Summary
O objetivo principal deste trabalho é descrever um protocolo para o preparo de tapetes de fibras poliméricas com morfologia consistente via solução de fiação por sopro (SBS). Nosso objetivo é usar a SBS para desenvolver nanocompósitos de fibra polimérica novos, ajustáveis e flexíveis para várias aplicações, incluindo materiais de proteção, incorporando nanopartículas em uma matriz de polímero-elastômero.
Abstract
Os sistemas de blindagem de proteção leves geralmente consistem em fibras poliméricas de alto módulo (>109 MPa) e de alta resistência mantidas no lugar com um material de resina elástica (aglutinante) para formar um laminado unidirecional não tecido. Embora esforços significativos tenham se concentrado em melhorar as propriedades mecânicas das fibras de alta resistência, pouco trabalho foi realizado para melhorar as propriedades dos materiais aglutinantes. Para melhorar o desempenho desses ligantes de polímero elastomérico, um processo de fabricação relativamente novo e simples, conhecido como fiação por sopro de solução, foi usado. Esta técnica é capaz de produzir folhas ou teias de fibras com diâmetros médios que vão desde a nanoescala até a microescala. Para conseguir isso, um aparelho de fiação por sopro de solução (SBS) foi projetado e construído em laboratório para fabricar tapetes de fibra não tecida a partir de soluções de elastômeros poliméricos.
Neste estudo, um material aglutinante comumente utilizado, um bloco-copolímero de estireno-butadieno-estireno dissolvido em tetraidrofurano, foi utilizado para produzir tapetes de fibras nanocompostas por meio da adição de nanopartículas metálicas (NPs), como NPs de óxido de ferro, que foram encapsuladas com óleo de silício e, portanto, incorporadas nas fibras formadas através do processo SBS. O protocolo descrito neste trabalho discutirá os efeitos dos vários parâmetros críticos envolvidos no processo de SBS, incluindo a massa molar do polímero, a seleção do solvente termodinamicamente apropriado, a concentração de polímero em solução e a pressão do gás transportador para auxiliar outros na realização de experimentos semelhantes, bem como fornecer orientação para otimizar a configuração da configuração experimental. A integridade estrutural e a morfologia dos tapetes de fibras não tecidas resultantes foram examinadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de raios-X elementares via espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS). O objetivo deste trabalho é avaliar os efeitos dos diversos parâmetros experimentais e seleções de materiais para otimizar a estrutura e morfologia dos tapetes de fibras SBS.
Introduction
Muitos sistemas de blindagem leves, balísticos e protetores são atualmente construídos usando fibras poliméricas de alto módulo e alta resistência, como fibras de polietileno de massa molar orientadas e ultra-altas ou aramidas, que proporcionam excelente resistência balística 1,2. Essas fibras são usadas em combinação com um material de resina elástica (aglutinante) que pode penetrar até o nível do filamento e fixar as fibras em uma configuração de 0°/90° para formar um laminado unidirecional não tecido. A porcentagem da resina de elastômero polimérico (aglutinante) não deve exceder 13% do peso total do laminado unidirecional para manter a integridade estrutural e as propriedades antibalísticas da estrutura do laminado 3,4. O aglutinante é um componente muito importante da armadura, pois mantém as fibras de alta resistência adequadamente orientadas e bem embaladas dentro de cada camadalaminada 3. Os materiais de elastômero comumente usados como aglutinantes em aplicações de armaduras corporais têm módulo de tração muito baixo (por exemplo, ~17,2 MPa a ~23 °C), baixa temperatura de transição vítrea (de preferência abaixo de -50 °C), alongamento muito alto na ruptura (até 300%) e devem demonstrar excelentes propriedades adesivas5.
Para melhorar o desempenho desses elastômeros poliméricos, o SBS foi realizado para criar materiais fibrosos de elastômero que podem ser usados como aglutinantes em aplicações de armaduras corporais. A SBS é uma técnica relativamente nova e versátil que permite o uso de diferentes sistemas de polímeros/solventes e a criação de diferentes produtos finais 6,7,8,9,10,11,12,13. Esse processo simples envolve a deposição rápida (10x a taxa de eletrofiação) de fibras conformais em substratos planares e não planares para fabricar folhas ou teias de fibras que abrangem escalas de nano e micro comprimento 14,15,16,17,18. Os materiais SBS têm inúmeras aplicações em produtos médicos, filtros de ar, equipamentos de proteção, sensores, eletrônica óptica e catalisadores14,19,20. O desenvolvimento de fibras de pequeno diâmetro pode aumentar drasticamente a relação entre área de superfície e volume, o que é muito importante para várias aplicações, especialmente no campo de equipamentos de proteção individual. O diâmetro e a morfologia das fibras geradas pela SBS dependem da massa molar do polímero, da concentração do polímero na solução, da viscosidade da solução, da vazão da solução polimérica, da pressão do gás, da distância de trabalho e do diâmetro do bico de pulverização14,15,17.
Uma característica importante do aparelho SBS é o bocal de pulverização constituído por um bocal interior e um bico exterior concêntrico. O polímero dissolvido em um solvente volátil é bombeado através do bocal interno, enquanto um gás pressurizado flui através do bocal externo. O gás de alta velocidade que sai do bocal externo induz o cisalhamento da solução polimérica que flui através do bocal interno. Isso força a solução a formar uma forma cônica ao sair do bocal de pulverização. Quando a tensão superficial na ponta do cone é superada, um fluxo fino de solução polimérica é ejetado e o solvente evapora rapidamente, fazendo com que os filamentos poliméricos coalescam e se depositem como fibras poliméricas. A formação de uma estrutura fibrosa, à medida que o solvente evapora, depende fortemente da massa molar do polímero e da concentração da solução. As fibras são formadas pelo emaranhamento de cadeias, quando as cadeias poliméricas em solução começam a se sobrepor a uma concentração conhecida como concentração crítica de sobreposição (c*). Portanto, é necessário trabalhar com soluções poliméricas acima do c* do sistema polímero/solvente selecionado. Além disso, uma estratégia fácil para conseguir isso é escolher polímeros com massa molar relativamente alta. Polímeros com maior massa molar têm tempos de relaxamento do polímero aumentados, o que está diretamente relacionado ao aumento da formação de estruturas fibrosas, conforme descrito na literatura21. Como muitos dos parâmetros utilizados na SBS estão fortemente correlacionados, o objetivo deste trabalho é fornecer orientação para o desenvolvimento de nanocompósitos de fibra polimérica ajustáveis e flexíveis para serem usados como alternativas para materiais aglutinantes típicos encontrados em aplicações de armaduras corporais, incorporando nanopartículas na matriz fibrosa polímero-elastômero.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
NOTA: Detalhes relacionados ao equipamento, instrumentação e produtos químicos usados nesta seção podem ser encontrados na Tabela de Materiais. Todo esse protocolo deve primeiro ser revisado e aprovado pelo departamento/pessoal de segurança institucional para garantir que os procedimentos e processos específicos da instituição sejam cumpridos.
1. Preparação da solução polimérica utilizando o solvente adequado
NOTA: Consulte as fichas de dados de segurança do fabricante/fornecedor e o departamento/pessoal de segurança da instituição sobre os equipamentos de proteção individual (EPI) adequados a utilizar com cada produto químico/material.
- Use uma espátula de laboratório pequena e limpa e transfira a quantidade desejada (por exemplo, ~2 g) de polímero seco (poli(estireno-butadieno-estireno)) para um frasco de vidro de borossilicato limpo e vazio de 20 mL. Selar o frasco para injetáveis e conservar em condições de laboratório ambiente.
NOTA: A concentração selecionada para poli(estireno-butadieno-estireno) em tetraidrofurano (THF) foi de aproximadamente 200 mg/mL. Esta concentração é utilizada como exemplo ao longo de todo este protocolo; a concentração óptima dependerá do sistema polímero/solvente utilizado. - Transfira o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato contendo a amostra de polímero para um exaustor químico e pipete 10 ml ± 0,1 ml do solvente desejado, neste caso THF, para o frasco para injetáveis para atingir a concentração desejada de nominalmente 200 mg/ml.
- Sele o recipiente de solvente (THF) e transfira-o para o armário de armazenamento. Tampar o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato que contém a amostra de polímero/solvente com a tampa fornecida e montá-lo cuidadosamente num misturador/rotador.
- Agitar a mistura à temperatura ambiente utilizando um rotador a 70 rpm até que o polímero se dissolva totalmente no solvente.
NOTA: A solução parece límpida e transparente após aproximadamente 60 minutos, denotando dissolução completa do polímero. - Transfira a solução para uma seringa de vidro borossilicato de análise de gás dissolvido (DGA) para SBS.
NOTA: As soluções poliméricas podem ser armazenadas e utilizadas até 72 h, desde que o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato esteja firmemente tampado e a abertura seja envolvida com uma película de cera de parafina. No entanto, as soluções devem ser agitadas novamente antes de realizar a SBS.
2. Determinação da concentração crítica de polímeros de sobreposição por medição da viscosidade
NOTA: Esta etapa é fornecida aqui para determinar a concentração crítica de polímero de sobreposição, que é um parâmetro importante que afeta a qualidade geral da fibra e a morfologia após a SBS. Consulte os resultados representativos e as seções de discussão para obter detalhes.
- Preparar oito concentrações nominais (1 mg/mL, 3 mg/mL, 5 mg/mL, 10 mg/mL, 20 mg/mL, 30 mg/mL, 40 mg/mL, 50 mg/mL) da solução polimérica em THF com um volume aproximado de 10 mL. Siga o mesmo procedimento que nas etapas 1.1 e 1.2 para preparar as soluções.
- Prepare o reômetro para medições.
NOTA: Verificações de calibração e verificação de rotina para torque, força normal e ângulo de fase devem ser realizadas no reômetro antes do procedimento de configuração a seguir.- Instale o dispositivo de controle ambiental no reômetro para controle de temperatura.
- Instale a geometria do reômetro, ou seja, cilindros concêntricos embutidos no reômetro. Primeiro, insira e instale a geometria inferior (copo) no dispositivo de controle ambiental e, em seguida, a geometria superior (bob) no eixo do transdutor.
- Reduza a força e o torque normais usando a tela sensível ao toque do instrumento. Zerar o gap de geometria usando a função de controle de gap do software do reômetro. Eleve o palco para fornecer espaço suficiente para o carregamento da amostra.
- Carregue a solução de polímero no copo usando uma pipeta de vidro de borossilicato descartável de alta qualidade (volume mínimo de amostra para a geometria ~ 7 mL). Ajuste o espaço para o espaço de funcionamento (3,6 mm) para a medição.
- Realizar um teste de varredura da taxa de cisalhamento de cerca de 10 s-1 a 100 s-1 a aproximadamente 25 °C. Habilite a função de detecção de estado estacionário no software do reômetro.
- Exporte a tabela de resultados e calcule o valor médio das viscosidades de cisalhamento constante.
- Plotar os valores médios de viscosidade em função da concentração do polímero.
3. Preparação da solução polimérica/dispersão de nanopartículas
NOTA: Para preparar uma solução polimérica com nanopartículas adicionadas (NPs), trabalhe dentro de um exaustor de nano-invólucro (alta eficiência-partículas-ar-filtrado).
- Use uma espátula de laboratório pequena e limpa e pese a quantidade necessária (por exemplo, ~0,01 g) de pó NP seco, por exemplo, NPs de óxido de ferro (Fe3O4), em um frasco de vidro de borossilicato limpo de 20 mL.
- Adicione o volume desejado (por exemplo, nominalmente 10 mL) de solvente (por exemplo, THF) usando uma pipeta de vidro borossilicato descartável e tampe o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato contendo a mistura NPs/solvente usando a tampa fornecida.
- Transfira a amostra para um misturador de vórtice e agite cuidadosamente à temperatura ambiente a 3.000 rpm até que os NPs deixem de ser visíveis no fundo do frasco para injetáveis. Transfira imediatamente o frasco para injetáveis com a amostra para um sonicator de banho para garantir a dispersão total das nanopartículas. Para evitar que a amostra aqueça, sonicate a dispersão em intervalos de ~ 30 minutos, esperando por 2-5 min entre cada etapa de sonicação.
- Em seguida, trabalhando dentro de um exaustor químico, pese e adicione a quantidade desejada (por exemplo, ~2 g) de polímero (por exemplo, bloco de estireno-butadieno-estireno-copolímero) na dispersão NP. Sele o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato com a tampa fornecida e monte-o firmemente num rotador para misturar a 70 rpm à temperatura ambiente.
- Misturar bem a amostra de polímero/NPs/solvente durante aproximadamente 60 minutos ou até que o polímero esteja totalmente dissolvido.
NOTA: Após a mistura, a amostra aparece como um líquido viscoso com NPs uniformemente dispersos, e não são visíveis grandes agregados ou precipitados. - Finalmente, transfira a mistura para uma seringa de vidro de borossilicato DGA para SBS.
NOTA: Não é recomendado armazenar as soluções de polímero NP antes da SBS devido a uma potencial aglomeração ou desestabilização da dispersão.
4. Solução de processo de fiação por sopro (SBS)
NOTA: Os EPIs sugeridos para este processo incluem óculos de proteção, jaleco de laboratório e luvas nitrílicas; estes devem ser utilizados antes da instalação do aparelho de borracha termoplástica de estireno-butadieno-estireno. A configuração e o processo devem ser realizados dentro de um exaustor químico. O aparelho SBS consiste em uma unidade de aerógrafo comercial equipada com um bocal interno de 0,3 mm (para a solução polimérica) e uma abertura de cabeça de 1 mm (para o gás), um sistema de bomba de seringa, um coletor, um cilindro de gás de nitrogênio pressurizado (N2) e um gabinete de alumínio. O bocal interno se projeta aproximadamente 0,5 mm da abertura da cabeça do aerógrafo. Detalhes sobre a configuração do SBS são fornecidos na Figura 1.
- Primeiro, ajuste a altura e o ângulo do aerógrafo para se alinhar com o centro do substrato selecionado (lâmina de microscópio de vidro) anexado ao coletor e prenda-o no lugar. Certifique-se de que o cilindro de gás está devidamente preso ao seu suporte de parede. Em seguida, conecte a entrada de gás do aerógrafo ao cilindro de gás pressurizado N2 .
- Ligue a válvula principal no cilindro de gás e ajuste lentamente a pressão usando a válvula reguladora de gás acoplada enquanto monitora o manômetro para atingir o fluxo desejado. Certifique-se de que há fluxo livre e desobstruído através do sistema e ouça atentamente quaisquer possíveis vazamentos de gás nos pontos de conexão. Use uma solução de água e sabão para investigar ainda mais possíveis vazamentos e, se necessário, aplique fita de politetrafluoroetileno (PTFE) nos acessórios para eliminar quaisquer vazamentos. Quando o fluxo de gás estiver ajustado corretamente, feche a válvula principal no cilindro de gás para interromper o fluxo de gás.
- Prenda o substrato no coletor usando o vício equipado. Ajuste a altura do coletor para alinhar perpendicularmente à direção e ao padrão de pulverização do aerógrafo para que o material seja depositado no substrato.
- Em seguida, deslize o coletor para sua posição mais distante do bocal do aerógrafo para ajudar a identificar a distância de trabalho ideal (separação entre bico e substrato) nas etapas a seguir.
- Trabalhando dentro do exaustor químico, transfira cuidadosamente a mistura preparada de polímero/NPs/solvente do frasco de vidro de borossilicato para uma seringa de vidro de borossilicato DGA de 10 mL equipada com uma agulha de aço inoxidável.
- Remova quaisquer bolhas de ar da amostra segurando a seringa com a agulha apontada para cima, batendo suavemente na seringa suave e lentamente deprimindo o êmbolo para deslocar qualquer excesso de ar. Retire a agulha e prenda a seringa à unidade de bomba de seringa. Prenda a seringa e ligue a tubulação de PTFE proveniente da saída da seringa à entrada apropriada no aerógrafo.
- Em seguida, selecione a taxa de injeção desejada no menu da unidade de bomba de seringa (por exemplo, 0,5 mL/min) e abra lentamente a válvula principal no cilindro de gás N 2 para permitir que o N2 flua através do aerógrafo. Inicie imediatamente a unidade de bomba de seringa para dispensar a mistura polímero/NPs/solvente e inicie o processo de pulverização.
- Observe cuidadosamente o padrão de pulverização no bocal de pulverização e certifique-se de que não haja entupimentos ou entupimentos parciais. Aumente ou diminua gradualmente a taxa de injeção até que a solução seja pulverizada livremente.
NOTA: Taxas de injeção muito baixas ou altas são propensas a entupimento. A taxa de injeção ideal é uma função da viscosidade da solução e pode precisar ser ajustada para altas ou baixas concentrações de solução polimérica. - Em seguida, ajuste a posição do coletor para a distância de trabalho desejada para o sistema polímero/solvente usado para permitir a evaporação do solvente, deslizando-o em direção ao aerógrafo até que o material seja depositado no substrato.
NOTA: Se o coletor estiver muito perto do bocal de pulverização do aerógrafo, o tempo de evaporação insuficiente resultará na deposição de solução de polímero líquido no substrato. Se o coletor estiver muito longe, muito limitado ou nenhum material será depositado no substrato. Para soluções de poli(estireno-butadieno-estireno) em THF, a distância de trabalho apropriada é entre 8 cm e 12 cm. - Quando a quantidade desejada de material for depositada no substrato, pare primeiro a unidade de bomba de seringa e, em seguida, feche imediatamente a válvula principal no cilindro de gás N2 .
5. Análise de tapetes de fibra SBS por MEV
- Use um revestidor de sputter para revestir os tapetes de fibra com um material condutor, como Au / Pd, para mitigar os efeitos de carregamento de superfície sob o feixe de elétrons.
NOTA: Uma espessura de revestimento de 4-5 nm será suficiente. - Carregue as amostras de tapete de fibra em um MEV e visualize-as usando uma tensão de aceleração de 2-5 kV e uma corrente de 0,1-0,2 nA. Aplique configurações de neutralização de carga para combater os efeitos de carregamento, quando necessário.
- Use um detector de elétrons secundário, ou um detector de elétrons retroespalhados, para capturar diferentes características dos materiais de fibra.
- Use um detector de energia dispersiva (EDS) para separar os raios-X característicos de diferentes elementos em um espectro de energia que permitirá a determinação da presença de ferro (Fe), indicativo de NPs de óxido de ferro embutidos nos tapetes de fibras poliméricas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Neste estudo, tapetes de fibras não tecidas, constituídos por fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) em nano e microescala, foram sintetizados com e sem a presença de NPs de óxido de ferro. Para formar fibras, os parâmetros SBS devem ser cuidadosamente selecionados para o sistema polímero/solvente utilizado. A massa molar do polímero dissolvido e a concentração da solução são críticas no controle da morfologia das estruturas produzidas pelo processo SBS. Neste estudo, um bloco-copolímero poli(estireno-butadieno-estireno) (estireno 30 em peso) foi utilizado com uma massa molar de aproximadamente 185.000 g/mol e uma densidade de 0,94 g/mL a 25 °C. Múltiplos estudos têm examinado os efeitos da massa molar polimérica, demonstrando que uma maior massa molar favorece o emaranhamento da cadeia em solução e aumenta drasticamente sua viscosidade, resultando na formação de fibras pela técnica de SBS21. Além disso, estudos anteriores mostraram que as concentrações de polímeros em um bomsolvente (conforme definido por Flory22) bem acima da concentração crítica de sobreposição (c >> c*), também conhecida como concentração de emaranhamento (C e ~ 10c*), resultarão na formação de fibras com menor ou nenhuma formação de contas21,23.
Este fenômeno é novamente governado pelas interações entre as cadeias poliméricas emaranhadas em solução. O entrelaçamento das moléculas em solução acima do c* aumenta exponencialmente a viscosidade da solução, superando assim as forças capilares inerciais e suprimindo a quebra do jato de polímero. A desestabilização do jato de polímero após o cisalhamento do fluxo de solução polimérica do bocal levará à formação indesejável de "grânulos" se a concentração selecionada para o experimento de SBS for muito baixa. Neste estudo, a concentração crítica de sobreposição do bloco copolímero-copolímero poli(estireno-butadieno-estireno) em THF foi primeiramente estimada usando a seguinte equação para bobinas poliméricas aleatórias em um bom solvente24:
c* ≈ 3Mc/(4πNARg3) (1)
Na equação (1) acima, NA, M w e Rg são o número de Avogadro, a massa molar do polímero e o raio de giro do polímero, respectivamente. Esta equação estimou o c* do polímero em solução em ~8,96 mg/mL. Oito soluções poliméricas foram preparadas com diferentes concentrações e sua viscosidade foi estudada em função da concentração. Para a maioria dos polímeros, o comportamento da viscosidade de sua solução em um bom solvente é linear apenas em baixas concentrações.
À medida que a concentração de polímero aumenta, a viscosidade aumenta exponencialmente, e a concentração crítica de sobreposição corresponde ao valor no qual as bobinas de polímero dissolvido começam a se sobrepor e causar emaranhamento. Nessa concentração crítica, uma solução polimérica transita de um regime diluído para um regime semi-diluído25. Os resultados da viscosidade da solução polimérica como concentração funcional são mostrados na Figura 2, e o valor do c* estimado experimentalmente é ~9,28 mg/mL. Os valores calculados e previstos experimentalmente de c* são semelhantes, que é de ~10 mg/mL. Portanto, valores de concentração de polímeros maiores que 10c* (c ≥ 100 mg/mL) foram selecionados para uso no processo de SBS, para estarem no regime de concentração de emaranhamento23. Nessas concentrações mais altas, o aparelho SBS é capaz de produzir consistentemente fibras não tecidas com diâmetros e morfologia desejados. A Figura 3 mostra a estrutura dos tapetes de fibras desenvolvidos e a morfologia das fibras a uma concentração polimérica de ~200 mg/mL, pressão de gás N2 de aproximadamente 207 kPa, uma distância de trabalho nominalmente de 8 cm e uma taxa de injeção de solução polimérica de ~0,5 mL/min.
A micrografia eletrônica da Figura 3A mostra a morfologia do tapete de fibras não tecidas em baixa ampliação. A amostra de tapete de fibra consiste principalmente de fibras individuais e cilíndricas com contas de polímero mínimo ou soldagem de polímero presentes. Em maior ampliação (Figura 3B), verifica-se que as fibras formadas são lisas e arredondadas, com diâmetros muito semelhantes na escala nano (diâmetro varia de 100 nm a 600 nm). Fibras individuais, bem como algum feixe de fibras consistindo de 2, 3 e às vezes 4 fibras individuais são observados. Finalmente, as imagens de maior ampliação confirmam a ausência de esferas de polímero ("contas em uma corda") ou soldagem de polímero sob essas condições de SBS. Para entender melhor este sistema específico de polímero/solvente e o efeito da concentração de polímero sobre os tapetes de fibra produzidos, a estrutura e a morfologia das amostras de tapetes de fibra pulverizadas em várias concentrações foram examinadas. Diferenças significativas nos tapetes de fibra produzidos foram observadas à medida que a concentração de polímero aumentou de aproximadamente 100 mg/mL para 120 mg/mL, 150 mg/mL e 200 mg/mL, respectivamente, como pode ser observado na Figura 4. As micrografias de MEV mostram uma clara transição de fibras que exibem a indesejada morfologia "contas em uma corda" com numerosos feixes de fibras presentes em concentrações mais baixas, perto da concentração crítica de sobreposição (c* ~10 mg/mL), para a formação de fibras imaculadas e morfologicamente lisas em concentrações bem acima de c* (por exemplo, 200 mg/mL).
Além disso, como mencionado anteriormente, a pressão do gás é outra variável de processo que pode influenciar a morfologia e o diâmetro das fibras produzidas, embora em muito menor grau do que a massa molar e a concentração do polímero. A Figura 5 demonstra os efeitos da pressão do gás, indicando a presença de fibras com diâmetro decrescente à medida que a pressão do gás aumentou de ~138 kPa para ~345 kPa; no entanto, a presença de grandes esferas de polímero e fibras soldadas também aumentou. Trabalhos anteriores também demonstraram que pressões de gás muito altas induzirão a soldagem indesejável de fibras e polímeros17,19. Este efeito pode ser resultado de uma diminuição mais significativa da temperatura no bocal de pulverização quando taxas de fluxo de gás mais altas são usadas, devido à expansão Joule do gás. A diminuição da temperatura é proporcional à expansão volumétrica do gás, o que, por sua vez, pode causar má evaporação do solvente e soldagem de fibras17,19,26. No presente estudo, com base em vários parâmetros da SBS e imagens de MEV, a concentração ideal do polímero e a pressão do gás transportador para o sistema polímero/solvente foram determinadas como sendo de 200 mg/mL e 207 kPa.
Essa combinação pode produzir consistentemente fibras intocadas, lisas e individuais em escala nano (diâmetro de ~100 nm a 600 nm) sem a presença de contas ou soldagem de fibras, como mostrado na Figura 3. É útil notar que o gás nitrogênio foi alimentado ao pulverizador SBS através de um tubo de PTFE com diâmetro interno de 0,238 cm e comprimento de 2,134 m. Na pressão ótima de nitrogênio de 207 kPa e aproximadamente 20 °C, a densidade do gás N2 é de 0,00215 kg/L, sua viscosidade dinâmica é de 1,76 x 10-5 Pa·s e sua velocidade aproximada é de 0,871 m/s com um número de Reynold de 147, indicando um fluxo laminar. Após a identificação das melhores condições para os parâmetros SBS nesta configuração de pulverização para poli(estireno-butadieno-estireno) em THF, a capacidade da técnica de produzir tapetes de fibra nanocompósitos de elastômero polimérico foi investigada por meio da dosagem de NPs de óxido de ferro na solução polimérica a uma fração de massa de χnp = 0,001. Esta fração de massa foi determinada como a mais alta atingível antes que a desestabilização da dispersão do NP fosse observada. Como as dispersões NP não foram estáveis acima de χnp = 0,001, nenhuma dispersão foi pulverizada em frações de massa NP acima desse valor. Fenômenos de aglomeração de nanopartículas são esperados, que podem posteriormente afetar a qualidade das fibras produzidas (morfologia e diâmetros irregulares da fibra) e resultar em uma dispersão não uniforme dos NPs dentro do material da fibra.
É importante notar que, após a sonicação, as dispersões de óxido de ferro NP / polímero em frações de massa iguais a 0,001 permaneceram estáveis por aproximadamente 2 horas; portanto, recomenda-se usá-los imediatamente após a mistura para obter os melhores resultados. Se as dispersões não forem misturadas por mais de algumas horas, recomenda-se sonicar as amostras novamente antes de iniciar a SBS. Os NPs utilizados neste estudo, na forma de pó seco, foram revestidos pelo fabricante com óleo de silício, o que os torna facilmente dispersíveis em diversos solventes orgânicos, incluindo o THF. Os tapetes de fibra produzidos foram avaliados por meio de análise de elétrons retroespalhados (EEB) e EDS em um MEV, e os resultados demonstram a presença de NPs de óxido de ferro dentro das fibras poliméricas. Uma micrografia eletrônica representativa coletada através de um detector de EEB é mostrada na Figura 6A. As partículas de óxido de ferro (circuladas em vermelho) podem ser facilmente identificadas nas fibras devido ao seu contraste mais brilhante do material de fibra polimérica circundante usando um detector de BSE, já que o ferro é um elemento muito mais pesado que o carbono. Na Figura 6C, a análise elementar EDS da mesma amostra indica a presença de ferro (marcado em vermelho) nos locais de contraste mais brilhantes onde residem os NPs de óxido de ferro, validando ainda mais sua presença dentro das fibras. Vale ressaltar que a estrutura e a morfologia dos tapetes de fibras não foram significativamente afetadas pela presença dos NPs de óxido de ferro.
Figura 1: O aparelho de fiação por sopro da solução. (A) O aparelho é composto por um sistema de bomba de seringa, uma configuração de aerógrafo, um coletor, um invólucro de alumínio e um cilindro de gás nitrogênio (não mostrado); detalhes sobre a configuração do aerógrafo (B) e (C) o suporte do substrato são mostrados. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Viscosidade de soluções poliméricas em função da concentração de polímeros. A concentração crítica de sobreposição (c*) é estimada pelo início do comportamento da lei de potência da viscosidade, conforme indicado pela seta no gráfico. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) formadas através do aparelho de fiação por sopro de solução (SBS ). (A) Imagem de baixa ampliação e (B) imagem de maior ampliação da mesma amostra. Barra de escala para A = 1 mm; barra de escala para B = 40 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Micrografias de MEV de soluções de poli(estireno-butadieno-estireno) pulverizadas utilizando o aparelho SBS a aumentar a concentração de polímero em solução. A concentração de polímero aumenta da esquerda para a direita. Barras de escala = 40 μm. Abreviaturas: MEV = microscopia eletrônica de varredura; SBS = solução de fiação por sopro. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Micrografias de MEV de soluções de poli(estireno-butadieno-estireno) pulverizadas utilizando o aparelho SBS . (A) Alta pressão de gás de 345 kPa e (B) baixa pressão de gás de 138 KPa. Barras de escala = 50 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Micrografia eletrônica retroespalhada de fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) fiadas por sopro de solução. (A) Nanopartículas de óxido de ferro infundido (Fe3O4) circuladas em vermelho; barra de escala = 10 μm. (B) Ampliação da área destacada amarela na mesma ampliação. (C) Espectroscopia de raios X por dispersão de energia da área aumentada, indicando a presença de ferro (análise elementar; Fe manchado de vermelho) dentro das fibras. Barras de escala (B,C) = 4 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
O método aqui descrito fornece um protocolo para a produção de tapetes de fibra nanocompósitos de elastômero polimérico através de uma técnica relativamente nova conhecida como fiação por sopro de solução. Essa técnica permite a fabricação de fibras em nanoescala e apresenta diversas vantagens em relação a outras técnicas bem estabelecidas, como o processo de eletrofiação, pois pode ser realizado sob pressão atmosférica e temperatura ambiente27. Além disso, a SBS não é altamente suscetível a mudanças ambientais locais (temperatura ou umidade) e não requer produtos químicos agressivos ou tóxicos, nem um gradiente de alta tensão, o que é benéfico quando se trabalha com sistemas biológicos 17,19,28,29. Finalmente, as taxas de deposição de soluções do processo SBS são aproximadamente 10 vezes mais rápidas do que as da eletrofiação, cobrindo áreas maiores em menos tempo e prometendo facilidade de expansão do processo14,17.
Para obter resultados desejáveis desta técnica e do protocolo aqui descrito, o operador precisa selecionar cuidadosamente os materiais e ter controle sobre certos parâmetros importantes, como a massa e concentração molar do polímero, bem como a pressão do gás transportador. A seleção do polímero desejado ditará o solvente que deve ser usado. O solvente precisa ser volátil em condições ambientais e deve ser um bom solvente para que o polímero selecionado seja dissolvido em concentrações iguais ou superiores ao c*, o que pode ser alcançado examinando os parâmetros de solubilidade de Hildebrand (δ).
Neste estudo, foi recomendado o uso de um solvente com parâmetros de solubilidade entre 7,7 e 9,4 para o poli(estireno-butadieno-estireno) bloco-copolímero utilizado. Portanto, o THF foi como solvente com um parâmetro de solubilidade de Hildebrand de δ = 9,130. Em seguida, a massa molar do polímero (~180.000 g/mol) foi criteriosamente selecionada para ser alta o suficiente para promover emaranhamentos da cadeia polimérica e alcançar soluções com viscosidades suficientemente altas que anteriormente demonstraram favorecer a formação de fibras através da técnica SBS21. A estrutura e a morfologia das fibras produzidas variam não apenas com o aumento da massa molar, mas também com a concentração de polímeros.
Os resultados deste estudo mostraram que concentrações bem acima da concentração crítica de sobreposição (c >> c*) resultam em fibras com tamanho e morfologia ideais, o que também é bem corroborado pela literatura14,17,21. Em seguida, investigou-se o efeito da pressão do gás transportador; valores extremamente baixos ou altos foram encontrados para impactar negativamente a morfologia da fibra. Diâmetros de fibra menores foram observados com valores crescentes de pressão de gás, juntamente com a formação de soldagem de fibra a pressões muito altas. Portanto, pressões de gás de ~207 kPa são desejáveis para este sistema de polímero/solvente e esta configuração SBS. Essas mudanças na morfologia das fibras produzidas em decorrência da pressão gasosa também foram observadas em estudo de Medeiros et al.14
Finalmente, outros parâmetros, incluindo a distância de trabalho, a taxa de injeção da solução polimérica e o tempo de pulverização, foram mantidos constantes em valores que permitiram a evaporação adequada do solvente, sem problemas de entupimento no bocal de pulverização e as mesmas quantidades de material depositado, respectivamente. Em última análise, os materiais fibrosos desenvolvidos através do processo SBS têm inúmeras aplicações em vários campos, incluindo produtos médicos, filtros de ar, equipamentos de proteção, sensores, eletrônica óptica e catalisadores14,19,20. Assim, o objetivo final desta pesquisa é utilizar a técnica de SBS aqui descrita para criar nanocompósitos de elastômeros poliméricos ajustáveis e aplicá-los para avançar em vários campos, como o campo de equipamentos de proteção individual, que envolvem o uso de novos materiais multifuncionais.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
A descrição completa dos procedimentos utilizados neste documento requer a identificação de certos produtos comerciais e seus fornecedores. A inclusão de tais informações não deve, de forma alguma, ser interpretada como indicando que tais produtos ou fornecedores são endossados pelo NIST ou são recomendados pelo NIST ou que são necessariamente os melhores materiais, instrumentos, software ou fornecedores para os fins descritos.
Acknowledgments
Os autores gostariam de agradecer ao Sr. Dwight D. Barry por suas importantes contribuições para a fabricação do aparelho de fiação de sopro de solução. Zois Tsinas e Ran Tao gostariam de reconhecer o financiamento do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia sob os Prêmios # 70NANB20H007 e # 70NANB15H112, respectivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
