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Chemistry

Sintesi di nanoparticelle bimetalliche Pt/Sn-basato in liquidi ionici

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Un protocollo per la sintesi di nanoparticelle bimetalliche in liquidi ionici e la procedura della loro prova catalitico nell'idrogenazione selettiva di aldeidi insature sono descritti.

Abstract

Dimostriamo un metodo per la sintesi di nanoparticelle bimetalliche composto da Pt e Sn. È utilizzare una strategia di sintesi in cui vengono sfruttate le particolari proprietà fisico-chimiche dei liquidi ionici (ILs) per controllare i processi di nucleazione e la crescita. Le nanoparticelle formano Sol colloidale della altissima stabilità colloidale in IL, che è particolarmente interessante in vista del loro utilizzo come catalizzatori quasi omogenei. Le procedure per entrambi estrazione di nanoparticelle in solventi convenzionali e nanoparticelle polimeriche sono presentate. La dimensione, la struttura e la composizione dei nanocristalli sintetizzati sono confermate utilizzando induttivamente accoppiato spettroscopia di emissione atomica al plasma (ICP-AES), analisi di diffrazione di raggi x (XRD) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM) con energia-dispersiva Spettroscopia a raggi x (EDX). Da questo, indichiamo che i nanocristalli sono lega di tipo casuale e di dimensioni piccole (2-3 nm). L'attività catalitica e selettività nell'idrogenazione di α, β-insaturo aldeidi è testato in un reattore batch-tipo semi-continuo. In questo contesto, le nanoparticelle bimetalliche Pt/Sn-base rivelano un'elevata selettività verso l'alcool insaturo.

Introduction

ILs rappresentano il sali fusi temperatura di grandi cationi organici con modelli di sostituzione asimmetrica. Essi sono ben noti per le loro proprietà fisico-chimiche insolite. Le proprietà di IL possono essere sintonizzate da diverse combinazioni di IL cationi e anioni, e una pletora di ILs è ormai disponibile in commercio. Recentemente, gli scienziati hanno iniziati utilizzando ILs come mezzi di reazione per la sintesi di nanoparticelle dovuto le loro proprietà di solvente modulare ed eccellente, bassa pressione di vapore, elevata polarità e un ampio elettrochimico stabilità finestra1,2 , 3 , 4.

Durante la decade passata, bimetalliche nanoparticelle hanno attirato una notevole attenzione perché mostrano più funzionalità e prominente attività catalitica, selettività nonché termico e/o chimico stabilità sopra loro monometallici controparti5,6,7,8,9,10. A causa di effetti sinergici, modificate elettronici e/o geometriche strutture superficiali, alta attività catalitica e selettività può essere raggiunto per trasformazioni chimiche anche se uno dei costituenti è minore o addirittura inattivi11. Anche se la sintesi controllabile delle nanoparticelle è sviluppato rapidamente negli ultimi anni, c'è ancora una necessità per un controllo più accurato sopra le fasi di nucleazione e crescita per la sintesi di nanocristalli bimetallico. Poiché diversi metalli sono coinvolti in nanocristalli bimetallico, la distribuzione atomica non solo influenza l'architettura finale di nanoparticelle, ma anche le proprietà catalitiche. Le prestazioni catalitiche sono altamente sensibili alla natura dell'ordine atomico (cioè, intermetallici di vs leghe casuale composto) anche se la composizione e la stechiometria sono esattamente identici. È sorprendente, che, finora, le interessanti proprietà di ILs sono meno esplorato per la sintesi controllata di bimetallico nanocatalisi12,13,14,15, 16.

In questo protocollo, ci mostrerà come sfruttare le proprietà insolite di ILs per la sintesi di nanoparticelle in lega tipo bimetallico, casuale. Qui, molto piccole nanoparticelle con dimensioni uniformi possono essere sintetizzate senza l'aggiunta di leganti ausiliari alle temperature di reazione moderata. Processi di nucleazione e crescita sono direttamente controllati da interazioni deboli, inerente IL catione/anione. Diversi metodi per Pt/Sn-basato le nanoparticelle sono noti, tuttavia, questi protocolli sintetici in genere coinvolgono supporti e/o stabilizzazione agenti (vale a dire, piuttosto fortemente di coordinamento tensioattivi o ligandi)17. Ligandi/tensioattivi adsorbiti sulla superficie delle nanoparticelle possono modificare o addirittura inibiscono prestazioni catalitiche e spesso bisogno di essere successivamente rimosso (ad esempio, tramite trattamento termico) per applicazioni catalitiche. Questo protocollo produce nanoparticelle basato su IL Sol della straordinaria alta stabilità colloidale senza l'aggiunta di tali ligandi fortemente coordinamento. Le nanoparticelle stabilizzate in ILs hanno rivelato proprietà interessanti come catalizzatori quasi omogenee in una vasta gamma di reazioni catalitiche18,19,20,21,22 ,23,24. In questo protocollo, l'idrogenazione selettiva di un α, β-insaturo aldeide (cioè, l'aldeide cinnamica) è descritto come una reazione di modello per sondare le prestazioni catalitiche delle nanoparticelle IL-stabilizzato e l'influenza della lega stagno sul attività e selettività catalitica25.

Questo protocollo è destinato a delucidare i dettagli delle procedure sperimentali sintetiche e per aiutare gli operatori di nuovi in campo per evitare molti problemi comuni associati con la sintesi di nanoparticelle in ILs. I dettagli della caratterizzazione dei materiali è incluso nella precedente pubblicazione25.

Protocol

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza rilevanti prima dell'uso. Molte delle sostanze chimiche utilizzate in queste sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni. I nanomateriali possono avere ulteriori rischi rispetto alla loro controparte di massa. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate quando si esegue una reazione sintetica compreso l'uso di controlli (cappa, vano portaoggetti) tecnici e dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice, pantaloni di lunghezza completa, Scarpe chiuse). Le seguenti procedure coinvolgono standard, gestione delle tecniche di Schlenk usando argon come gas inerte o l'uso di una scatola di guanto anossica privo di aria. Assemblare tutti i giunti vetro-vetro con attenzione con guarnizioni di Teflon anello o grasso per vuoto per evitare il contatto con l'aria. Ispezionare tutti i bicchieri per prima i difetti dell'uso. Trietilborano è un liquido piroforico che brucia a contatto con l'aria. Si prega di prendersi cura delle pratiche di sicurezza adeguati e gestire in condizioni prive di aria. Si prega di impiegare tutte le pratiche di sicurezza appropriato per l'uso dell'idrogeno e qualsiasi apparecchiatura (autoclavi, burette di gas) ad alta pressione.

1. preparazione del riducente

  1. Preparazione di trietilboroidruro di potassio (K [BEt3H])
    1. Sospendere 34,5 g (0.873 mol) di idruro di potassio in 400 mL di tetraidrofurano anidro a 1000 mL con fondo tondo 3-collo Schlenk sotto atmosfera di argon utilizzando la linea di Schlenk e riscaldare il pallone a 50 ° C continuando a mescolare con un'ancoretta.
    2. Con una siringa, aggiungere i 100 mL (0.71 mol) di Trietilborano drop-wise (~ 1 goccia/s) per la sospensione agitazione dell'idruro di potassio in tetraidrofurano.
    3. Raffreddare la miscela di reazione a-40 ° C e rimuovere l'eccesso di idruro di potassio mediante filtrazione.
    4. Ricevere trietilboroidruro di potassio come una soluzione limpida, incolore in tetraidrofurano.
  2. Preparazione di methyltrioctylammonium trietilboroidruro ([OMA] [BEt3H])
    1. In atmosfera di argon, sciogliere 50 g (0.11 mol) di bromuro di methyltrioctylammonium in 100 mL di tetraidrofurano anidro a 500 mL con fondo tondo 2-collo.
    2. A temperatura ambiente, aggiungere 100 mL di soluzione di K [BEt3H] (1,5 M in tetraidrofurano) alla soluzione di bromuro di trioctylmethylammonium in tetraidrofurano.
    3. Mescolare per 3 h a temperatura ambiente con un ancoretta, poi raffreddare a-40 ° C durante la notte.
    4. Rimuovere il bromuro di potassio tramite filtrazione della soluzione raffreddata.
    5. Ricevere [OMA] [BEt3H] come una chiara soluzione in tetraidrofurano.

2. il trattamento di Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) immide ([OMA] [NTf2])

  1. Prima dell'uso, asciugare e degassare il [OMA] [NTf2] in vuoto (10–3 mbar) a 70 ° C per 3 h e nel vuoto (10–4 mbar) a temperatura ambiente per un altro 16 h.

3. sintesi di nanoparticelle basato su Pt/Sn

  1. Sintesi di nanocristalli basate su Pt/Sn
    1. In atmosfera di argon, combinare un totale di 0,25 mmol di due precursori metallo sale. Regolare il rapporto molare di Pt2 + e Sn2 + precursori di 1:1 e 3:1 per ottenere nanoparticelle lega casuale con diverse composizioni:
      1. Per la sintesi di Pt/Sn nanoparticelle (rapporto molare 1:1 del precursore di Pt:Sn), sospendere 33,2 mg di PtCl2 e 29,6 mg di Sn(ac)2 (o 23,7 mg di SnCl2, conseguenza) in 4 mL di [OMA] [NTf2] in un matraccio da 100 mL Schlenk e mescolate con scalpore bar a 60-80 ° C per 2-3 h sotto la linea del vuoto.
      2. Per la sintesi di Pt/Sn campioni (rapporto molare di 3:1 di Pt:Sn precursore), sospendere 49,9 mg di PtCl2 con 14,8 mg di Sn(ac)2 (o 11,9 mg di SnCl2, conseguenza) in 4 mL di [OMA] [NTf2] in un matraccio da 100 mL Schlenk e mescolate con scalpore bar a 60-80 ° C per 2-3 h sotto la linea del vuoto.
    2. Luogo la sospensione in bagno ad ultrasuoni a temperatura ambiente per 1-2 h.
    3. A 60-80 ° C, rapidamente iniettare 3 mL di soluzione [OMA] [BEt3H] (1,23 M in tetraidrofurano) con una siringa da 3 mL per i precursori metallo sale in [OMA] [NTf2] rimestando vigorosamente. L'iniezione rapida crea un evento di nucleazione taglienti, promuovendo una piccola dimensione e distribuzione granulometrica stretta. Lasciare che la reazione procedere mescolando a 60-80 ° C per 2-3 h.
    4. Raffreddare a temperatura ambiente e rimuovere eventuali composti volatili nel vuoto durante un periodo di 0,5 h.
    5. Ottenere le particelle basato su Pt/Sn come un sol colloidale altamente stabile in [OMA] [NTf2].
  2. Isolamento dei nanocristalli basate su Pt/Sn
    1. Precipitazione di nanocristalli basate su Pt/Sn
      1. Aggiungere 3 mL di acetonitrile anidro o tetraidrofurano alla soluzione a flocculare i nanocristalli. Trasferire la sospensione in un flaconcino nella scatola per guanti, chiudere il flacone con tappo e centrifugare per 15 min (4226 x g).
      2. Decantare la soluzione. Scartare il surnatante e lavare il precipitato con acetonitrile anidro o tetraidrofurano.
      3. Ottenere le particelle come polvere appiccicosa contenente nanoparticelle Pt/Sn oltre ad alcuni IL residuo.
      4. Confermare la struttura cristallina e la composizione dei nanocristalli Pt/Sn-basato di analisi XRD. Uno spostamento delle riflessioni verso angoli inferiori di Bragg indica leganti di nanoparticelle di platino con tin. Stimare la dimensione delle particelle dai pattern XRD con l'equazione di Scherrer secondo la seguente formula
        Equation 1
        dove Lhkl è il diametro (nm) del nanocristallo di Pd/Sn perpendicolare al hkl, λ la lunghezza d'onda (nm) (in genere Cu Kα 0,154 nm), β la larghezza del picco a metà massimo e θ l'angolo di Bragg.
      5. Determinare il contenuto di metallo e la composizione di ICP-AES.
        Nota: La composizione delle particelle può essere regolata modificando sia la natura del metallo precursori e il platino al rapporto di latta precursore. PT/Sn-basato nanoparticelle sintetizzate da platino (II) cloruro (PtCl2) e latta (II) acetato (Sn(ac)2) (Pt:Sn precursore rapporto 3:1 o 1:1), resa casuale lega-tipo Pt/Sn nanoparticelle. Vedere informazioni di riferimento per dettagli [C. Dietrich, D. Schild, Wang W., C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Estrazione dei nanocristalli basate su Pt/Sn
      Nota: Per trasferire le nanoparticelle da l'IL in un solvente organico convenzionale (cioè, n-esano), aggiungere 2 mL di N-oleylsarcosine (10 wt.-% in esano) e 2 mL di acetonitrile ad 1 mL della nanoparticella sol in IL.
      1. Aggiungere 2 mL di N-oleylesarcosine in n-esano (10 wt.-%) e 1 mL di acetonitrile anidro il nanoparticella/IL sol per estrarre i nanocristalli in n-esano. Dopo l'agitazione, monitorare il trasferimento di fase visivamente da entrambi la decolorazione della fase IL e una colorazione nera della fase n-esano.
      2. Depositare una goccia della soluzione su una griglia di rame ricoperto in carbonio e analizzare da microscopia elettronica di trasmissione.

4. prova catalitica

Nota: Per le prove catalitiche, utilizzare un reattore autoclave semi-continuo con un reattore dotato di un rivestimento di Teflon, un agitatore meccanico di soffiatura (Teflon) e deflettori (acciaio inox) per ottenere una miscelazione intima tra il gas e la fase liquida, una termocoppia e un bagno di riscaldamento.

  1. Idrogenazione selettiva di α, β-insaturo aldeidi
    1. Aggiungere 2,2 mg (17 mmol) di aldeide cinnaic (CAL) in 30 mL di tetraidrofurano anidro sotto gas inerte.
    2. Nella finestra di guanto anossico, si combinano con 1 mL della soluzione di nanoparticelle.
    3. Posizionare il reattore nel bagno riscaldamento e pressurizzare con idrogeno. Durante gli esperimenti catalitici, mantenere la pressione di idrogeno costante a 10 bar, mentre l'idrogeno è continuamente fornita al reattore tramite una buretta di gas di 500 mL.
    4. Aumentare la temperatura a 80 ° C. A 80° C, iniziare a mescolare con un agitatore di soffiatura (1200 giri/min). Caricare il reattore con idrogeno per iniziare la reazione.
    5. Registrare il consumo di idrogeno continuamente basato sulla caduta di pressione nella buretta di gas. Per determinare la selettività e l'attività catalitica, prendere le aliquote ogni 30 min.
    6. Analizzare i prodotti di reazione mediante gascromatografia usando una colonna (spessore di pellicola 30 m x 0,25 mm, 0.25).
    7. Calcolare la girata sopra frequenza (TOF), selettività di prodotto (SCAOL [%]) e della resa di alcool cinnamico (CAOL) ([%]) secondo le formule seguenti
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      dove t è il tempo di reazione (h), n0, CAL la quantità iniziale di CAL (mol), nmetallo/catalizzatore la quantità di catalizzatore metallico (mol) e Xt, CAL la conversione di CAL al tempo t (%). [CAOL], [HCAOL] e [HCAL] si riferiscono alle concentrazioni di alcool cinnamico, hydrocinnamic alcol e aldeide hydrocinnamic (Vedi schema di reazione nella figura 2), rispettivamente.
      Nota: Per ulteriori dettagli, vedere anche riferimento 25.

Representative Results

XRD modelli e immagini di microscopia elettronica (TEM) di trasmissione sono raccolti per le nanoparticelle legate (Figura 1) e utilizzati per identificare la dimensione, la fase e la morfologia delle nanostrutture. Energia-dispersiva Spettroscopia a raggi x (EDX) e ICP-AES sono utilizzati per determinare la composizione elementare delle nanoparticelle.

Figure 1
Figura 1. Rappresentante TEM immagini con distribuzione granulometrica delle nanoparticelle di casuale in lega tipo Pt/Sn. Le nanoparticelle sono state preparate utilizzando precursori di platino (II) cloruro e latta (II) acetato (un) in un rapporto di precursore Pt:Sn molare di 3:1 e (b, c) in un rapporto di precursore Pt:Sn molare di 1:1 e (d) utilizzando precursori di platino (II) cloruro e latta (II) cloruro in un molare Pt : Rapporto Sn di 1:1. (e) spettro di raggi x energia-dispersiva rappresentativo delle particelle basata su Pt/Sn bimetalliche confermando la presenza di Sn e PT. (Cu segnali provengono dal supporto griglia Cu). (f) modelli XRD di Pt/Sn-basato nanoparticelle rispetto al riferimento di nanoparticelle di Pt. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Nella figura 2. Rappresentazione schematica dei percorsi di reazione e dei prodotti di reazione principali (cioè, alcool cinnamico (CAOL), aldeide hydrocinnamic (HCAL) e alcol hydrocinnamic (HCAOL)) nell'idrogenazione di aldeide cinnamica (CAL). L'idrogenazione selettiva del legame carbonilico all'alcool insaturi è un passo fondamentale nella sintesi di vari prodotti della chimica fine. Da lega Pt con Sn in Pt/Sn-basato nanoparticelle, il legame carbonilico può essere selettivamente idrogenato per produrre l'alcool insaturo (cioè, CAOL) come il prodotto di reazione principale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Corso di tempo della conversione e selettività nell'idrogenazione catalitica di cinnamaldeide (CAL) per le nanoparticelle di Pt/Sn casuale del tipo di lega che sono preparate da platino (II) cloruro e latta (II) acetato in un rapporto del precursore di Pt:Sn di (a) 1:1 e (b) (3:1 condizioni di reazione: 80 ° C, 10 bar H2). Anche se la selettività CAOL è inferiore per le nanoparticelle con un rapporto di precursore di Pt:Sn di 3:1 (b), la conversione di CAL avanzata si traduca in una maggiore resa in CAOL. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

I precursori di sale metallo accuratamente disciolti in [OMA] [NTf2] agitando la miscela di reazione durante la notte, seguita da sonicazione. Si tratta di un passo importante per raggiungere Pt/Sn nanoparticelle di composizione omogenea e dimensioni. [OMA] [Scommettere3H] (come una soluzione in tetraidrofurano) viene quindi iniettata rapidamente con una siringa rimestando energicamente la soluzione viscosa. Iniezione rapida e la miscelazione dei due componenti è un prerequisito per raggiungere monodisperse e nanoparticelle omogenee e possono limitare la scalabilità della procedura. Formazione di successo di nanoparticelle può essere monitorate dal cambiamento di colore dal giallastro al nero soluzione. Durante questo passaggio, H2 viene generato come prodotto laterale, e così, il passo di riduzione deve essere eseguita in un flusso di argon per evitare la pressurizzazione del recipiente di reazione. Contatto con l'aria e l'umidità deve essere impedito durante tutte le fasi della sintesi di nanoparticelle. Le nanoparticelle di Pt/Sn sono formate in IL dopo l'iniezione dell'agente riduttore, dove IL catione e anione IL controllare entrambi nucleazione e crescita elabora25. Di conseguenza, molto piccole nanoparticelle sono ottenute che formano un sol colloidale, straordinariamente stabile in [OMA] [NTf2]. Questo approccio sintetico non richiede l'uso di ulteriori, coordinando fortemente ligandi e può essere ulteriormente impiegato per realizzare piccole nanoparticelle di vari mono e bimetallici composizioni.

I Sol in cui le nanoparticelle sono immobilizzate in IL sono molto interessanti in vista di applicazioni catalitiche quasi omogenee. Tuttavia, l'isolamento delle nanoparticelle (ad es., per la caratterizzazione delle particelle) risulta per essere abbastanza impegnativo grazie all'elevata stabilità colloidale in IL. Le particelle sono isolate come una polvere appiccicosa da precipitazione con tetraidrofurano e successiva centrifugazione. Si tratta di un passo utile per quanto riguarda la caratterizzazione di nanoparticelle, per esempio, dall'analisi TEM o XRD. In alternativa, le nanoparticelle possono essere ulteriormente funzionalizzate ed estratti in un solvente convenzionale, dopo aver aggiunto un coordinamento ligando (cioè, N-oleylsarcosine) in n-esano e acetonitrile alla nanoparticella basati su IL sol. I campioni poi sono trattati come un sol convenzionale delle nanoparticelle. In generale, specifiche proprietà di superficie sono in genere necessari nei confronti di una determinata applicazione biomedica o tecnica delle nanoparticelle. A causa del debole coordinamento delle particelle alla superficie, ILs può essere sostituito facilmente da altri ligandi. Di conseguenza, è possibile progettare le proprietà superficiali basate sui requisiti specifici dell'applicazione utilizzando la presente procedura sintetica. Fluidi magnetici basata su nanoparticelle superparamagnetiche, piccolo cobalto, ad es., vengono preparati in mezzi diversi alifatici o aromatici dell'elemento portante (cioè, cherosene, AP201 o Edwards L9) seguendo una simile procedura3,la4 . Dopo l'estrazione delle nanoparticelle, l'IL può essere riciclato e riutilizzato per la sintesi di nanoparticelle.

Analisi TEM delle particelle avviene mediante il deposito di un sottile film della nanoparticella sol sulla griglia di TEM. Qui, la decomposizione di l'IL nel fascio di elettroni e successiva contaminazione del campione TEM può rappresentare una vera sfida per le piccole nanoparticelle di immagine. In alternativa, le nanoparticelle precipitate sono depositate sulla griglia di TEM e studiate da analisi TEM. In questo caso, le particelle in genere formano strutture altamente aggregate. Figura 1a -d Visualizza immagini TEM delle nanoparticelle in IL risultati nanoparticelle molto piccole e regolari del diametro di 2-3 nm. Per tutti i campioni, analisi TEM-EDX confermano la presenza di stagno e di platino nelle particelle (Figura 1e).

Al fine di mostrare il carattere legato e la struttura del tipo di lega casuale delle nanoparticelle, diffrazione a raggi x sono raccolti per le polveri di nanoparticelle. I pattern XRD confermano che il viso centrato cubico (fcc) e casuale lega-tipo struttura delle particelle (Figura 1f). La struttura in lega casuale è una delle forme più convenzionali in nanoparticelle bimetalliche, dove i due elementi sono in modo casuale (o quasi casualmente) dispersi in nanoparticelle. Per il sistema Pt-Sn, è noto anche la formazione di alcuni composti intermetallici (cioè, PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3e Pt3Sn)17,26. Ordinato intermetallica e disordinata lega casuale strutture si distingue per la presenza e l'assenza di modelli di diffrazione aggiuntive derivate da strutture superlattice. La fcc ha platino fase riflessioni a 40°, 45°, 68° e 82° (2) corrispondenti a (111), (200), (220) e gli aerei (311). Per tutti basati su Pt/Sn nanoparticelle, il modello XRD Mostra i quattro caratteristici riflessi della fase fcc platino. Rispetto le posizioni delle riflessioni del riferimento platino puro, tuttavia, i riflessi delle nanoparticelle basato su Pt/Sn vengono spostati per piccoli angoli di Bragg. Questo spostamento a piccoli angoli di Bragg indica un aumento dei parametri reticolari mediante l'inserimento degli atomi latta nella grata del fcc platino. Nei modelli XRD, le riflessioni che sono caratteristici dell'ordinamento atomico nelle fasi intermetalliche (cioè, Pt3Sn) non si osservano. Ciò suggerisce la formazione di un nucleo di nanoparticella legato con una distribuzione casuale di platino e stagno. La diminuzione del PdCl2 Sn(ac) rapporto di precursore2 da 3:1 a 1:1 inoltre conduce alla piccola SnO2 nanoparticelle in stretto contatto per le nanoparticelle di Pt/Sn casuale del tipo di lega. SnO2 è formata dalla decomposizione del precursore Sn(ac)2 . Se Sn(ac)2 è reagito con [OMA] [BEt3H] sotto le stesse condizioni di reazione in assenza del precursore platino, SnO e SnO2 sono ottenuti come prodotti principali di reazione. Se il Sn(ac)2 è sostituito dal cloruro di stagno (II) (SnCl2) e ha reagito con [OMA] [BEt3H] in presenza di platino precursore (PtCl2), si formano esclusivamente particelle amorfe e non SnO2 è rilevato. Il contenuto di stagno nel nucleo delle nanoparticelle può essere ulteriormente analizzato se le costanti reticolari sono determinati tramite analisi Rietveld. Secondo la legge di Vegard, i parametri della grata aumentano linearmente tra i parametri reticolari delle nanoparticelle Pt pure (3.914 Å) e la fase di Sn3Pt (4.004 Å). Seguendo questo approccio, la latta nel nucleo del cristallino delle nanoparticelle è calcolata all'11% (cioè, per un PtCl2 / rapporto precursore di Sn(ac)2 di 3:1) e aumenta al 18% (cioè, per un PtCl2 / Sn(ac)2 rapporto di precursore di 1:1). Il contenuto di stagno nel complesso del 21% e il 55%, rispettivamente, è determinato dall'analisi ICP-AES e così, supera la quantità di stagno nel nucleo delle nanoparticelle. L'elevato contenuto di stagno nel complesso può essere assegnato alla formazione aggiuntiva di SnO2 (vale a dire, circa il 26%) e ad alcuni la segregazione di latta atomi sulla superficie delle nanoparticelle. Spettri di raggi x del fotoelettrone ulteriormente confermano la presenza di Pt0/Sn0 (cioè, per un PtCl2 a rapporto precursore di Sn(ac)2 di 3:1) e Pt0/Sn0 in combinazione con 20% SnO2 (cioè, per un PtCl2 Sn(ac)2 rapporto precursore di 1:1) le nanoparticelle Pt/Sn-basato, che è coerente con i risultati di analisi XRD25. Il picco ampliamento presenta da Scherrer ampliamento dovuto il formato di cristallo finiti. Le dimensioni delle nanoparticelle sono calcolata con l'equazione di Scherrer per le nanoparticelle Pt/Sn-basato a 2,4 nm (cioè, Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (cioè, Pt:Sn 3:1) e, per il riferimento di nanoparticelle di Pt, a 2.7 nm, rispettivamente, che è coerente con i risultati dell'analisi TEM.

La trasformazione di α, β-insaturo aldeidi ad alcoli insaturi tramite idrogenazione selettiva è fondamentale nella chimica catalitica e un passo fondamentale nella produzione di vari prodotti chimici fini25,27. Sebbene termodinamica favorisce la formazione di aldeidi sature, la selettività verso la formazione degli alcoli insaturi può essere aumentata significativamente su catalizzatori a base di Pt bimetallici adattando la loro dimensione, composizione e il loro sostegno materiale. L'incorporazione di un metallo elettropositivo (ad es., Sn) nel platino porta alla modificazione elettronico della band d Pt che abbassa l'energia di legame per il legame C = C dell' aldeide insatura27. Gli atomi Sn elettrone-carente possono ulteriormente agire come siti di adsorbimento acido di Lewis per il gruppo carbonilico28. Inoltre, siti di ossigeno vacante in SnO2-x patch a stretto contatto con Pt sono anche dimostrati per promuovere adsorbimento del carbonilico e sua successiva idrogenazione di idrogeno atomico che è fornito tramite il disco di platino nelle vicinanze siti29. Nel complesso, questi esempi mostrano che le prestazioni catalitiche di catalizzatori a base di Pt bimetallici sono governata da un insieme complesso di fattori. In questo protocollo, usiamo l'idrogenazione di aldeide cinnamica come una reazione del modello non solo per sondare le prestazioni nel complesso catalitica delle nanoparticelle stabilizzato IL ma più ulteriormente per delucidare l'effetto di latta leganti sull'attività e selettività del Pt nanoparticelle. Figura 2 Mostra le vie possibili e prodotti principali di reazione nell'idrogenazione di CAL. In un primo momento, le proprietà catalitiche delle nanoparticelle riferimento Pt vengono testate nell'idrogenazione di CAL. In questo caso, l'aldeide saturato (cioè, HCAL) è ottenuto come l'unico prodotto di reazione dopo 3 h di reazione e la conversione di CAL XCAL è 5% (3 h) e il 9% (22 h), di conseguenza. Dopo lega il Pt con Sn in nanoparticelle bimetalliche, la selettività del prodotto è chiaramente spostata verso l'alcool insaturo (cioè, CAOL) (Figura 3). La selettività SCAOL è 100% (cioè, per particelle sintetizzato da un molare PtCl2/Sn(ac)2 rapporto di 1:1), 80% (cioè, per particelle sintetizzato da un molare PtCl2 / Sn(ac)2 rapporto di 3:1) e l'83% (cioè, per particelle sintetizzato da un molare PtCl2 / SnCl2 rapporto 1:1) dopo 3 h di reazione così, ulteriormente influenzata dalla composizione effettiva delle nanoparticelle. Il TOF diminuire da 28 h-1 a 8 h-1 per le particelle sintetizzato da un molare PtCl2 / Sn(ac)2 rapporto di 3:1 e 1:1, rispettivamente e a 7 h-1 per nanoparticelle ottenute utilizzando SnCl2 invece di Sn(ac)2 con un molare PtCl2/SnCl2 rapporto di 1:1, conseguenza. La conversione di CAL XCAL è 25% (3 h) e l'84% (22 h) per le nanoparticelle Pt/Sn-base (cioè., molare PtCl2 / Sn(ac)2 rapporto 3:1) che conduce per il massimo rendimento in CAOL (YCAOL 20% (3 h)) tra le nanoparticelle studiate in questo studio. Al fine di valutare le prestazioni nel complesso catalitica del sistema, entrambi gli aspetti, vale a dire, selettività catalitica e attività, devono essere prese in considerazione e così, le nanoparticelle di Pt/Sn preparate con un'iniziale molare PtCl2/Sn(ac)2 rapporto di 3:1 ha superato chiaramente tutte le altre particelle Pt - Pt/Sn basati e studiati nel nostro studio in termini di rendimento alcool cinnamico. Quindi, l'eccellente performance catalitica in questo caso sembra essere una conseguenza del doping Sn del Pt nanoparticelle bilanciamento attività e selettività di alcool cinnamico nel sistema. Deve essere notato che il vuoto sperimentare utilizzando le stesse condizioni di reazione ma senza nanoparticelle catalizzatore non ha mostrato alcuna conversione di aldeide cinnamica dopo le 22h di reazione.

Abbiamo dimostrato una procedura sintetica per controllare la preparazione di base di Pt/Sn nanoparticelle di casuale lega-tipo struttura, sfruttando le proprietà fisico-chimiche benefiche di ILs. Approcci simili co-precipitazione sono già stati applicati a una vasta gamma di nanoparticelle bimetalliche in solventi convenzionali, e ci aspettiamo che i tipi di lega casuale e di intermetalliche nanoparticelle che possono essere ottenute da questo approccio sarà continuano ad espandersi. Le nanoparticelle rivelano interessanti proprietà catalitiche nella idrogenazione catalitica di aldeide cinnamica ed una selettività significativamente superiore al α, β-insaturi alcool cinnamico è raggiunto per le nanoparticelle Pt/Sn-basato.

Disclosures

Non abbiamo nulla di divulgare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato supportato dalla Fondazione di scienza tedesco all'interno del programma di priorità (SPP1708) "materiale sintesi vicino a temperatura ambiente" (progetti essere 2243/3-1 ed essere 2243/3-2). Abbiamo inoltre riconosce Hermann Köhler per assistenza sperimentale nonché Dr. Christian Kübel e Wu Wang per supporto con studi di microscopia elettronica.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

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