Name: 물에 Supramolecular 폴리머의 크기, 모양과 안정성을 제어 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2012-08-02T12:00:00.000+00:00
Duration: 16 min 24 s
Description: 배우세요 수용액에서 초분자 나노입자의 크기, 모양 및 안정성을 제어하는 방법을 CD 분광법과 저온 투과전자현미경을 활용하여 연구합니다. 이 기술은 생의학 영상용 콘트라스트 제제 개발에 활용됩니다.

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저자들은 기꺼이 그 DOSY-NMR과 도움 마르코 Nieuwenhuizen을 인정합니다.

<img alt="계획 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme1.jpg" /> 계획은 1. 빌딩 블록의 millimolar 농도에서 약 5 nm의의 직경을 보여주는 구형 집계에 구연산 완충액에서인지 BTA 기반 discotics의 자기 조립. 3시 경이 NM 및 길이&gt; 25 nm의의 직경이 길쭉한 막대의 형성에 NaCl 결과 외에도하여 이온 강도를 높이면. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975scheme1large.jpg" target="_blank">큰 그림을 보려면 여기를 누르십시오</a> . 1. NaCl 농도의 함수로서 온도 종속의 CD 스펙트럼의 CD 데이터 분광학 및 측정을위한인지 BTA-GD (III) DTPA 솔루션 준비 <ol><li> 100 밀리미터 구연산 완충액 (산도 6.0) 준비합니다. </li><li> 2 M NaCl과 100 밀리미터 구연산 완충액 (산도 6.0) 준비합니다. </li><li> 인지 BTA-GD (III) 100 밀리미터 구연산 버퍼, 10 ML에서 DTPA (MW = 3천1백84그램 • 몰 -1) T의 0.254 MG를 해산arget 농도 8 •인지 BTA-GD (III) DTPA 10 -3 음. </li><li> 15 분 솔루션을 Sonicate. </li><li> 솔루션 1cm 자외선 cuvet를 입력하고 230-350 nm의에서 CD 스펙트럼과 363에서 가장 높은 강도의 CD 밴드의 CD를 냉각 곡선 (예 : λ = 269 nm의) 측정 - 1 K 분 속도 283 K를 - 1. </li><li> M NaCl은 구연산으로 솔루션을 버퍼 2, 절반 농도에 discotics을 diluting 목표 농도 4 • 10 -3, 1 M NaCl로 이온 강도를 향상시키기 위해인지 BTA-GD (III) DTPA의 솔루션을 버퍼의 동일한 볼륨을 추가 인지 BTA-GD (III) DTPA의 음. </li><li> 15 분 증가 이온 강도와 소용돌이 솔루션입니다. </li><li> 한 한국 분 -1의 속도로 283 K - 230-350 nm의 및 363에서 가장 높은 강도의 CD 밴드의 CD를 냉각 곡선에서 CD 스펙트럼을 Remeasure. </li></ol> 2. T-의존을위한 모델로 T-의존 CD 데이터 있으엔트 셀프 어셈블리 <ol><li> 원시의 CD 데이터는 유래 8.5 및 표준에 수출되었다. 이것은 1 ~ 동급생으로 최저 측정된 온도에서 0으로 동등하게 최고 측정된 온도 및 CD 효과에 CD 효과를 정의하여 달성되었다. CD-효과의 크기는 집계 8 정도에 비례하기 때문에, 표준 CD-곡선은 집계의 정도에 비례합니다. </li><li> 정규화된 데이터는 반 데어 Schoot 8,9에 의해 파생된 T-의존 자기 조립 모델을 사용 OriginPro 8.5에서 비선형 곡선 맞춤 옵션을 사용하여 장착되었습니다. 이 모델에서는 핵 및 연신율 정권은 구별된다. 먼저 신장 정권 (T &lt;T E)에서 집계의 정도는 다음 방정식을 사용하여 장착되었습니다 </li></ol><img alt="등식 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq1.jpg" /> 위의 방정식은 (가변 온도, T, 그리고 aggr의 정도 옆에 포함되어 있습니다egation, Φ n)이 세 개의 매개 변수, Φ N / Φ 토 그렇다 있도록 도입 신장 H 전자, 연신율 온도 T E (자기 조립이 시작되는 온도)와 매개 변수 Φ 토의 엔탈피 즉 집계의 정도가 화합을 초과할 수 없다는 제약 조건에서 다음과 단결을 초과할 수 없습니다. 피팅은 신장 H E (J / 몰)과 주어진 농도에 대한 분자의 자기 조립 특성을 신장 온도 T E (K)의 엔탈피를 렌더링. 때 피팅, 하나 구속은 방정식 2.1 연신율 정권에서만 유효하기 때문에 T는 전자 이하의 온도에서 집계만을 학위, 장착해야한다는 어느 순종해야합니다. 그 다음에 집계의 실험적 발견 학위핵 체제는 다음 방정식을 사용하여 장착할 수 있습니다 : <img alt="등식이" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq2.jpg" /> 즉 신장 H 전자, 연신율 온도 T E와 매개 변수 Φ의 엔탈피는 토, 위의 등식이 벌써 세번이 방정식 2.1 결정 중 네 개의 매개 변수 (T와 Φ n은 변수 옆에있는)가 포함되어 있습니다. 오직 알 수없는 매개 변수 K는 가치를 설명하는 T 전자 상기 온도에 대한 집계의 실험적 발견 학위를 맞추 의해 발견되는 위상 핵의 cooperativity합니다. 3. 극저온 TEM을 통해 전송 전자 현미경 및 Supramolecular 폴리머의 시각화를위한인지 BTA-GD (III) DTPA 솔루션 준비 <ol><li> 100 밀리미터 구연산 완충액 (산도 6.0) 및 100 밀리미터 구연산 완충액 (산도 6.0) w 두 개의 버퍼를 준비합니다ith 5 M NaCl. </li><li> 0.318인지 BTA-GD (III)의 MG 준비된 버퍼 각각의 0.1 ML에 DTPA (MW = 3천1백84그램 • 몰 -1),인지 BTA-GD (III) DTPA의 목표 농도를 1 ㎜.를 해산 </li><li> 극저온 TEM 용 샘플 vitrification은 자동 vitrification 로봇 (페이 Vitrobot 마크 III)를 사용하여 수행됩니다. CryoTEM 격자 (R2 / Quantifoil 마이크로 도구 게엠베하에서 2 Quantifoil 예나 격자)는 이전의 40 s에 대한 5mA에서 Cressington 208 탄소 coater 운영을 사용 vitrification 프로 시저로 처리 표면 플라즈마입니다. 수용액 그런 다음 자동화된 페이 Vitrobot의 vitrification 동안 그리드에 적용됩니다. 이것은 액체 에탄에 매우 신속하게 격자를 수영하여 그리드와 후속 vitrification에 수용액의 박막을 만드는 초과하는 액체가 모래 바닥, 그리드에 샘플의 응용을 포함한다. vitrification 후 샘플을 액체 질소에 보관되고 있으며 coole, 자동 로더 카세트에 수동으로 전송액체 질소로 디. 카세트 그런 다음 TEM의 자동 로더에 삽입됩니다. 이 모든 수동으로 이루어집니다. </li><li> cryoTEM 실험은 TU / e를 cryoTITAN (페이), (에서 수행됩니다 <a href="http://www.cryotem.nl" target="_blank">www.cryotem.nl</a> ). TU / E cryoTITAN 300 kV에서 전계 방출 총 (FEG) 운영을 갖추고있다. 이미지 게시물 칼럼 Gatan 에너지 필터 (GIF)이 장착된 2K X 2K Gatan CCD 카메라를 사용하여 기록되었다. </li></ol> 4. 낮은 이오니아 강도의 원형 자체 조립인지 BTA-GD (III) DTPA 1 H-NMR DOSY 측정 <ol><li> D 2 O ( &#39;산도 6.0)에서 D 6 호박산 버퍼 50 밀리미터를 준비하고, 버퍼에 1 M ND 4 OD를 사용하여 6.0으로 산도를 조절하여 다음에, D 2 O에서 D 6-succinic 산성을 해소하여 준비가되어 있습니다 D 2 O를 50 MM 호박산의 최종 농도는 추가적인 개발이 O.으로 조정되었습니다 </li><li> GD (III)는 높은 상자 성체의이기 때문에1 H 신호가 됨으로써 상당히 넓어 질 것이다 GD는 (III) Y (III)에 대체되었다. </li><li> 인지 BTA-Y (III) DTPA (MW = 2천9백79g • 몰 -1) 50 MM 1 ML에서 D 2 O ( &#39;산도 6.0&#39;), 목표 농도의 D 6 호박산 버퍼 1 ㎜의 2.98 MG를 해산인지 BTA- Y (III) DTPA. </li><li> 1 H-NMR DOSY 측정은 Varian에서 ID-PFG 프로브 5mm 장착된 Varian 일치 Inova 500 분광계를 실시하고 있습니다. DOSY 실험 DOSY 한 장면 (Doneshot, Varian) 펄스 시퀀스를 사용하여 수행되었다. 90도 펄스 깨물어 혼합 시간은 적절하게 적응할 수 있었다. (trimethylsilyl) 프로피-2, 2,3,3 - - 화학 교대는 3 화학 변화를 사용하여 참조된되었습니다 [D 4] 산 나트륨 염 (TMSP). </li><li> HDO의 자체 확산은 측정을 교정하는 데 사용되었다, 그것은 298 K에서 D 2 O의 HDO의 자기 확산은 19.0 × 10-9미터 2입니다 것을 문학으로 알려져있다 </suP&gt; • S -1. 참고로 D 2 HDO의 자기 확산은 O는 VARIAN 2 Hz에서 D 2 O 표준 샘플로 측정되었으며 그 표준 값으로 보정. 집계의 유체 역학적인 반지름 R H를 계산하는 데 사용 모델은 구형 입자의 확산에 대한 스톡 - 아인슈타인 관계입니다. </li></ol> 5. 대표 결과 1 H-NMR 및 DOSY인지 BTA-M (III)-DTPA에 SAXS 측정 : 구연산 완충액의 구형 물체 주변 GD (III) 단지의 이온 문자는 핵심 길쭉한 막대 모양의 합산으로 중합하기 위해 설계되었습니다 discotic 단량체의 일차원 성장에 좌절감을 소개합니다. 매력적이고 혐오스러운 상호 작용 사이의 균형은 크기와 합산 (계획 2)의 모양을 제어합니다. <img alt="계획이" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme2.jpg" /> 계획 2. 크기와 용액의 입자의 모양을 결정하는 강력한 기술은 싱크로 트론 소스 작은 각도 X 선 산란 (SAXS)입니다. 인지 BTA-GD (III)-DTPA는 구연산 버퍼 용액에 용해되어 SAXS 프로파일이 기록과 지역 0.01 &lt;Q &lt;0.1 -1에 장착되었다. 낮은 Q 영역 (Q &lt;0.06 -1)에서 제로에 접근 경사가 구형 물체 (그림 1)의 존재를 제안, 골재의 형상 이방성 부족을 나타냅니다. 여러 농도에서 측정 데이터는 3.2 nm의 때문에, 계산 반경, R로 이어지는 균일한 monodisperse 구형 폼 팩터를 사용하여 장착되었습니다. monomeric discotic인지 BTA-GD (III)-DTPA의 계산 기하학 반경 가까운 1 화면 비율로 합산의 존재를 암시 3.0 nm의입니다. <img alt="그림 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig1.jpg" /> 그림 1. SAXS 프로파일 0.5의 구연산 완충액에서인지 BTA-GD (III)-DTPA (100 MM, 산도 6) 및 1.0 밀리미터 (위)입니다. 인지 BTA-Y의 DOSY NMR (III)-DTPA 50 밀리미터에서 1.0 밀리미터 (아래)에서 D 6 호박산 버퍼. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975fig1large.jpg" target="_blank">큰 그림을 보려면 여기를 누르십시오</a> . 자기 조립 객체의 구면 모양과 나노미터 크기에 대한 증거를 제공하기 위해, 1 H를 수행 확산 - 주문한 NMR 분광법 (1 H-NMR DOSY) (그림 1). DOSY-NMR은 유체 반경이 (R H) 계산할 수있는 집계의 확산 계수의 결정 수 있습니다. GD (III)가 높은 상자 성체의 1 H 신호이기 때문에이를 대폭 확대된 것입니다, 우리는 diamagnetic Y (III)에 GD (III)를 변경했습니다. 진정제를 맞았 호박산 버퍼의 총체적 diamagnetic discotic amphiphile의 확산 계수 (50 MM, 산도 6, C = 1 ㎜)는 0.69x10-10 평방 미터의 -1 것으로 결정되었다. 스톡스 - 아인슈타인 관계를 통해, 우리는 구면의 크기 이산 개체 (표 1)에 2.9 nm의의 유체 반경 R H를 계산합니다. 이 크기는인지 BTA-GD (III)-DTPA에 대한 SAXS 데이터로부터 얻은 값을 갖는 우수한 계약이다. <table border="1"><tbody><tr><td> 인지 BTA-M (III)-DTPA [MM] </td><td> D t [10 -10 평의 -1] </td><td> R H [NM]는 </td><td> R B [NM]는 </td></tr><tr><td> 일 </td><td> 0.69 </td><td> 2.9 </td><td> 3.2 </td></tr></tbody></table> DOSY에서, SAXS에서 B 인지 BTA-M (III)-DTPA를위한 SAXS 및 DOSY 측정 표 1. 결과. 인지 BTA-GD에서 Cryo-TEM (III)-DTPA : 구형 물체에서 길쭉한 nanorods로 일차원 스택의 길이 이상의 성공적인 관리에 대한 증거는 cryo-TEM의 micrographs로부터 얻은 것입니다. 수성 솔루션의 vitrification 때문에 극저온 TEM은 자기 조립 집계의 구조 형태를 보존하고 기존의 TEM 샘플 준비에 관한 영향을 건조. 그림 2 건 (왼쪽)은인지 BTA-GD (III)-DTPA가 예상 구면을 생산 보여줍 방지 지름과 객체 SAXS 및 DOSY 측정에서 결과를 확인 1 ㎜ 농도,에서 가까운 ~ 6 nm의. 이러한 연구 결과에 따르면, 우리는 돌기 macromolecules의 supramolecular 상응하는 10 간주될 수있는 자기 조립 이산 개체를 얻을 수 있었다. <img alt="그림 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig2.jpg" /> . 그림 2인지 BTA-GD을위한 Cryo-TEM 이미지 (III)-DTPA 구연산 완충액에서 298 K (100 MM, 산도 6)에서 vitrified (왼쪽) 1 ㎜, 눈금 막대는 50 nm의를 나타냅니다;(오른쪽) 1 ㎜는 298 구연산 버퍼에서 K (100 MM, 산도 6) 5의 전반적인 NaCl 농도 M에서 vitrified, 규모가 막대는 50 nm의를 나타냅니다. 지금까지 우리는 낮은 이온 강도의 버퍼 솔루션에서 근무했습니다. 주변 기기의 정전기 반발 세력인지 BTA-GD (III)-DTPA는 좌절 일차원적인 성장의 기원에있다에 M (III)-DTPA의 단지를 부과하는 경우에는, 우리는 기대 즉, 버퍼 환경의 이온 강도를 증가 자기 조립 객체의 다른 종류의 따라서 정전 기적 상호 작용을 줄이고, 매우 충분 counterions으로 불활성 1시 1분 소금을해야 사용이 형성되어야합니다. 5 M NaCl로 구성된 구연산 완충액에서이 효과가 실제로 (그림 2, 오른쪽) 관찰되었다. 높은 비율의 형성 supramolecular 고분자 막대 모양의 명확하게 높은 이온 강도에서 cryo-TEM의 micrographs에서 관찰된다. 정전 선별​​은이 조사에 대한 가능성이 높습 설명입니다. sphe의 모양 변경6 NM 및 최대 수백 나노미터까지 길이의 직경이 길쭉한 막대에 직경 6 nm의 주위의 rical 집계. 인지 BTA-GD (III)-DTPA의 CD 측정 : 이온 강도를 높임으로써 자기 조립 협력으로 전환 원형 dichroism (CD) 분광법은 왼손잡이와 오른손잡이 circularly 편광 사이의 흡수의 차이를 측정합니다. 헬리컬 객체가 선호하는 헬리컬 감각이 있습니다 왼쪽을 마우스 오른쪽 손으로 circularly 편광이 따라서 CD-효과 상승을주는 다른 extents에 흡수 메시지가 나타납니다. 분자간 수소 채권은 집계 내에서 연속인지 BTA-GD (III)-DTPA 사이에 형성 이후, 나선형 방식으로 줄을와 L-페닐알라닌 잔기에서 stereogenic 센터가 다른 한 발은 헬리컬 감각을 선호하고, 우리는 분명 CD를 기대 인지 BTA-GD (III)-DTPA 기반 집계 11,12의 스펙트럼. 또한, 온도 의존의 CD 분광법은 강력하다인지 BTA-GD의 자기 조립 메커니즘 (III)-DTPA의 polymerisation을 평가하고하는 도구가 형성 집계 13 안정성에 결론을 도출 할 수 있습니다. 예를 들어,인지 BTA-GD의 실내 온도의 CD 스펙트럼 (III)-DTPA 증가 염분 농도 (1.0 M NaCl 0으로 M NaCl)과은 (100 밀리미터 구연산 완충액에서 8x10과 -3 mm 또는 4x10 -3 ㎜)가 부여됩니다 그림 3A 인치 상당히 낮은 농도가 CD 측정 적용되지만 명확한 코튼 효과도 micromolar 농도에서 그대로 합산의 존재를 나타냅니다. 스택 및 discotics를 더 잘 포장의 주변에서 낮은 상호 작용에 대한 좋은 표시이다 소금 농도를 증가시의 CD 스펙트럼 변화의 모양. 또한, 동일한 솔루션 (363-283 K, λ에서 측정 = 269 또는 278 nm의)의 CD 냉각 곡선 모양의 독특한 차이 (그림 3B)를 보여줍니다. AP부모 T는 집계가 높은 소금 농도와 CD-유효한 많은 돌발 상승을 특징으로 점차 협력 메커니즘의 높은 온도로 시작-옮겨 보겠습니다되는 온라인 온도는 명백한됩니다. 0 M NaCl의 냉각 곡선은 최고 isodesmic 자기 조립 공정에 의해 설명하는 반면, 1.0 M NaCl의 냉각 곡선은 협동자가 조립 공정 14 전형이다. 전자의 경우, 모든 협회 상수가 후자의 경우에 자기 조립은 적어도 두 개의 별개의 단계에서 발생하는 동안 동일한 것으로 간주됩니다. 첫 번째 단계에서 &quot;핵&quot;은 energetically 매우 호의적입니다 형성해야합니다. 중요한 중합 온도 이하로 냉각 후 높은 분자량의 supramolecular 폴리머로 연신율과 기하 급수적인 성장은 다음과 같습니다. 협력 모델을 사용인지 BTA-GD의 자기 조립 (III)-DTPA 0과 1 M NaCl의 열역학적 파라미터를 Quantifying 것은 분명 K의 감소를 보여 &lt;8 상수 무차 활성화는 서브&gt;. K에 대한 낮은 값 등 cryo-TEM에서 관찰 매우 길쭉한 supramolecular 폴리머의 형성으로 표현되는 자기 조립 공정에서 cooperativity의 높은 수준을 나타냅니다. <table border="1"><tbody><tr><td> 인지 BTA-GD (III)-DTPA </td><td> C NaCl </td><td> K </td></tr><tr><td> 8 x10 -3 MM </td><td> 0 M </td><td> 5 10 -2 </td></tr><tr><td> 4 x10 -3 MM </td><td> 1 M </td><td> -4 1 10 </td></tr></tbody></table> 표 2. K로 표현 cooperativity의 정도인지 BTA-GD의 온도 의존자가 조립 (III)-DTPA NaCl 농도 (C NaCl)의 함수로에서. <img alt="그림 3" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig3.jpg" /> 그림 3.인지 BTA-G100 밀리미터 구연산 완충액 (높은 이온 강도에서 낮은 이온 강도 및 4 x10 -3 MM에서 C = 8 x10 -3 ㎜) 이온 강도의 함수로 293 K에서 기록된]의 CD 스펙트럼의 D (III)-DTPA , C NaCl = 0 M - 1.0 M, 어금니 ellipticity의 Δε는 다음과 같이 계산됩니다 Δε = CD-효과 / (cxl)있는 C는 몰 L -1의인지 BTA의 농도이고 난 cm의 광학 경로 길이입니다 ; B λ에서 측정] 대응의 CD 냉각 곡선은 0 M NaCl 및 1 M NaCl 솔루션에 대한 278 nm의 용 = 269 nm의은 NaCl 농도의 함수가 C NaCl = 0 M과 같은 집합 Φ N 정도로 표현 - 1.0 M, Φ N은 CD-효과를 최대한 의해 CD-효과 측정을 나누어 계산됩니다.

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</ol>

관심의 어떠한 충돌 선언 없습니다.

GD (III)-DTPA 복잡한을 포함하는이 기부금에서 언급한 자기 조립 discotic amphiphiles는 조정할 수 배설 시간과 높은 콘트라스트를 결합하여 새로운 자기 공명 영상 (MRI) 요원은 조사를 받고 현재. 따라서 15 일, 그들의 세부 사항 자체 서로 다른 조건에서 동작과 안정성을 조립하는 것은 매우 중요합니다. spectroscopic의 조합 (CD 및 NMR), 산란 (SAXS)과 현미경 (cryo-TEM) 기술이 형성된 구조의 시각화와 그 열역학적 매개 변수의 부량 수 있습니다. 기술의이 조합은 일반적으로 연구 시스템의 우대 헬리컬 감각있는 한은 자기 조립 분자에 대한 적용하면 왼쪽 및 오른쪽 손으로 circularly 편광의 흡수에 차이가 있습니다.

<table border="1"><tbody><tr><td> 시약 / 장비의 명칭 </td><td> 회사 </td><td> 카탈로그 번호 </td><td> 댓글 </td></tr><tr><td> 인지 BTA-GD (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> 자체 제작 </td></tr><tr><td> 인지 BTA-Y (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> 자체 제작 </td></tr><tr><td> CD 분광법 </td><td> Jasco </td><td> Jasco J-815 spectropolarimeter </td><td></td></tr><tr><td> NMR </td><td> Varian </td><td> Varian 일치 Inova 500 분광계 </td><td> Varian의 5-mm ID-PFG 프로브 </td></tr><tr><td> cryo-TEM </td><td> 페이 </td><td> cryoTITAN TEM </td><td></td></tr><tr><td> SAXS </td><td> 그르노블, 프랑스의 유럽 Synchotron 방사선 시설 (ESRF)에서 네덜란드 - 벨기에 beamline (BM26B) </td><td></td><td&gt; </td></tr></tbody></table>

물에 supramolecular 폴리머의 크기, 모양과 안정성을 제어

Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

수성 기반의 supramolecular 고분자의 경우, 모양, 크기 및 안정성 이상의 동시 제어는 1 어렵습니다. 동시에, 그렇게 할 능력은 전자, 생물 의학 공학, 센서를 포함한 기능성 소프트 문제에 응용 프로그램의 수를보기에서 매우 중요하다. 일반적으로 템플릿 2,3, 최종 cappers 4 또는 선택적 용매 기법 5의 사용에 초점 supramolecular 고분자의 크기와 모양을 조절하기 위해 과거 성공 전략. 여기 스택 길이와 명령, chiral 주상 집계의 형태 이상 통제로 연결 자기 조립 discotic amphiphiles을 바탕으로 전략을 공개. polymerizing 빌딩 블록의 소수성 코어 내에 친수성 가장자리와 매력적인 비 공유 결합 병력의 정전기 반발 작용을 균형함으로써, 우리는 작고 이산 구형 물체에게 6,7을 만들어 관리할 수 있습니다. Increa요금은 구형 - 투 -로드 전환을 유도 화면으로 소금 농도를 부릅니다. Intriguingly,이 전환은 온도 의존 자기 조립 메커니즘의 cooperativity의 증가로 표현되고, 더 안정적인 집계는 얻을 수있다. 우리의 연구에서 우리는 소수성, 플루오르 L-페닐알라닌 기반 스페이서 (제도 1)를 통해 친수성 금속 킬레이트에 연결된 벤젠-1 ,3,5-tricarboxamide (인지 BTA) 코어를 선택합니다. 선택된 금속 킬레이트는 복잡하고 반드시이 카운터 이온마다이 전체 남은 금액을 포함 GD (III)-DTPA 복합이다. 골재의 일차원 성장 π-π 스태킹 및 분자간 수소 결합에 의해 감독된다. 그러나 특정 크기에 도달하면 GD (III)-DTPA 복잡한 시작은인지 BTA 기반 discotic의 일차원적인 성장을 제한에 대한 요금에서 발생하는 정전기 반발 세력. millimolar 농도에서 형성된 집계가 sphe있다rical 모양과 같은 1 H-NMR 분광법, 작은 각도 X 선 산란 및 극저온 전송 전자 현미경 (cryo-TEM)에서 유추 약 5 nm의의 지름. 분자 사이의 정전기 반발 작용의 강도는 버퍼링 솔루션의 소금 농도를 높임으로써 줄일 수 있습니다. 요금이 심사는 길이&gt; 25 nm의 가진 길쭉한 막대로 구형 집계에서 전환을 유도합니다. Cryo-TEM는 모양과 크기의 변화를 시각화 할 수 있습니다. 또한, CD 분광법은 소금뿐만 아니라 전후의 자기 조립 공정의 기계론의 세부 사항을 도출하도록 허용합니다. 중요한 것은 극적으로 정전 기적 상호 작용을 분석해시 고분자 - 증가 생산 supramolecular의 물리적 성질을 죽이는 cooperativity - 주요 기능. 물에 형성 supramolecular 고분자의 분자량에 크게 증가 cooperativity 결과의이 증가.

본 실험의 목적은 파악하고 물 속에 자기 조립 discotic amphiphiles의 크기, 모양과 안정성을 조절하는 것입니다. 수성 기반의 supramolecular 폴리머의 경우 제어와 같은 수준은 매우 어렵습니다. 우리는 반발하고 매력적인 상호 작용을 모두 사용하는 전략을 적용합니다. 이 시스템을 특성을 적용하여 실험적인 기법을 광범위하게 적용할 수 있습니다.

물에 Supramolecular 폴리머의 크기, 모양과 안정성을 제어

수성 기반의 초분자 고분자의 경우, 형상, 크기 및 안정성을 동시에 제어하는 것은 매우 어렵습니다1. 이와 동시에, ...하는 능력은

다음 실험의 전반적인 목표는 수중에서 초분자 동적 나노입자의 크기, 모양 및 안정성을 제어하는 것입니다. 이는 인력 및 척력 상호작용이 모두 가능하도록 분자 구조가 코팅된 자기 조립 또는 중합 디코틱 증폭기를 설계함으로써 달성됩니다. 이는 좌절된 성장 메커니즘(frustrated growth mechanism)으로 이어져, 제어된 구형 모양을 가진 수중 자기 조립 나노입자를 생성합니다.두 번째 단계로, 수용액의 염 농도를 높여 디스코 암피(disco amphi)의 분자 구조에 내재된 반발 상호작용을 약화시킵니다. 이는 구형에서 막대형으로의 전이(sphere to rod transition)를 유도하며, 이러한 전이의 기저 메커니즘을 밝히기 위해 온도 의존적 원편광 이색성(circular dichroism, CD) 분광 분석을 수행합니다. 또한, 저온 투과 전자 현미경(cryogenic transmission electron microscopy)과 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance)과 같은 분석 기술을 결합하여 한 종류의 응집체에서 다른 종류로의 전이를 측정하고 시각화하며, 그 결과 구형에서 막대형으로의 전이가 초분자 중합(super molecular polymerization)에서 강화된 협동성으로 나타남을 확인합니다.이는 제한된 크기의 나노입자 내 반협동적 과정에서, 매우 거대한 초분자 폴리머(이 경우 동적 나노로드)로 이어지는 완전 협동적 핵 생성 신장 메커니즘으로의 전환에서 비롯됩니다. CD 분광법, 소각 X선 산란 및 NMR과 같은 분광학적 기법을 cryo-EM과 같은 현미경 기법과 결합할 때 얻는 주요 이점은 수중에서의 초분자 폴리머 전이 과정을 측정하고 시각화할 수 있다는 점입니다. 이러한 동적 폴리머는 온도 변화, ONX 강도 변화 또는 pH 변화와 같은 외부 자극에 반응할 수 있습니다.이러한 방법들의 조합은 광범위하게 적용 가능하며, 분자 화학 및 자기 조립 나노 물질 분야의 핵심적인 질문들에 대한 답을 찾는 데 도움이 될 수 있습니다. 예를 들어, 저분자 빌딩 블록의 자기 조립으로 형성된 응집체의 크기와 그 기저에 있는 형성 메커니즘 사이의 상관관계를 조사할 수 있습니다. 이러한 방법론의 영향은 광범위한 바이오 나노 기술 응용 분야로 확대됩니다.저희는 생의학 이미징 분야와 자가 조립 나노 입자 조영제 개발에 특히 관심을 가져왔으며, 여기서 응집 안정성, 높은 조영 효과, 그리고 자가 조립 조영제의 배출 능력 사이의 정밀한 균형은 임상 적용의 성공을 위해 무엇보다 중요합니다. 저희는 자가 조립 빌딩 블록의 분자 구조에서 발생하는 미세한 변화가 초분자 중합 메커니즘의 근본적인 차이로 이어질 수 있다는 점을 깨달았을 때, 분석 기술들을 결합하는 아이디어를 처음 갖게 되었습니다. 시연은 Trovan 공과대학교의 cryo 10 시설 책임자이자 전문가인 Paul Beaumont이 진행하겠습니다.서면 프로토콜에 설명된 대로 100 millimolar 시트르산 완충액에 BTA 가돌리늄 DTPA 용액을 준비하여 이 프로토콜을 시작하십시오. 이 비디오와 함께, 1 cm UV Q 큐벳에 해당 용액을 채웁니다. 원형 이색성 분광계의 큐벳 홀더에 큐벳을 삽입하십시오.230에서 350 nanometers 범위에서 CD 스펙트럼을 측정합니다. 그 다음, 강도가 가장 높은 CD 밴드에서 363에서 283 kelvin까지 분당 one kelvin의 속도로 CD 냉각 곡선을 측정합니다. 이어서, BTA gadolinium DTPA의 시트르산 완충 용액에 2 molar 염화나트륨 완충 용액을 동일한 부피로 첨가합니다.이렇게 하면 이온 강도가 1 M NaCl로 증가하며 disco의 농도는 절반으로 희석됩니다. 이온 강도를 높인 후 용액을 40초 동안 볼텍싱하고, 230에서 350 nm 범위에서 CD 스펙트럼을 다시 측정합니다. 그런 다음 가장 강한 CD 밴드에서 363 K에서 283 K까지 분당 1 K의 속도로 CD 냉각 곡선을 측정합니다.가공되지 않은 CD 데이터를 Origin 8.5로 내보냅니다. 가장 높은 측정 온도에서의 CD 효과를 0으로, 가장 낮은 측정 온도에서의 CD 효과를 1로 정의하여 스펙트라를 정규화합니다. CD 효과의 크기는 응집 정도에 비례하므로, 정규화된 CD 곡선은 응집 정도에 비례하게 됩니다. 정규화된 데이터는 Origin Pro 8.5의 비선형 곡선 피팅 옵션을 사용하여 온도 의존적 자가 조립 모델로 피팅합니다.이 모델에서는 핵 생성 단계와 신장 단계가 구분됩니다. 먼저, 신장 단계에서의 응집도를 맞춥니다. 이 식에서 T는 가변 온도입니다.PHI N은 응집도에 비례하는 순 헬리시티(net helicity)이며, HE는 신장 분자 엔탈피(molecular enthalpy of elongation)입니다. T TE는 자기 조립이 열역학적으로 유리해지기 시작하는 온도인 신장 온도를 나타냅니다. 정규화 인자 fiat는 응집도가 초과할 수 없다는 제약 조건에 따라 Phi N을 fiat로 나눈 값이 1을 넘지 않도록 하기 위해 도입되었습니다.Unity fitting을 통해 특정 농도에서 분자의 자기 조립 특성을 나타내는 몰당 줄(jewels per mole) 단위의 신장 엔탈피와 켈빈(Kelvin) 단위의 신장 온도를 추출할 수 있습니다. 피팅 시, 방정식이 신장 영역에서만 유효하므로 TE 미만의 온도에서 응집도만 피팅해야 한다는 제약 조건을 준수하십시오. 첫 번째 방정식을 피팅한 후, 핵 생성 영역 방정식에서 유일하게 알 수 없는 매개변수는 초분자 중합의 협동성을 나타내는 활성화 상수 ka입니다. 활성화 상수를 구하기 위해, 핵 생성 영역의 TE 초과 온도에서 실험적으로 측정된 응집도를 피팅하십시오.본문에 설명된 대로 전자 현미경용 용액을 준비하는 것으로 시작하십시오. 간단히 100 millimolar 시트르산 완충액과 5 molar 염화나트륨이 용해된 100 millimolar 시트르산 완충액, 두 가지 완충액을 준비하십시오. 준비된 각 완충액 0.1 milliliters에 BTA gadolinium DTPA를 녹여 1 millimolar의 최종 농도를 맞추십시오. 다음으로, 5 milliamps에서 40초 동안 작동하는 C Resington 2 0 8 탄소 코팅 장치를 사용하여 quanti foil 탄소 코팅 그리드를 플라즈마 처리하십시오.유리화 과정은 광택이 나는 얇은 ISIS 층이 TAM 분석에 적합하게 생성되도록 보장하므로 cryo의 매우 중요한 단계입니다. 자동화된 FEI vitro bot을 이용한 유리화 과정 중에 수용액이 그리드에 도포됩니다. 이 과정은 그리드에 샘플을 도포하고, 과잉 액체를 블로팅하여 그리드 위에 수용액의 얇은 막을 형성한 후, 그리드를 액체 Ethan에 매우 빠르게 침지하여 유리화하는 단계를 포함합니다.유리화 후 처리된 그리드를 액체 질소로 옮겨 보존하고, 샘플 그리드를 마찬가지로 액체 질소로 냉각된 오토로더 카세트로 수동 이동시킵니다. 다음 단계는 카세트를 TUE cryo Titan, TEM 오토 로더에 삽입하는 것입니다. TUE Cryo Titan은 300 kilovolts에서 작동하는 전계 방사형 총(field emission gun)을 갖추고 있습니다.TAM 영상을 기록하려면 숙련된 경험과 신속한 조작이 필요합니다. 이는 고에너지 전자빔이 영상 촬영 중에 시편을 손상시키기 때문입니다. 컬럼 후단에 에너지 필터가 장착된 CCD 카메라를 사용하여 영상을 기록하십시오. 가돌리늄은 강한 상자성을 띠어 양성자 신호가 크게 확장되므로, 가돌리늄을 반자성 이트륨과 BT atrium 용액으로 대체한 다른 디스크를 사용하였습니다.DTPA를 준비합니다. 1 mM의 목표 농도를 달성하기 위해 분자량이 2,979 g/mol인 BT atrium DTPA가 몇 mg 필요한지 계산하십시오. 결정된 양의 BT atrium DTPA를 D₂O 내의 50 mM derated succinate buffer에 녹인 후, 결과 용액 0.6 mL를 Wilm, a LABAs NMR tube에 피펫팅하십시오.Varian사의 5mm I-D-P-F-G 프로브가 장착된 Nova 500 분광계의 variant unity에 시료를 삽입하십시오. 90도 펄스를 적용하고 혼합 시간을 적절히 최적화하여 표준 proton NMR을 기록한 후, 본문에서 논의된 DOI 실험을 수행하십시오. 난소 표준 프로브 내 HDO의 자기 확산 계수를 결정한 후 DOI 원샷 펄스 시퀀스를 사용하며, 시료 내 응집체의 확산 계수를 결정하여 이를 통해 수력학적 반지름을 계산할 수 있습니다.마지막으로, 구형 입자의 확산에 대한 Stokes-Einstein 관계식을 사용하여 응집체의 수력학적 반지름 RH를 계산합니다. 주변부 가돌리늄 DTPA 복합체의 이온적 특성은 코어가 길쭉한 막대 모양의 응집체로 중합되도록 설계된 disco 단량체의 1차원 성장에 방해 요인을 도입합니다. 인력과 척력 사이의 균형이 응집체의 크기와 모양을 조절합니다.방사광 가속기(synchrotron source)는 입자와 용액의 크기 및 형태를 결정하는 강력한 기술입니다. 소각 X선 산란(small angle x-ray scattering) 또는 SAXS를 통해, citrate 완충액에 용해된 gadolinium DTPA의 SAXS 프로파일을 두 가지 서로 다른 농도에서 기록하였습니다.낮은 Q 영역에서 기울기가 0에 가깝다는 것은 응집체의 형태가 없으며 등방성임을 나타내며, 이는 구형 객체의 존재를 시사합니다. 서로 다른 농도에서 측정된 데이터는 균일한 단분산 구형 형태 인자를 사용하여 피팅되었으며, 이를 통해 계산된 반경은 3.2 nanometers였습니다. 단량체 disco, BTA gadolinium DTPA의 계산된 기하학적 반경은 3.0 nanometers이며, 이는 자기 조립된 객체의 구형 형태와 나노미터 크기에 대한 추가적인 증거를 제공하기 위해 종횡비가 1에 가까운 응집체의 존재를 보여줍니다.양성자 확산 정렬 NMR 분광법을 수행하였습니다. DOI NMR을 통해 초분자 응집체의 확산 계수를 결정할 수 있으며, 이를 통해 수력학적 반지름을 계산할 수 있습니다. 중수소화된 숙시네이트 완충액 내에서 응집된 반자성 다이코틱 증폭제의 확산 계수는 스토크스-아인슈타인 관계식을 통해 0.69 × 10⁻¹⁰ m²/s로 측정되었습니다.구형 크기의 개별 객체에 대해 2.9 nanometers의 수력학적 반지름이 계산되었습니다. 이 크기는 BTA gadolinium DTPA의 SOX 데이터로부터 얻은 값과 매우 잘 일치합니다. 1차원 적층 길이의 성공적인 제어에 대한 추가 증거는 cryo TEM 현미경 사진을 통해 확인되었습니다.BTA gadolinium DTPA는 1 mM 농도에서 직경이 약 6 nm에 가까운 예상된 구형 입자를 생성하며, 이는 SAXS 및 DLS 측정 결과와 일치합니다. 높은 이온 강도에서 cryo-TEM 마이크로그래프를 통해 종횡비가 높은 막대 모양의 초분자 폴리머 형성이 명확하게 관찰됩니다. 이러한 결과의 가장 유력한 원인은 정전기적 차폐(electrostatic screening)로 설명될 수 있습니다.형태가 직경 약 6 nm의 구형 응집체에서 직경 6 nm, 길이는 수백 nm에 이르는 연장된 막대 모양으로 변합니다. 염 농도가 증가함에 따른 BTA Gadolinium DTPA의 상온 CD 스펙트럼이 여기에 제시되어 있습니다. BTA gadolinium DTPA 농도는 낮은 이온 강도에서 8 × 10⁻³ mM이며, 높은 이온 강도에서는 4 × 10⁻³ mM입니다.CD 측정에는 상당히 낮은 농도가 적용되었음에도 불구하고, 뚜렷한 cotton 효과는 마이크로몰 농도에서도 온전한 응집체가 존재함을 나타냅니다. 염 농도가 증가함에 따라 CD 스펙트럼의 형태가 변화하는데, 이는 스택 주변부의 반발 상호작용이 감소하고 decos의 패킹이 강화되었음을 보여주는 좋은 지표입니다. 또한, 동일한 용액들의 CD 냉각 곡선에서도 형태상 뚜렷한 차이가 나타납니다.염 농도가 높아질수록 응집이 시작되는 온도가 더 높은 온도로 이동합니다. CD 효과의 더 급격한 증가로 나타나는 협동적 메커니즘이 더욱 분명해지는 반면, 0 M 염화나트륨에서의 냉각 곡선은 반협동적 과정을 나타내는 ISO smic 자기 조립 모델로 가장 잘 설명됩니다. 1.0 M 염화나트륨에서의 냉각 곡선은 전형적인 협동적 자기 조립 과정이며, 이는 0 M 및 1 M 염화나트륨에서 BTA gadolinium DTPA의 자기 조립에 대한 열역학적 파라미터를 정량화하는 핵 생성 신장 모델로 설명될 수 있습니다.협동 모델(cooperative model)을 사용하면 무차원 활성화 상수인 ka의 감소가 명확하게 드러납니다. KA 값이 낮을수록 자기 조립 과정에서 협동성의 정도가 더 높음을 나타내며, 이는 매우 길게 연장된 초분자 고분체의 형성으로 나타납니다. cryo TEM에서 관찰된 바와 같이, 제시된 실험 기법을 시도할 때 중요한 점은 여러 실험 방법의 조합만이 연구 대상인 동적 나노 물질에 대한 의미 있는 전반적인 설명을 제공할 수 있다는 것입니다.이 영상을 시청한 후, 본 연구에서 결합된 실험적 접근 방식의 광범위한 적용 가능성과 자가 조립 나노 재료 및 슈퍼 폴리머 분야의 핵심 질문을 해결하는 데 어떻게 도움이 될 수 있는지 충분히 이해하게 될 것입니다.

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Research

연구

JoVE Journal

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공학

이 작업은 광중합 침전 반응을 통해 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 마이크로겔의 형성을 설명합니다. PEG 분자량을 늘리면 마이크로겔 직경과 팽윤 비율이 증가했습니다. PEG 마이크로겔 침전 반응에 대한 간단한 적응은 약물 전달 매개체 및 조직 공학 골격으로서의 마이크로겔의 미래 응용을 위해 탐구됩니다.

침전 형성 폴리에틸렌 글리콜 마이크로겔의 특성은 반응물의 분자량에 의해 제어됩니다

내열반응성 블록 공중합체로 구성된 나노 스케일의 바다 섬 표면은 자발적인 세포 접착 및 분리를 제어하기 위해 Langmuir-Schaefer 방법에 의해 제조되었습니다. 표면의 준비와 표면에 있는 세포의 접착 및 분리가 모두 시각화되었습니다.

조직 공학 Thermoresponsive 나노 구조 표면의 제조

초분자 부분으로 코팅된 콜로이드의 합성 및 특성화를 위한 프로토콜이 설명되어 있습니다. 이러한 초분자 콜로이드는 자외선에 의해 표면에 고정된 분자 사이의 수소 결합이 활성화될 때 자체 조립을 거칩니다.

초분자 콜로이드의 합성 및 특성

우리는 거대 고분자 소포체(pGV)를 빠르게 형성하기 위한 프로토콜을 제시합니다. 간단히 말해서, 폴리머 용액은 커버 슬립에 부착 된 건조 된 아가로 스 필름에서 탈수됩니다. 고분자 필름의 재수화는 pGV의 빠른 형성을 초래합니다. 이 방법은 생체 모방 연구에서 직접 적용하기 위한 합성 거대 소포의 준비를 크게 발전시킵니다.

젤 보조 재수를 사용하여 거대한 크기의 Polymersomes 형성

이 기사에서는 가시광선 매개 분산 중합을 사용하여 고분자 자체 조립 나노 입자를 생산하는 공정에 대해 설명합니다. 저에너지 가시광선을 사용하여 중합을 제어하면 높은 고형분 함량에서 자체 조립된 웜 같은 미셀의 재현 가능한 형성이 가능합니다.

Photoredox 촉매를 사용하여 가시 광선 중재 분산 중합에 의해 웜 형상 미셀 손쉬운 합성

비 교반 침전 중합 자극 성 폴리 (N- 이소 프로필 아크릴 아미드의) 좁은 크기 분포의 마이크로 겔의 합성에 대한 빠르고 재현성있는 조형 방법을 제공한다. 이 프로토콜 합성에서, 광 산란 특성과 넓은 필드 현미경 설정에서 이러한 마이크로 겔의 단일 입자의 형광 추적 증명된다.

제어 합성 및 매우 균일 한 폴리 형광 추적 (<em&gt; N</em&gt; 이소 프로필 아크릴 아미드) 미크로 겔

여기, 우리가 준비하고 차 구조를 시각화하는 프로토콜을 제시한다 (예를 들면, 섬유, 도넛 형 아키텍처 및 나노 분야) 나선형 폴리 카 보디에서 유래. 두 원자 힘 현미경 (AFM) 및 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 특징 형태는 분자 구조, 농도, 및 원하는 용매에 의존하는 것으로 나타났다.

나선형 폴리 카 보디이 미드 공중 합체 및 이들의 트리아 졸 유도체로부터 획득 자기 조립 모폴로지

단백질 기반 hydrogels 3 차원 구조를 조작 하는 다른 메서드 여기 소재 속성에 대해 계산 됩니다. 세포 접착 펩 티 드와 함께 macroporous 네트워크는 공업화 하 고 두 개의 서로 다른 모델 셀 라인을 사용 하 여 세포 배양에서 그들의 타당성을 평가.

셀 문화 응용 프로그램에 대 한 단백질 기반 Hydrogels 아키텍처의 쉬운 조작

이 문서는 펜 던 트 기능을 포함 하는 선형 폴 리 에스테에서 covalently 가교 된 나노 입자의 크기와 가교 밀도 조정 프로세스를 설명 합니다. 합성 매개 변수 (고분자 분자량, 펜 던 트 기능 통합, 및 crosslinker에 해당)을 조정 하면, 약물 전달 응용 프로그램에 대 한 원하는 나노 크기와 가교 밀도 얻을 수 있습니다.

Nanosponge Tunability 크기와 가교 밀도

여기, 선물이 제조 프로세스와 semi-three-dimensional (세미-3D) 흐름 초점 미세 칩 물방울 형성에 대 한 확인 실험을 설명 하는 프로토콜.

크기 제어 폴 리 (에틸렌 글리콜) 빛 방울 장치를 통해 세미 3 차원 흐름 초점 미세의 세대

폴리머솜은 깁의 자유 에너지를 최소화하기 위해 구형 모양으로 형성되는 자체 조립 된 폴리머 소포입니다. 약물 전달의 경우, 더 긴 구조가 유익하다. 이 프로토콜은 염을 사용하여 삼투압을 유도하고 내부 소포 볼륨을 줄이기 위해 소금을 사용하여 긴 종횡비와 함께 더 많은 막대와 같은 폴리머좀을 만드는 방법을 설정합니다.

삼투압을 이용한 폴리에스테르 기반 폴리머좀의 변조 형상

배우세요 수용액에서 초분자 나노입자의 크기, 모양 및 안정성을 제어하는 방법을 CD 분광법과 저온 투과전자현미경을 활용하여 연구합니다. 이 기술은 생의학 영상용 콘트라스트 제제 개발에 활용됩니다.

물에 Supramolecular 폴리머의 크기, 모양과 안정성을 제어

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