폴리머 기반 나노 복합체의 유전체 특성을 개선하기 위한 커플링 에이전트 적용

전기 에너지 저장 장치에 적용되는 유전체는 주로 유전체 상수(θ_r)및 고장강도(E_b)^1,2,23의두 가지 중요한^{파라미터를}사용하는 것이 특징입니다. 일반적으로 폴리프로필렌(PP)과 같은 유기물질은 높은 Eb(~102MV/m)와_b 낮은 θ_r(대부분 &5)^{2 4,,5,,6동안} 무기재료, 특히 BaTiO_3과같은 페로전을 나타내며, 높은 θ_r(10 ^3-104)및 낮은 Eb(10~0MV/ m) 및 낮은 Eb(1000MV/ mV/ m) 및 낮은 Eb(1000MV/_b ^{mV/ m),}및^{,7mV(100MV/m)를}나타낸다.^{0 8} 일부 응용 분야에서는 유전체 커패시터^4를제작하는 데 유연성과 높은 기계적 영향을 견딜 수 있는 능력도 중요합니다. 따라서, 고분자 기반 유전체 복합재를 준비하는 방법을 개발하는 것이 중요하며, 특히 고효율_r 및 E _b^{,,,,,9,,,10,11,12,,14,15,16,1517,,18을}가진 고성능 0-3 나노 복합체를 생성하는 저비용 방법의 개발을 위해 개발한다. 이를 위해, 극성 폴리머 PVDF 와 그 상관중상합체와 같은 페로전 폴리머 행렬을_r 기반으로 하는 제조 방법은 높은 θ r(~10)^{4,,19,,20으로}인해 널리 받아들여진다. 이러한 나노복합체에서는, 높은 _er,특히 페로전 세라믹을 갖는 입자는 필러^{6,,20,,21,,22, 23,,24,,25로,25}널리 사용되고 있다.

세라믹-폴리머 복합재 제조를 위한 방법을 개발할 때, 유전체 특성이^{필러(26)의}분포에 의해 크게 영향을 받을 수 있다는 일반적인 우려가 있다. 유전체 복합재료의 균질성은 제조 방법뿐만 아니라 매트릭스와^필러(27)사이의 wettability에 의해 결정된다. 많은 연구에 의해 세라믹 폴리머 복합재료의 비균일성은 스핀^{코팅(28,,29)} 및 핫 프레스^19,,26과같은 물리적 공정에 의해 제거될 수 있다는 것이 입증되었다. 그러나, 이 두 프로세스 중 어느 것도 필러와 행렬 사이의 표면 연결을 변경하지 않습니다. 따라서, 이러한 방법에 의해 제조된 복합재는 여전히 θ_r 및 E_b^19,,27을개선하는 데 제한됩니다. 또한, 제조 관점에서, 불편한 공정은 훨씬 더 복잡한 제조 공정으로 이어질 수 있기 때문에 많은 응용 프로그램에 바람직하지 않다^28,,29. 이와 관련하여 간단하고 효과적인 방법이 필요합니다.

현재 세라믹-폴리머 나노복합체의 호환성을 향상시키는 가장 효과적인 방법은 필러와^행렬(30),사이의 표면 화학을 수정하는 세라믹 나노입자의 처리를 기반으로^한다. 최근 연구에 따르면 커플링 제는 세라믹 나노 입자에 쉽게 코팅될 수 있으며 주조 공정^{32,33,,34,,,35,36에}영향을 주지 않으면서 필러와 행렬 간의 wettability를 효과적으로 수정할 수 있습니다.^, 표면 수정을 위해, 각 복합 시스템에 대해 에너지 저장^{밀도(37)의}최대 증가에 대응하는 적절한 양의 커플링 제가 있다는 것이 널리 받아들여진다. 복합체의 과잉 결합제는 제품^{36,,37,,38의}성능 저하를 초래할 수 있다. 나노 크기의 세라믹 필러를 사용하는 유전체 복합재의 경우, 커플링 제의 효과는 주로 필러의 표면적에 달려 있다고 추측된다. 그러나, 각 나노 크기의 시스템에서 사용되는 임계 양은 아직 결정되지 않습니다. 요컨대, 추가 연구는 세라믹 폴리머 나노 복합체 제조를위한 간단한 공정을 개발하기 위해 커플링 에이전트를 사용하는 것이 필요합니다.

이 작품에서, BaTiO₃ (BT), 높은 유전체 상수를 가진 가장 널리 연구 된 페로전 재료, 필러로 사용되었다, P (VDF-CTFE) 91/9 mol % 공합체 (VC91) 세라믹 폴리머 복합재의 제조를위한 폴리머 매트릭스로 사용되었다. BT 나노 필러의 표면을 수정하기 위해, 시판되는 3-아미노프로필트리에톡시실레인(KH550)을 구입하여 커플링 제로 사용하였다. 나노복합 시스템의 임계량은 일련의 실험을 통해 결정되었다. 나노 크기의 복합 시스템의 에너지 밀도를 개선하기 위해 쉽고 저렴한 비용 및 널리 적용 가능한 방법이 입증됩니다.

1. BT 필러의 표면 수정

1. KH550 용액 20mL(95wt% 에탄올-물 용매에 1wt% KH550)를 준비하고 15분 동안 초음파처리합니다.
2. BT 나노 입자 (즉, 필러) 및 KH550의 무게, 필러는 결합 제의 1, 2, 3, 4, 5 wt %로 코팅 될 수 있도록. 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 및 KH550 용액5.285 mL에서 BT 나노 입자 1 g을 30 분 초음파로 처리합니다.
3. 혼합물로부터 물에 탄올 용매를 5시간 동안 80°C에서 증발한 다음 진공 오븐에서 12시간 동안 120°C로 증발한다.
4. BT-VC91 나노 복합체를 준비하기 위해 표면 변형 필러로 건조 BT 나노 입자를 사용합니다.

2. BT-VC91 나노 복합체 의 준비

1. 동질 VC91-DMF 용액을 얻기 위해 8 시간 동안 자기 교반에 의해 실온에서 N, N-디메틸포르마미드 (DMF)의 10 mL에 VC91 분말의 0.3 g를 용해.
2. 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437 g의 BT 나노입자를 VC91-DMF 용액의 10mL에 첨가하여 나노복합체의 5, 10, 15, 20, 25, 30%의 최종 BT 비율을 얻을 수 있다. BT 나노 입자를 자기 교반하여 12시간 동안, 초음파를 30분 동안 혼합하여 균일한 BT-VC91-DMF 서스펜션을 형성한다.
   참고: 커플링 제로 코팅된 수정되지 않은 BT 및 BT 나노입자가 모두 사용됩니다.
3. BT-VC91-DMF를 예열된 75mm x 25mm 유리 기판(기판당 3mL)에 고르게 붓음으로써 서스펜션을 캐스팅합니다. DMF 용매를 증발시키기 위해 오븐에 서스펜션이 있는 유리 기판을 70°C에서 8시간 동안 유지하여 복합 필름을 형성합니다.
4. 선명한 핀셋을 사용하여 유리 기판에서 복합재를 방출하여 독립형 BT-VC91 필름을 얻습니다. 12시간 동안 공기 중으로 160°C의 예열된 먼지없는 종이에 필름을 음결합니다.

3. 특성화 및 측정

1. 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 사용하여 나노 복합체의 형태와 균일성을 특성화합니다. 이를 위해 BT-VC91 샘플을 액체 질소로 동결하고 5mm x 30 μm(즉, 세라믹 폴리머 인터페이스)의 대략적인 크기로 신선한 단면을 표시하도록 중단합니다. 그런 다음 3-5 nm의 두께로 금층으로 단면의 한쪽을 코팅하고 SEM(재료의 표)을사용하여 복합 구조를 특성화합니다.
2. 금코터(재료의 표)를사용하여, 양수 원 모양, 직경 3mm, 나노복합체 의 양쪽에 ~50nm의 두께를 가진 스퍼터 골드 층을 사용하여 2단계에서 제조되어 임피던스 테스트를 위한 전극을 형성한다.
3. Cp-D 기능을 사용하여 임피던스 분석기(재료표)를사용하여 주파수 범위에서 100Hz에서 1MHz까지 나노복합체의 정전 용량 및 유전체 손실을 특성화한다. 테스트에서 복합 필름의 양쪽에 금 층을 고정의 두 극과 연결합니다.
4. 병렬 커패시터 모델을 사용하여 임피던스 분석기에서 얻은 커패시턴스에서 나노복합체의 유전체 상수(θ_r)를계산합니다.
   
   θ_r = dCp/θ₀A
   
   여기서 θ₀ = 8.85 x^10-12,A는 금 전극의 영역이며, d는 샘플의 두께이며, Cp는 금 전극을 임피던스 분석기의 고정장치와 연결하여 얻어진 병렬 커패시턴스이다.
5. 10kV 고전압 공급 업체(재료의 표)를사용하여 나노 복합재료의 고장 강도를 특성화합니다. 적용된 전기장을 각 시료의 고장때까지 고르고 지속적으로 늘립니다.
6. 페로전 테스터를 사용하여 나노복합체의 편광-전기(P-E) 필드 히스테리시스 루프를 특성화한다. 전기장을 지속적으로 늘리면서 각 전기장에서 P-E 루프를 기록합니다.

필러의 다른 내용이 있는 독립형 나노 복합 필름은 프로토콜에 설명된 대로 성공적으로 제작되었으며 x는 복합재에서 BT의 부피 백분율인 xBT-VC91로 표시되었습니다. 이러한 BT-VC91 필름의 형태 및 미세 구조에 대한 KH550(커플링 에이전트)의 효과는 SEM에 의해 연구되고 도 1에나타났다. 1 및 5 wt% 커플링 제를 가진 30BT-VC91 나노 복합체의 SEM 이미지는 도 1a 및 도 1b에도시된다. 1 wt% KH550을 가진 BT-VC91 나노 복합체의 필러 분포는 5 wt% KH550을 가진 BT-VC91 나노 복합체의 것보다 훨씬 조밀하고 균일하며, 적당한 양의 커플링 제로 처리된 세라믹 나노 입자가 주조 중에 나노 복합체에 균일하게 분배될 수 있음을 시사하며, 과도한 양의 결합제는 나노 입자간의 제조및 세라믹 상호 작용을 유발할 수 있다. 30BT-VC91 나노복합체의 단면(즉, 세라믹-폴리머 인터페이스)의 이미지는 도1c에표시되고, 30BT-VC91 나노복합체의 단면은 KH550의 1wt%를 포함하는 30BT-VC91 나노복합재의 횡단면이 도1d로나타났다. 코팅되지 않은 BT를 사용하는 나노 복합체의 경우 대부분의 나노 입자가 폴리머에 단단히 캡슐화되어 있지만 필러와 매트릭스 사이에는 여전히 약간의 분리가 있어 매트릭스와 필러 사이에 는 연결이 없습니다. KH550 코팅 BT를 사용하는 나노 복합체의 경우 BT 나노 입자와 VC91 매트릭스 사이에 분리가 없으며 커플링 에이전트가 필러와 매트릭스 사이의 다리 역할을 할 수 있음을 나타냅니다.

결합제의 양이 다른 나노 복합체의 유전체 특성은 다음 테스트 및 도 2에표시되었다. 1kHz 및 100kHz에서 결합 제의 양 대 유전체 함량은 그림 2a,b로플롯되었다. 낮은 필러 함량(즉, 5, 10 및 15 vol%)을 가진 나노복합체의 경우 소량의 커플링제를 사용할 때 기본적으로 변경되지 않았으며, 커플링 제양이 증가함에 따라 약간 감소한다. r 높은 필러 함량을 가진 나노 복합체의 경우, 특히 필러 함량이 30 vol%인 나노 복합체의 경우, 복합재료의 θr은 소량의 커플링 제로 명백하게 증가하고, 커플링 제량이 증가함에 따라 급격히 감소한다. 적당한 양의 KH550이 BT 필러 표면에 코팅되었을 때 최대 θr을 달성할 수 있었습니다. 예를 들어, 51의 θr은 KH550(그림2a)의2wt%를 가진 30BT-VC91로부터 달성되었으며, 이는 KH550(약 40)이 없는 30BT-VC91보다 훨씬 큽니다. 본 복합 시스템에서, 소량의 결합제를 가진 나노복합체에 대한 θr의 증가는 세라믹-폴리머 인터페이스에 대한 wettability의 증가, 및 첨가제로부터의 퍼콜레이션6,,10,,33의가능한 퍼콜레이션에 기인한다. 다량의 KH550으로 코팅된 BT 나노입자를 이용한 BT-VC91용 θr의 감소는 낮은 유전체 상수와 VC91-KH550 폴리머 블렌드의 형성에 기인한다. 낮은 충전 및 높은 충전 나노 복합체 사이의 유전체 특성의 차이는 샘플 준비에 사용되는 KH550의 실제 양에 기인 할 수있다. 1kHz 및 100kHz에서 결합 제의 양 대 유전체 손실은 그림 2c,d에플롯되었다. KH550을 가진 BT-VC91은 KH550없이 BT-VC91의 것보다 더 높은 유전체 손실을 가지고있다.

BT-VC91 나노 복합체의 고장 강도도 기록되어 도 3에표시되었다. 커플링 제의 임계량을 결정하기 위해, 고장 강도 대 결합제 및 고장 강도 대 필러의 함량은 각각 도 3a 및 도 3b에나타났다. 예상대로, BT-VC91의 Eb는 세라믹-폴리머 인터페이스의 형성으로 인해 필러 함량(도3b)이증가함에 따라 감소하였다. 30BT-VC91의 최대 Eb는 2wt% KH550(그림3b)으로처리된 필러를 사용하여 생산된 복합재에 대해 관찰되었다. 2wt%를 초과하는 KH550 양이 사용된 경우 BT-VC91의 Eb가 더 감소하였다(그림3a). 2wt% KH550을 추가하면 30BT-VC91의 Eb를 200 MV/m로 늘릴 수 있습니다.

다른 양의 커플링제를 가진 나노복합체의 전하 배출 효율 및 방전 에너지 밀도는 P-E 루프로부터 계산되었다. 결합제의 사용으로 인한 향상된 에너지 밀도의 예로, KH550의 양이 다른 15BT-VC91의 에너지 저장 특성이 도 4에도시된다. 소량의 커플링 제를 가진 BT-VC91 나노 복합체의 최대 에너지 밀도(1 - 2 wt%) 분명히 결합제(도 4b)가없는나노 복합체의 것과 비교하여 증가하여 주로 향상된 고장 강도와 상대적으로 높은 전하 방전 효율(θ)에기인 할 수 있습니다. 높은 전기 출원에 따라 높은 손실로 인해 BT-VC91 나노 복합체의 θ는 상대적으로 높은 전기 출원(그림 4a)에서감소했습니다. KH550의 1-2 wt%를 추가하여 도입된 교량 연결 효과에 기인한 고정 전기장(그림4a)에서나노복합재의 θ를 증가시켰습니다. 요약하자면, 직경 ~200nm의 BT 나노입자를 이용하여 제조된 나노복합체의 경우, 촉중 량인 KH550의 2wt% 미만이다.

유전체 특성의 주파수 의존성 측면에서, 나노복합체의 θr 및 황갈색δ도 플롯되었다. 예를 들어, 1wt% 커플링제를 가진 BT-VC91의 유전체 특성이 도 5에표시되며, 이는 모든 BT-VC91 나노복합체의 유전체 성질(θr 및 tanδ)의주파수 의존도가 주로 그들의 중합체 매트릭스에 의해 결정되었다는 것을 나타낸다. 나노 복합체의 θr은 증가 주파수(도 5a)와함께 점차적으로 감소한다. 황갈색δ는 낮은 주파수에서 주파수로 점차 감소했지만 높은주파수(그림 5b)에서점차 증가하였다.

그림 1: 단면의 SEM 이미지입니다. (a)30BT-VC91의 필러 분포는 KH550의 1wt%와(b)30BT-VC91을 5wt%의 KH550. (c)30BT-VC91 의 세라믹 폴리머 인터페이스는 KH550 및(d)30BT-VC91이 KH550의 1wt%를 갖는다. 이 그림은 통 등4에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 2: 1kHz에서 의 상이한 양의 커플링 제(a)θr및 (b)θr에서 100kHz의 복합재료의 유전체 특성; (c)1kHz에서 탄δ 및(d)탄δ 100 kHz에서 탄δ. 이 그림은 통 등4에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3: 다른 양의 커플링 제를 가진 나노 복합체의 고장 강도(a) BT-VC91의 Eb는 충전기 함량의 함수로서 BT-VC91의 KH550량(b)Eb의 함수로서. 이 그림은 통 등4에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 4: 상이한 양의 커플링제(a) a전하 방전 효율및(d)방출 에너지 밀도1550양의 기능으로 나노복합체의 에너지 저장 성능. 이 그림은 통 등4에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 5: 나노복합체(a)θr 및(b)탄δ의 나노복합체의 유전체 특성의 주파수 의존성은 KH550의 1wt%를 갖는다. 이 그림은 통 등4에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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