Summary
Denne studien beskriver en metode for å utvide kitin til et skum ved hjelp av kjemiske teknikker som ikke krever spesialisert utstyr.
Abstract
Chitin er en underutnyttet, naturlig rikelig, mekanisk robust og kjemisk motstandsdyktig biopolymer. Disse egenskapene er ønskelige i en adsorbent, men chitin mangler det nødvendige spesifikke overflatearealet, og modifikasjonen innebærer spesialiserte teknikker og utstyr. Her beskrives en ny kjemisk prosedyre for å utvide chitinflak, avledet fra rekeskallavfall, til skum med høyere overflateareal. Prosessen er avhengig av utviklingen av H2 gass fra reaksjonen av vann med NaH fanget i en chitin gel. Forberedelsesmetoden krever ikke noe spesialisert utstyr. Røntgendiffraksjon av pulver og N2-fysioposjon indikerer at den krystalllitte størrelsen reduseres fra 6,6 nm til 4,4 nm, og det spesifikke overflatearealet øker fra 12,6 ± 2,1 m2/g til 73,9 ± 0,2 m2/g. Infrarød spektroskopi og termogravimetrisk analyse indikerer imidlertid at prosessen ikke endrer chitinens kjemiske identitet. Den spesifikke Cu adsorpsjonskapasiteten til den utvidede chitin øker i forhold til spesifikt overflateareal fra 13,8 ± 2,9 mg/g til 73,1 ± 2,0 mg/g. Imidlertid forblir Cu adsorpsjonskapasiteten som en overflatetetthet relativt konstant med et gjennomsnitt på 10,1 ± 0,8 atom / nm2, noe som igjen antyder ingen endring i chitinens kjemiske identitet. Denne metoden gir midler til å forvandle kitin til et høyere overflatemateriale uten å ofre sine ønskelige egenskaper. Selv om chitinskummet er beskrevet her som en adsorbent, kan det ses for seg som en katalysatorstøtte, termisk isolator og strukturelt materiale.
Introduction
Chitin er en mekanisk robust og kjemisk inert biopolymer, nest etter cellulose i naturlig overflod1. Det er hovedkomponenten i eksoskjelettet av leddyr og i celleveggene til sopp og gjær2. Chitin ligner på cellulose, men med en hydroksylgruppe av hver monomer erstattet med en acetylamingruppe (Figur 1A, B). Denne forskjellen øker styrken av hydrogenbinding mellom tilstøtende polymerkjeder og gir chitin sin karakteristiske strukturelle motstandskraft og kjemisk inerthet2,3. På grunn av sine egenskaper og overflod har chitin tiltrukket seg betydelig industriell og akademisk interesse. Det har blitt studert som et stillas for vevsvekst4,5,6, som en komponent i komposittmaterialer7,8,9,10,11, og som støtte for adsorbenter og katalysatorer11,12,13,14. Den kjemiske stabiliteten gjør spesielt chitin attraktiv for adsorpsjonsapplikasjoner som involverer forhold som er ugjestmilde for vanlige adsorbenter14. I tillegg gjør overflod av amingrupper chitin en effektiv adsorbent for metallioner15. Imidlertid reduserer protonasjonen av amingruppene under sure forhold metall adsorpsjonskapasiteten til chitin16. En vellykket strategi er å introdusere adsorpsjonssider som er mer motstandsdyktige mot protonasjon17,18. I stedet beskrives heri en enkel metode for å øke det spesifikke overflatearealet og derfor antall adsorpsjonssteder i chitin.
Figur 1. Kjemisk struktur. (A) cellulose, (B) chitin, (C) chitosan. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Til tross for sine mange potensielle bruksområder, er chitin underbrukt. Chitin behandling er utfordrende på grunn av sin lave løselighet i de fleste løsningsmidler. En viktig begrensning i bruken i katalyse og adsorpsjon er det lave spesifikke overflatearealet. Mens typiske karbon- og metalloksidstøtter har spesifikke overflatearealer i rekkefølgen 102-103 m2/g, har kommersielle chitinflak overflatearealer i rekkefølgen 10 m2/g19,20,21. Metoder for å utvide chitin til skum eksisterer, men de er alltid avhengige av høy temperatur og trykk, sterke syrer og baser, eller spesialisert utstyr som representerer en betydelig inngangsbarriere5,21,22,23,24,25. I tillegg har disse metodene en tendens til å deacetylate chitin for å danne chitosan (Figur 1C)-en mer løselig og reaktiv biopolymer5,25,26.
Heri er en metode beskrevet for å utvide chitin til faste skum, øke det spesifikke overflatearealet og adsorpsjonskapasiteten og opprettholde sin kjemiske integritet. Metoden er avhengig av den raske utviklingen av gass fra en chitin gel og krever ikke noe spesialisert utstyr. Den økte adsorpsjonskapasiteten til den utvidede chitinen er demonstrert med vandig Cu2 +- en vanlig forurensning i det lokale grunnvannet26.
| Enhet | Ryddig flake | Bakt skum | Lyofilisert skum | |
| Krystallitet | % | 88 | 74 | 58 |
| Krystall størrelse | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Overflateområde | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73.9 ± 0,2 |
| Cu-opptak | mg/g | 13.8 ± 2.9 | 48,6 ± 1,9 | 73.1 ± 2.0 |
| Cu-opptak | atom/nm2 | 10.5 ± 2.8 | 10.7 ± 0,4 | 9.4 ± 0,3 |
Tabell 1. Oppsummering av materialegenskaper. Chitin skum har lavere krystallitet og krystallstørrelse i forhold til pene chitinflak. Imidlertid er det spesifikke overflatearealet og Cu-opptaket av chitinskummet proporsjonalt høyere enn for de pene chitinflakene.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Forberedelse av utvidet chitin
- Forbered en 250 ml løsning på 5 wt% LiCl i dimetylacetamid (DMAc)
FORSIKTIG: Løsningsmidlet DMAc er et brennbart irriterende middel som kan skade fruktbarheten og forårsake fødselsskader. Håndter DMAc i en avtrekkshette ved hjelp av kjemikaliebestandige hansker og vernebriller for å unngå kontakt med hud og øyne.- Tilsett 15 g LiCl og 285 g DMAc i en 500 ml Erlenmeyer-kolbe med, og plasser deretter en 50 mm polytetrafluoretylen (PTFE)-foret magnetisk rørestang.
- Hette kolben med et gummiseptum og legg den på en varmerøreplate. Plasser en temperatursonde gjennom septumet i blandingen. Rør blandingen ved 400 o/min og 80 °C til all LiCl er oppløst (~ 4 timer)
- Løs opp 1,0 g ovnstørkede chitinflak i LiCl/DMAc-oppløsningen for å danne en sol-gel
- Tørk minst 1,2 g chitinflak i en ovn ved 80 °C i 24 timer.
- Tilsett 1,0 g ovnstørkede chitinflak og 250 ml 5 wt% LiCl /DMAc-oppløsning i en 500 ml rund bunnflaske. Plasser en 50 mm PTFE-foret magnetisk rørestang.
- Hette kolben med et gummiseptum og legg den på en rørende varmeblokk. Pierce septum med en nål og la den stå slik at kolben kan ventilere. Varm blokken til 80 °C og rør blandingen ved 400 o/min til all chitin er oppløst (24-48 t).
- La den resulterende kitin sol-gel avkjøles til romtemperatur sakte mens du fortsetter å røre (~ 1 t).
- Når du har romtemperatur, plasser kolben som inneholder chitin sol-gel i et isbad og fortsett å røre til temperaturen stabiliserer seg (~ 20 min).
- Forbered en 100 ml slurry av NaH i DMAc.
FORSIKTIG: NaH i kontakt med vann frigjør brannfarlige gasser som kan antennes spontant. For å begrense kontakt med fuktig luft lagres NaH i mineralolje som må vaskes av før bruk. Håndter forsiktig i en avtrekkshette ved hjelp av kjemikaliebestandige hansker og vernebriller.- Fjern ca. 1 g NaH fra mineraloljelagringen og vask tre ganger med 10 ml heksaner.
- Tilsett 100 ml DMAC i en 250 ml Erlenmeyer-kolbe, tilsett deretter 0,82 g av den vaskede NaH og plasser en PTFE-foret magnetisk rørestang.
- Virvle blandingen for å produsere en NaH / DMAc slurry.
MERK: NaH vil ikke oppløses fullstendig.
- Form chitin gel ved å legge til all NaH / DMAc slurry til chitin sol-gel.
- Løsne den avkjølte solgelen og tilsett all NaH-slurryen mens du rører kraftig. Bytt ut hetten og fortsett å røre blandingen ved 400 rpm i 72 timer eller til en gel dannes i kolben.
- Form chitin skum ved å legge vann til chitin gel.
- Etter dannelsen av gelen, løsne kolben og tilsett 100 ml deionisert (DI) vann.
MERK: Det er viktig å utføre dette trinnet i en avtrekkshette, da prosessen vil utvikle H2-gass.
- Etter dannelsen av gelen, løsne kolben og tilsett 100 ml deionisert (DI) vann.
- Isoler, og vask kitinskummet i vann og metanol for å fjerne DMAc og salter.
- Fjern det utvidede chitinskummet fra kolben og legg det i en krystalliseringsfat eller beger som er tilstrekkelig stor til å holde det og 1000 ml DI-vann.
MERK: Chitinskummet kommer ikke ut i ett stykke og må kanskje brytes opp. - Skyll den isolerte gelen tre ganger med 500 ml DI-vann. Bløtlegg gelen i 1000 ml DI-vann i 24 timer, deretter i 500 ml metanol i 24 timer, og til slutt i 1000 ml DI-vann i 24 timer igjen.
- Fjern det utvidede chitinskummet fra vannvasken og la det lufttørke i 24-48 timer.
- Fjern det utvidede chitinskummet fra kolben og legg det i en krystalliseringsfat eller beger som er tilstrekkelig stor til å holde det og 1000 ml DI-vann.
- Tørk den vaskede chitingelen for å danne et solidt skum og slip deretter til et pulver.
- Tørk gelen i ovnen ved 85 °C i 48 timer under omgivelsesluft, eller i en lyofilisator ved -43 °C og 0,024 mbar i 48 timer.
- Bruk en mørtel og pestle, slip det tørre chitinskummet i et fint pulver.
Figur 2. Forberedelse av utvidet chitin skum. (A) Den første chitin i LiCl/DMAc-oppløsningen. (B) Tillegg av NaH / DMAc slurry. (C) Kitinskummet etter tilsetning av vann. (D) Chitinskummet som ekstrahert fra reaksjonsflasken. (E) Chitinskummet under vask med vann. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
2. Utvikling av adsorpsjons isotermer
- Forbered 500 ml lagerløsninger av aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) ved konsentrasjoner 50 mg/l, 100 mg/l, 200 mg/l, 300 mg/l, 400 mg/l og 450 mg/l. For å gjøre dette, tilsett 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg og 810 mg Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) til henholdsvis seks beholdere. Tilsett 500 ml 18 MΩ vann, hette beholderen og rist for å oppløse faste stoffer.
- Tilsett 50 mg kitin til 100 ml av hver lagerløsning, juster pH til 7, og la likevekt i 48 timer.
- Overfør 100 ml av hver lagerløsning til en 100 ml beholder slik at hoderommet er minimalt. Tilsett 50 mg malt kitin i hver beholder og hette dem deretter.
- Plasser beholdere på en orbital shaker og rist ved 60 rpm i 30 min. Ta deretter beholdere av orbital shaker og juster pH til 7 ved hjelp av NH4HCO3 eller HNO3.
- Bytt beholdere tilbake på orbital shaker og rist ved 60 rpm og ved en konstant temperatur i 48 timer. Vedlikehold laboratoriet ved 18 ± 2 °C hele veien.
- Mål Cu-konsentrasjonen av de første lagerløsningene og de som chitin ble lagt til. Bruk den kolorimetriske bicinkononinatmetoden, et kolorimeter og forhåndsmålte reagenspakker27.
- Fjern beholdere fra orbital shaker, la blandingene slå seg til ro i minst 30 min, og ta deretter en 1 ml aliquot med en sprøyte utstyrt med et 0,3 μm glassmikrofiberfilter.
- Overfør aliquot til en 250 ml beholder og fortynn til 100 ml med 18 MΩ vann.
MERK: Dette trinnet er nødvendig på grunn av det lave taket for påvisning av Cu (5 mg / L) ved bicinkononinatmetoden ved hjelp av kolorimeteret. - Overfør 10 ml av den fortynnede prøven til en cuvette. Plasser cuvette i kolorimeteret og nullstill instrumentet.
- Tilsett en pakke med forhåndsmålt Cu-reagens (bicinchoninate-metode) i den fortynnede prøven i cuvette og vent 45 s for at chelateringsreaksjonen skal fullføres. La løsningen bli lilla. Intensiteten av fargen som dannes er proporsjonal med Cu-konsentrasjonen.
- Plasser cuvette tilbake i kolorimeteret og mål Cu-konsentrasjonen av den fortynnede prøven. Multipliser konsentrasjonen av den fortynnede prøven med 100 for å oppnå den opprinnelige prøven.
- Trekk ut det maksimale Cu-opptaket fra adsorpsjons isotermiske data.
- Beregn opptaket av hver prøve for hver likevekt Cu konsentrasjon ved hjelp avligningen 28:
- Plott adsorpsjonsopptaket versus likevektskonsentrasjonen av prøvene for å produsere en standard Cu adsorpsjon isoterm.
- Plott forholdet mellom likevektskonsentrasjon og opptak kontra likevektskonsentrasjonen for å produsere den lineariserte Cu adsorpsjons isotermen.
MERK: Plottet skal være lineært, og det motsatte av skråningen representerer det maksimale Cu-opptaket.
- Beregn opptaket av hver prøve for hver likevekt Cu konsentrasjon ved hjelp avligningen 28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Utvidet chitin viser samme morfologi uavhengig av tørkemetoden. Figur 3 viser bilder av pene chitinflak (Figur 3A1), ovnstørket utvidet chitin (figur 3B1) og lyofilisert utvidet chitin (figur 3C3). Mens de pene flakene har utseendet på grov sand, har det utvidede chitinskummet utseendet til en kjerne av poppet mais. Skanning av elektronmikrografer viser en lignende endring i mindre skalaer. Mens de pene chitinflakene (Figur 3A2, 3A3) har en kompakt, tett struktur, har ovnen tørket (Figur 3B2, 3B3) og lyofilisert (Figur 3C2, 3C3) utvidet chitin ligner krympet papir eller rynkete ark. Prøvene ble sputter belagt med gull før avbildning med en sekundær elektrondetektor, med en 15 kV akselererende spenning, og i en arbeidsavstand i området 29-31 mm.
Figur 3. Fotografier og mikrografer av pent flak og utvidet chitin. Fotografiene tilsvarer chitin (A1) i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av (B1) baking ved 80 °C og (C1) lyofilisering. Skanning elektronmikrografer tilsvarer to forstørrelser av kitin (A2, A3) i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av (B2, B3) baking ved 80 °C og (C2,C3) lyofilisering. Legg merke til den mer kompakte formen på de pene flakene i forhold til det utvidede skummet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Disse visuelle og mikroskopiske observasjonene er enige i røntgendiffraksjonsanalysene (XRD) og N2-fyseorpsjonsanalysene av prøvene. Diffractograms viser en utvidelse av krystallinske refleksjoner og en økning i intensiteten av den amorfe toppen i de utvidede skummene i forhold til de pene flakene (Figur 4). Denne observasjonen kan illustreres ved å sammenligne den semi-kvantitative krystallinitetsindeksen og de krystalllitte størrelsesestimatene til det ryddige og utvidede chitinet. Krystallinitetsindeksen er den normaliserte forskjellen mellom krystallinsk og amorf diffraksjonsintensitet29. Det er gitt av ligningen:
For kitin er den krystallinske diffraksjonsintensiteten som vanligvis brukes, krystallplanet (110) ved 19,3° og den amorfe diffraksjonsintensiteten at ved 16,0°29. Krystallitetsindeksen faller fra 88% i de pene flakene, til 74% i det ovnstørkede utvidede skummet, og til 58% i det lyofiliserte utvidede skummet (Tabell 1). Den krystalllitte størrelsen kan estimeres av Scherrer-ligningen30:
Vi antar en formfaktor på 1 og instrumentet som brukes Cu Kα stråling (bølgelengde = 15,4 nm). Ved hjelp av diffraksjonen av (110)-planet ved 19,3°, faller den krystalllitte størrelsen fra 6,6 nm i den pene chitinen til 4,4 nm i den utvidede chitinen (Tabell 1).
Figur 4. Røntgendiffractogrammer av pent og utvidet kitin. Figuren viser diffractogrammer av chitin i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av to forskjellige metoder-baking ved 800 °C og lyofilisering. Alle tre diffraktokogrammer normaliseres til maksimal intensitet av refleksjon ved 19,3 °, som tilsvarer plan (110). Legg merke til den generelle utvidelsen av topper i de utvidede skummene i forhold til de pene flakene. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Målinger av spesifikt overflateareal, hentet fra N2-fysioterapeut isotermer ved 77 K ved hjelp av Brunauer-Emmett-Teller (BET) formel31, fører til lignende observasjoner. For alle materialene viser N2 adsorpsjons-isotermene opptaksvolumet for å øke lineært med delvis trykk i området p/po = 0,05-0,25 (figur 5A), som forventet av N2 flerlagskondensasjon32. Imidlertid er opptaksvolumet størst for de utvidede skummene. BET-plottet (Figur 5B,5C), viser en positiv lineær korrelasjon med delvis trykk og positivt skjæringspunkt, noe som angir at dataene er innenfor det gyldige området for BET-ligningen33. Som sådan er det spesifikke overflatearealet av materialene proporsjonalt med det motsatte av summen av skråningen og skjæringspunktet til disse linjene31. Mens det spesifikke overflatearealet til de pene flakene er 12,6 ± 2,1 m2/ g, er det av ovn tørket skum 43,1 ± 0,2 m2/ g, og det av det lyofiliserte skummet er 73,9 ± 0,2 m2/ g. Endringene i krystallinitetsindeks, krystalllittstørrelse og spesifikt overflateareal indikerer at materialet enten (1) danner en mer åpen og porøs struktur, eller (2) forringes til mindre partikler. Mikrografene i figur 3 antyder førstnevnte, men sistnevnte kan ikke utelukkes uten en grundig porestørrelsesanalyse.
Figur 5. N2 adsorpsjons isotermer og BET-plott. (A) N2 adsorpsjons isotermer av chitin i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av to forskjellige metoder-baking ved 80 °C og lyofilisering-for delvis trykk i BET-serien. (B, C) BET plott for de samme materialene og rekkevidden av delvis trykk. De spesifikke overflateområdene er proporsjonale med det motsatte av summen av skjæringspunkt og helling av linjene i BET-plottene. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Til tross for de morfologiske endringene beskrevet ovenfor, ser ekspansjonsprosessen ikke ut til å påvirke den kjemiske strukturen til kitin. IR-spekteret, oppnådd som svekket total refleks (ATR), av alle chitinprøver forblir tilnærmet uendret uavhengig av behandling (figur 6). Legg merke til likheten til toppene på 1650 cm-1 og 1550 cm-1 som tilsvarer den midterre funksjonelle gruppen23.
Figur 6. ATR IR spektrogrammer av pent og utvidet chitin. Figuren viser IR-spektra av kitin i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av to forskjellige metoder-baking ved 80 °C og lyofilisering. Forskjellene i spektra er minimale og antyder ingen betydelige kjemiske endringer mellom pene flak og utvidet skum chitin. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Den termiske nedbrytningsatferden indikerer også minimale kjemiske endringer mellom de tre prøvene (figur 7). Formen på den termogravimetriske profilen er identisk for den utvidede chitin uavhengig av tørkemetode, men begge er forskjellige fra de pene flakene (Figur 7A). Dette tilskrives masse- og termisk diffusjonsbegrensninger forbundet med de mer kompakte flakene. Utbruddet av termisk dekomponering av alle tre prøvene skjer ved 260 °C (figur 7B), men maksimal nedbrytningshastighet for chitinflak oppstår ved høyere temperaturer på grunn av sin mer kompakte morfologi.
Figur 7. Termogravimetriske profiler av pent og utvidet chitin. Figuren viser de integrerte (over) og differensialprofilene (under) termogravimetriske profiler av chitin i sin ryddige flakform og i sin utvidede skumform tørket av to forskjellige metoder-baking ved 80 °C og lyofilisering. Utbruddet av termisk dekomponering av alle tre materialene er ved 260 °C, men flak brytes ned over et lengre temperaturområde i forhold til skummet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Økningen i spesifikt overflateareal er ledsaget av en forventet økning i maksimalt opptak Cu av chitin. Mens de pene flakene tar 13,8 ± 2,9 mg/g, tar de ovnstørkede skumopptakene 43,1 ± 1,9 mg/g og de lyofiliserte skumopptakene 73,1 ± 2,0 mg/g (tabell 1). Økningen i Cu-opptaket er tydeligere illustrert ved å sammenligne standard (Figur 8A) og linearisert (Figur 8B) Langmuir adsorpsjons isotermer. Det maksimale opptaket representeres av den asymptotiske grensen i standard isoterm og det motsatte av skråningen i det lineariserte isotermet. Disse forskjellene i opptaket forsvinner imidlertid når Cu-opptaket normaliseres av overflatearealet (Tabell 1). Mens de pene flakene tar 10,5 ± 2,8 atomer/nm2, tar de ovnstørkede skumopptakene 10,7 ± 0,4 atomer/nm2, og det lyofiliserte skumopptaket 9,4 ± 0,3 atomer/nm2 (tabell 1). Dette antyder at overflaten av den utvidede chitin er kjemisk lik den av de første chitinflakene, som er enig med spektroskopi og termogravimetriske observasjoner.
Figur 8. (A) Standard og linearisert (B, C) Cu adsorpsjon isoterm. Figuren viser Cu adsorpsjon isotermer av chitin i sin ryddige flak form og i sin utvidede skumform tørket ved baking ved 80 °C og lyofilisering. Hvert datapunkt er gjennomsnittet av tre målinger, og feilfeltene representerer to standardavvik. Feilstenger for de utvidede skummene i det lineariserte isotermet er små og kan bare ses i (C). De heldekkende linjene viser den beste passformen Langmuir adsorpsjons isotermer. Det maksimale opptaket er den asymptotiske verdien i standard adsorpsjons isoterm og den inverse skråningen i de lineariserte. Utvidet chitin viser et høyere Cu-opptak enn for chitinflak med minst en faktor på 4. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den foreslåtte metoden for chitin skum fabrikasjon gjør det mulig å produsere slike skum uten behov for spesialisert utstyr eller teknikker. Produksjon av chitin skum er avhengig av suspensjon av natriumhydrid i en chitin sol-gel. Kontakt med vann fra atmosfæren induserer gelling av chitinmatrisen og utviklingen av hydrogengass ved dekomponering av natriumhydridet. Derfor er de kritiske trinnene i preparatet (1) dannelse av solgelen, (2) innføring av natriumhydridet under vannrike forhold, og (3) reaksjonen av atmosfærisk vann med chitin sol-gel og natriumhydrid suspensjon.
To viktige begrensninger oppstår fra det tredje trinnet. For det første skalerer prosessen dårlig opp. Chitin sol-gel er en svært hygroskopisk og absorberer lett fuktighet, men etter hvert som reaksjonsvolumet øker, kan vanndiffusjonsbegrensninger forhindre gelling. Faktisk observerte vi at dobling av reaksjonsvolumet økte gellingstiden fra dager til uker. For det andre er prosessen avhengig av atmosfærisk fuktighet. Lokalt klima og sesongmessig vær vil gi variasjoner i geletiden. En mulig modifikasjon av prosedyren er å bruke Schlenk-teknikker for å opprettholde reaksjonsatmosfæren luft og fuktighetsfri, og deretter gradvis legge vann til chitin sol-gel og natriumhydrid suspensjon. En slik endring krever imidlertid ressurser og ferdigheter som vil begrense anvendbarheten.
Både krystallinitetsindeksen og krystallstørrelsen som rapporteres ovenfor, er bare semi-kvantitative estimater. Krystallinitetsindeksen ble beregnet som beskrevet av Focher, et al.29, og er derfor ikke en ekte krystallinitetsfraksjon. Det ble ikke oppnådd ved å sammenligne toppområder med standarder for kjent renhet. På samme måte gir bruk av Scherrer-ligningen for å oppnå krystalllittstørrelse fra linjeforstørrelse bare estimater. Andre fenomener, for eksempel ikke-ensartet belastning, kan også bidra til linjefor utvidet34. Av denne grunn er det mer hensiktsmessig å fokusere på trender i stedet for de absolutte verdiene til krystallinitetsindeks og krystalllittstørrelse. Som anbefalt andre steder, rapporteres disse verdiene uten tilknyttede feil eller avvik34.
Beregning av spesifikke overflatearealer ved å bruke BET-ligningen på N 2-fyseorpsjons isotermer krever grundig tørking og avgassing av prøver før analysen. Tilstedeværelsen av fuktighet og adsorbater på prøven vil endre spesifikke områdemålinger på to måter: (1) ved å blokkere og senke det effektive antallet ledige adsorpsjonssider, og (2) ved å desorbe volatiles, øke det målte trykket over prøven og senke den tilsynelatende adsorpsjonen. For å forhindre disse feilene blir karbon- og oksidprøver vanligvis avgasset ved temperaturer nær 300 °C under flytende N2 eller vakuum i minst 1 time. Selv om chitin er strukturelt robust, brytes det termisk ned under slike forhold (Figur 6). I stedet var spesifikke overflatemålinger av ekspandert chitinskum mest pålitelige for prøver avgasset ved 50 °C under flytende N2 i 1 uke umiddelbart etter ovnstørking eller lyofilisering.
Det er rutinemessig å gjennomføre adsorpsjons isotermiske eksperimenter, men de spesifikke protokollene varierer sterkt basert på adsorbent, løsning, blandingsmetode, tilgjengelige instrumenter og bekvemmelighet. Av den grunn inneholder denne studien en detaljert protokoll basert på en prosedyre for avløpsvannanalyse28. Adsorpsjonen av Cu på chitin er lav i forhold til andre adsorbenter, for eksempel karboner. Chitin krever høye Cu-konsentrasjoner i området 100-500 mg / L for å nå metning35. Den kolorimetriske bicinkononatmetoden har imidlertid et Cu-deteksjonstak på bare 5 mg / L27. Dette betyr at aliquots måtte fortynnes 100 ganger for at Cu-konsentrasjonen deres skulle være målbar av instrumentet. Fortynning kan introdusere betydelig eksperimentell feil i målinger, slik at fortynning og målinger ble gjentatt tre ganger per prøve. Ved hjelp av en gradert sylinder for å utføre fortynningene var den observerte variansen i de målte konsentrasjonene lav mindre enn 3,7 % for lave Cu-konsentrasjoner og mindre enn 0,35 % for høye Cu-konsentrasjoner. Variansen kan reduseres ved å bruke volumetriske kolber for å utføre fortynning. I tillegg er det viktig å minimere hoderommet under adsorpsjonsforsøkene. Enhver adsorbent som fester seg til beholderveggene over væskelinjen, vil ikke likevekte med løsningen og vil indusere feil i eksperimentet. Dette kan forhindres ved å plassere beholderne i en 15° vinkel i forhold til shakerens baneplan, og rutinemessig riste beholderne for hånd for å løsne eventuelle adsorbent festet til de indre veggene.
Langmuir-modellen for isotermiske, ikke-dissosiative adsorpsjon antar at (1) analytt adsorber i et enkelt lag, (2) adsorpsjonssider er energisk likeverdige og kan inneholde et enkelt analyttmolekyl eller ion, og (3) adsorberte molekyler eller ioner samhandler ikke med hverandre. De innsamlede Cu-adsorpsjonsdataene passer til Langmuir-modellen og validerer disse antagelsene. Vi brukte imidlertid raffinert kitin høstet fra en enkelt art som startmateriale. Bruk av chitin med lavere renhet, eller kjemisk modifisering av overflaten17,36, kan resultere i større morfologisk og energisk variasjon mellom adsorpsjonssteder, noe som vil kreve en annen adsorpsjonsmodell.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forskningen ble sponset av Combat Capabilities Development Command Army Research Laboratory (Cooperative Agreement Number W911NF-15-2-0020). Eventuelle meninger, funn og konklusjoner, eller anbefalinger uttrykt i dette materialet, er forfatternes og gjenspeiler ikke nødvendigvis synspunktene til Army Research Lab.
Vi takker Center for Advanced Materials Processing (CAMP) ved Montana Technological University for bruken av noe av det spesialiserte utstyret som kreves i denne studien. Vi takker også Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley og Katherine Zodrow for teknisk assistanse og nyttige diskusjoner.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
