Um novo catalisador de metal do grupo IV para a metátese de imina é preparado por enxertia o complexo metálico de amina na sílica desidroxilada. Fragmentos metálicos de superfície são caracterizados usando FT-IR, microanálise elementar e espectroscopia de RMN de estado sólido. A superfície de polarização nuclear dinâmica mais adicional realçou experiências da espectroscopia de RMN complementa a determinação da esfera da coordenação.
Com este protocolo, um catalisador heterogêneo com suporte de sílica singlesita bem definido [(s-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] é projetado e preparado de acordo com a metodologia desenvolvida pela química organometálica de superfície (somc). Neste quadro, os ciclos catalíticos podem ser determinados isolando intermediários cruciais. Todos os materiais sensíveis ao ar são manipulados atmosfera inerte (usando gloveboxes ou uma linha schlenk) ou linhas de alto vácuo (HVLs, < 10-5 mbar). A preparação de SiO2-700 (sílica dehidroxilada a 700 ° c) e aplicações subsequentes (a enxertia de complexos e ensaios catalíticos) requer o uso de HVLs e técnicas de duplo-schlenk. Vários métodos de caracterização bem conhecidos são utilizados, como espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), microanálise elementar, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de estado sólido (SSNMR) e polarização nuclear dinâmica de ponta espectroscopia de RMN reforçada com superfície (DNP-SENS). FTIR e microanálise elementar permitem que os cientistas estabeleçam a enxertia e sua estequiometria. 1. º H e 13C ssnmr permite a determinação estrutural da esfera da coordenação dos ligantes do hidrocarboneto. DNP SENS é uma técnica poderosa emergente na caracterização contínua para a deteção de núcleos mal sensíveis (15N, em nosso caso). Sio2-700 é tratado com aproximadamente um equivalente do precursor do metal comparado à quantidade de silanóis de superfície (0,30 mmol · g-1) no pentano na temperatura ambiente. Então, os voláteis são removidos, e as amostras do pó são secas o vácuo elevado dinâmico para ter recursos para os materiais desejados [(O-O-) HF (η2π-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Após um tratamento térmico alto vácuo, o complexo enxertado é convertido em complexo de sílica metal imido [(s. p. si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(S-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] promove eficazmente a metátese de imines, utilizando a combinação de dois substratos de imina, n-(4-Fenilbenzillideno) Benzilamina, ou n-(4-fluorobenzlideno) -4-fluoroanilina, com N-benzylidenetert-butylamine como substratos. Uma conversão significativamente menor é observada com as execuções em branco; assim, a presença do grupo imido em [(s. O-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] está correlacionada com o desempenho catalítico.
SOMC tem uma rica biblioteca de complexos de superfície ativa para uma ampla gama de reações catalíticas e um histórico incomparável para isolar os intermediários catalíticos em catálise heterogênea. Catalisadores de um único local foram preparados pela reação de um composto organometálico (ou um composto de coordenação) com uma superfície muito limpa de óxido de metal altamente deshidroxilado (por exemplo, sílica). Recentemente, nós identificamos fragmentos organometálicos de superfície (somf) (por exemplo, m = c, m-c, m-H, m-NC, m = O, m = CR2,em = NR) que têm um papel fundamental para a reactividade alvejada da catálise (por exemplo, oxidação1do alcano, 2,3, alcano metátese4,5, alkene metátese6, imine metátese7,8,9). [M] = os fragmentos NR receberam menos atenção; seus estudos de caracterização e reatividade permanecem limitados, mas podem atuar como intermediários em reações de transformação de carbono-nitrogênio10. A importância dos complexos de imido (tendo um [M] = NR) é sua síntese orgânica bem estabelecida e catálise11,12. Podem ocorrer reações estequiométricas ou catalíticas no fragmento M = NR13, ou o grupo imido pode permanecer espectador, como nos catalisadores de Schrock para a metátese de olefina14 ou alguns catalisadores de polimerização de olefina tipo Ziegler-Natta o artigo 15. this lida com uma reação do metátese do imine com um complexo organometálicos do grupo IV que carrega um fragmento do metallaaziridine que transfere a um fragmento do metal-imido que promova a catálise16. A metátese da imina catalítica é análoga à metátese de olefina em que dois iminas diferentes oferecem uma mistura estatística de todos os produtos de troca possíveis = Nr.
As reações de metathesis foram descobertas em 196417 por Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Uma variedade de catalisadores heterogêneos foi desenvolvida para a metátese de olefina (por exemplo, tungstênio, óxido de molibdênio em sílica ou alumina, ou óxido de rênio em alumina)18. A maioria dos avanços foi relatada na metátese de olefina19,20 e avançou a compreensão geral das transformações do hidrocarboneto. Foram reconhecidos em 2005 pela concessão do prêmio de Nobel aos cientistas que trabalharam no metathesis do olefinas, a saber Richard R. Schrock, Yves Chauvin, e Robert Grubbs21. A química dos processos de metátese de olefina mediada por alquilideno-metal ampliou não só as possibilidades orgânicas de síntese orgânica do hidrocarboneto22 , mas também possibilitou a entrega de produtos químicos com novas ligações duplas de carbono-heteroátomo7 ,16. O metátese de Alkane foi descoberto mais tarde pelo grupo de Basset e exige catalisadores multifuncionais23,24,25. Menos atenção tem sido dedicada à metátese imina, mas pode ser uma rota promissora para uma variedade de compostos contendo nitrogênio.
Os sistemas catalíticos negociados em metal podem seletivamente as ligações de nitrogênio carbono-metathesize26,27,28. Sistemas catalíticos homogêneos têm sido empregados para a metátese de imina, mas nenhum mecanismo definitivo foi validado29. Isso tem dificultado o desenvolvimento racional de novas vias sintéticas eficientes para produzir novos compostos. Uma perspectiva prática que desenvolve um metátese imine metal-catalisada pode melhorar sua seletividade e suas tolerâncias para grupos funcionais comparados à troca ácida-catalisada imine30,31.
Empregando metodologia SOMC rigorosa, isolamos dois novos fragmentos contendo nitrogênio de háfnio bem definido (metalaaziridina e metal-imido) que foram totalmente caracterizados (FTIR, RMN de estado sólido, microanálise elementar)7. Usando sílica altamente deshidroxilada com silanóis isolados, SiO2-700 (Figura 1) permite o isolamento de catalisadores de local único bem definidos. Este trabalho está considerando os fragmentos de superfície m-n, MNC e m = n (SFS) comointermediários de reaçãochave que direcionam a reação em direção à hidroaminoalquilação26 ou metátesedeimina 7,8,32. Este estudo pode potencialmente trazer uma melhor compreensão geral dos grupos funcionais do imido do metal da transição furo pelo metal do grupo IV enxertado na sílica.
Uma questão importante com um heteroátomo contendo SFs, incluindo os de nitrogênio, tem sido a quantidade limitada de métodos de caracterização disponíveis para identificar a coordenação metal-heteroátomo. Este trabalho mostra que 15N DNP-sens pode fornecer uma visão clara sobre as metades de nitrogênio com suporte de sílica (metallaaziridina e metal-imido). Neste documento, isolamos um complexo bem definido (imido) com suporte de sílica e demonstraremos sua capacidade como um catalisador de metátese de imina altamente eficiente7,33.
No geral, este trabalho leva a uma melhor compreensão do mecanismo de metátese imina catalisada por complexos de superfície. Este protocolo pode ser generalizado a outros complexos da imina do metal da transição adiantada enxertados em superfícies altamente dehydroxylated do silicone. Essas espécies de superfície poderiam ser empregadas como catalisadores, mas apenas para a hidroaminação e hidroaminoalquilação de alcenos ou alquínes26,34,35,36,37, mas também para o Metátese dos iminas que representam um 2 + 2 o mecanismo que inclui o imine e os grupos do imido vêem (Figura 2). Os produtos de imine são valiosos em aplicações farmacêuticas e agriculturais35,38.
A metodologia empregada no SOMC foi desenvolvida para lidar com materiais sensíveis (tais como sílica altamente deshidroxilada e complexos sensíveis precursores, etc.) da forma mais limpa possível. Isso é necessário para preparar e caracterizar complexos de superfície bem definidos de um único local. Além disso, estes complexos podem ser isolados e servir como intermediários para várias transformações catalíticas de interesse (por exemplo, metátese alcano4,5, imine metátese7,8,32, e hidroaminoalquilação26).
HVLs (produzindo um vácuo tão alto quanto 10-5 mbar) são necessários para evitar qualquer contaminação de gases inertes durante as reações de enxertia. As técnicas elevadas do vácuo são muito diferentes das técnicas positivas da pressão empregadas em linhas regulares de schlenk ou mesmo gloveboxes. Devido à sua alta área superficial (200 m2 por grama), a sílica tende a absorver contaminantes (água, etc.) que podem comprometer as reações subsequentes.
A Glovebox é usada principalmente para carregar/descarregar reagentes antes das reações e para realizar algumas reações. Todos os gloveboxes neste método operam-se o argônio porque alguns catalisadores podem reagir com nitrogênio. O método requer especial atenção dedicada à transferência de materiais sensíveis de gloveboxes para HVLs e para trás. Algumas etapas (isto é, a adição líquida e a lavagem contínua) exigem o usuário de montar diversas partes de produtos vidreiros no HVL. Cada conexão deve permanecer livre de vazamento para o tempo da operação (ou seja, durante a transferência de solvente) para proteger os produtos químicos contidos.
Esta técnica é bastante demorada e desafiadora para upscale, mas permanece incomparável na produção de uma quantidade significativa (1-3 g) de complexos de superfície limpos e bem caracterizados que podem ser usados como catalisadores. O desenvolvimento futuro previsto é o uso deste método para isolar mais novas espécies catalíticas, como as que contêm SOMFs (ou seja, fragmento de metal-Nitrido M N. N).
Neste estudo, um fragmento de amida de metal SOMF foi isolado. O silicone altamente dehydroxylated sio2-700 foi tratado com aproximadamente um equivalente do precursor do metal (HF (NME2)4 [0, 89 ml]) à quantidade de silanóis (0,3 mmol · g-1) no pentano na temperatura ambiente para ter recursos para catalisadores7 ,8,32. Os voláteis foram removidos, e as amostras do pó foram secas um vácuo dinâmico para ter recursos para os materiais desejados, que foram aquecidos a 200 ° c para gerar o imido. Todos os materiais devem ser caracterizados por FTIR, microanálise elementar e SSNMR e DNP-SENS.
Os silanóis de superfície foram consumidos quase completamente como evidenciado pelo desaparecimento do sinal em 3.747 cm-1 nos espectros de FTIR dos complexos enxertados. Novos sinais observados em torno de 2800-3000 cm-1 e 1400-1500 cm-1 correspondem aos grupos alquil. Estudos adicionais por análise de CHNS e ICP fornecem informações sobre o carregamento de metal para o complexo 1 (4,49% de HF em peso por grama de sílica (0,91 mmol de HF por Silanol)) que é consistente com uma espécie monopodial. As razões esperadas e encontradas M/C, M/H e M/N são N/M = 3,9 (teoria = 3) e C/M = 7,1 (teoria = 6) para o material enxertado 1 (ver tabela 1); para 2, as relações N/m e C/m são 2,5 (teoria = 2) e 4,6 (teoria = 4), respectivamente.
Para obter uma visão sobre a esfera de coordenação dos complexos metálicos enxertados de superfície, os materiais foram examinados por experimentos avançados de espectroscopia de SSNMR e estudos de DNP-SENS. Os resultados de SSNMR são geralmente mais difíceis de interpretar comparados à espectroscopia líquida de RMN; SSNMR é para macromoléculas insolúveis. As amostras sólidas têm menos caindo molecular isotrópico em comparação com amostras líquidas; as moléculas podem cair em todas as direções, pois são homogêneas e diamagnéticas, o que resultará em sinais muito mais amplos em SSNMR para amostras sólidas40.
De DQ SSNMR, pudemos observar-CH2 e-CH3, mas de TQ ssnmr, apenas-ch3 foi apresentado, e da correlação hetcor, poderíamos elucidar a estrutura. Focamos no fragmento metal-nitrogênio que foi entregue pelo uso de 15N DNP-Sens, uma vez que estávamos trabalhando em complexos de amina.
Para concluir, a preparação de novos complexos de háfnio apoiados por sílica [(p. s-O-) HF (η2-Mench2) (η1-NME2) (η1-Hnme2)] 1, e [(p. s-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 totalmente caracterizada por espectroscopia SS NMR e FTIR e análise elementar. Caracterizações adicionais foram realizadas dando informações estruturais sobre o átomo de nitrogênio por 15N mas DNP sens dados. Os dados mostram a presença de fragmentos de superfície (MNC) em 1, e ([M] = N) fragmento em 2. O papel essencial de ([M] = NR) fragmento em metátese do imine foi demonstrado no teste do catalizador com dois pares de carcaças do imine.
The authors have nothing to disclose.
Os autores gostariam de expressar seus agradecimentos à Universidade do Rei Abdullah da ciência e da tecnologia (KAUST) para o apoio financeiro e humano.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |