 m m | 100 m m | 100 m m | |
| [AuCl4] - | 10 m m | 5 mM | 아니 젤 |
| [Pd (NH3)4] 2 + | 25 m m | 5 mM | 아니 젤 |
| [PdCl4] 2- | 25 m m | 5 mM | 50 mM |
| [Pt (NH3)4] 2 + | 아니 젤 | 100 m m | 아니 젤 |
| [PtCl4] 2- | 아니 젤 | 100 m m | 아니 젤 |
| [PtCl6] 2- | 25 m m | 아니 젤 | 아니 젤 |
| [PtCl6] 2- | 10 m m | 아니 젤 | 아니 젤 |
| 50 %EtOH |
표 1. 소금 유형 및 감소 시키는 대리인의 다른 조합에 대 한 젤 형성의 농도 임계값 허가 기준 24에서에서 재현.

그림 1. 고귀한 금속 젤 형성의 제안 된 메커니즘입니다. 나노 입자, 나노 입자의 (b) 급속 한 성장, (c) 나노 입자 때문에 수소의 densification의 (a) 초기 nucleation 통해 합성 수익금 진화, 퓨전 (d)의 나노 입자, 가스 그리고 마지막으로 (e) 표면 자유 에너지 최소화 및 결과 젤의 평형입니다. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2. (a), (b) 팔라듐, 금과 (c) 플래티넘 aerogels 물에 떠 있는. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3. 100, 50, 25, 10, 5 m m의 오른쪽에서 왼쪽 소금 농도의 범위에 걸쳐 고귀한 금속 젤 합성. (a) [AuCl4] 100mm DMAB- 감소. (b) [PdCl4]2- 100mm NaBH4감소. (c) [PtCl6]2- 50% 에탄올에 100mm DMAB 감소. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4. 스캐닝 전자 현미경 (a)-(b), (c)-(d) 팔라듐, 금과 (e)-(f) 플래티넘 aerogels. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5. 플래티넘 (맨 위), 팔라듐 (가운데), 골드 (아래) aerogels XRD 스펙트럼. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 6. 질소 흡착-탈 착 등온선 및 누적 공 볼륨 (a)-(b), (c)-(d) 팔라듐, 금과 (e)-(f) 플래티넘 aerogels에 대 한 기 공 크기 분포. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 7. (금, 팔라듐, 백 금 젤 a) 전기 화학 임피던스 스펙트럼 0.5 M KCl vs Ag/AgCl 기준 전극에서 수행합니다. (a) (삽입 된)에서 낮은 주파수 EIS 스펙트럼 (a). (b) 특정 커패시턴스 (Csp) 젤에 대 한 낮은 주파수 EIS 스펙트럼에서 계산에 (a). (b) (삽입 된) 낮은 주파수 Csp 값입니다. (c) RLC EIS 스펙트럼에 대 한 전송 선 모델 (TLM) 장착. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 8. 50, 25, 10, 5, 금 (a), (b) 팔라듐, 및 (c) 플래티넘 젤 1 mV/s의 스캔 속도로 순환 voltammetry. 전압 윈도우는 (a)-0.2 V 0.2 V, 및 (b)-(c) 0.1 V 0.4 V (vs Ag/AgCl). 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
저자는 공개 없다.
Au, Pd, Pt aerogels를 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소 합성 방법은 제공 됩니다.
저자는 그의 영감과 기술 통찰력, Aerogel 기술에서 스티븐 스타 이너와 육군 연구 실험실-센서와 전자 장치 스파이, 군비 연구, 박사 크리스토퍼 하인즈 박사 Deryn 추 감사 개발 및 엔지니어링 센터, ARDEC-미국 육군 RDECOM, 및 그들의 지원에 대 한 미국 육군 Benet 실험실에서 박사 스티븐 Bartolucci 이 작업을 지원 했다 미국 미국 육군 사관 학교, 웨스트 포인트에서에서 교수 개발 연구 기금 교부 금에 의해.
| HAuCl4Ÿ &황소; 3H2O | 시그마-알드리치 | 16961-25-4 | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| K2PtCl6 | Sigma-Aldrich | 16921-30-5 | |
| Pd(NH3)4Cl2 | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| K2PtCl4 | 시그마-알드리치 | 10025-99-7 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ &황소; H2O | 시그마-알드리치 | 13933-31-8 | |
| 디메틸아민 보란(DMAB) | 시그마-알드리치 | 74-94-2 | |
| NaBH4 | 시그마-알드리치 | 16940-66-2 | |
| NaH2PO2Ÿ &황소; H2O | Sigma-Aldrich | 10039-56-2 | |
| 에탄올 | Sigma-Aldrich | 792780 | |
| 스냅 캡 마이크로 원심분리기 튜브, 2.0 mL | Cole Parmer | UX-06333-70 | |
| Snap Cap 마이크로 원심분리기 튜브, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| 원추형 원심분리기 튜브 15mL | Stellar Scientific | T15-101 | |
| Ag/AgCl 기준 전극 | BASi | MF-2052 | |
| Pt 와이어 전극 | BASi | MF-4130 | |
| Miccrostop 래커 | Tober 화학 부문 | NA | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | 전기화학 분석-EIS, CV |
| 동결 건조기 | Labconco | Freezone 2.5리터 | 에어로겔 동결 건조 |
| XRD | PanAlytical | Empyrean | X-ray 회절 분석기 |
| 표면 및 기공 분석기 | Quantachrome | NOVA 4000e | 질소 가스 흡착 |
| ImageJ, 이미지 분석 소프트웨어 | National Institute of Health | NA | SEM 이미지 분석 |