Funkcjonalizacja powierzchni struktur metaloorganicznych w celu poprawy odporności na wilgoć

Poprawa stabilności wody ma kluczowe znaczenie dla integracji MOF w wymagających chemicznie zastosowaniach. Nasza metoda może pomóc w zwiększeniu stabilności MOF-ów, które nie są stabilne w wodzie. Główną zaletą tej techniki jest to, że nie tylko pozwala na modyfikację hydrofobowości powlekanego materiału, ale także pozwala nam mieć kontrolę nad funkcjonalnością powłoki.

Technika ta wykorzystuje katalityczne otwarte miejsca metali obecne w niektórych MOF-ach, które mogą wywołać polimeryzację cząsteczek katecholu na powierzchni kryształów bez wpływu na ogólną porowatość materiału. Najpierw przynieś szklaną fiolkę o pojemności czterech mililitrów, dwie szpatułki i mikropipetę o pojemności jednego mililitra do schowka na rękawiczki. Należy zachować szczególną ostrożność w celu utrzymania warunków reakcji beztlenowej.

Dodać 50 miligramów hdcat do szklanej fiolki. Następnie dodaj jeden mililitr bezwodnego chloroformu do szklanej fiolki. Następnie dodać 10 miligramów HKUST do roztworu hdcat i szczelnie zamknąć fiolkę.

Po wyjęciu fiolki ze schowka na rękawiczki, przez kilka sekund należy sonikować zawiesinę HKUST i hdcat w celu homogenizacji roztworu. Upewnij się, że fiolka jest szczelnie zamknięta i umieść ją w piekarniku w temperaturze 70 stopni Celsjusza na noc. Po wyjęciu fiolki z piekarnika przenieść ją do schowka na rękawiczki z 15-mililitrową probówką wirówkową.

W schowku na rękawiczki przenieść zawartość fiolki do probówki wirówkowej, używając świeżego bezwodnego chloroformu. Po wyjęciu probówki wirówkowej z komory rękawicowej, należy oddzielić pokryty materiał przez odwirowanie w ilości 3 354 g przez jedną minutę. Po umieszczeniu probówki wirówkowej z powrotem w schowku na rękawiczki, ostrożnie wyekstrahować supernatant za pomocą zakraplacza i przechowywać go w czystej 40-mililitrowej szklanej fiolce.

Następnie zawiesić powlekany materiał w trzech mililitrach bezwodnego chloroformu w celu usunięcia spolimeryzowanych jednostek katecholowych, które nie są przyczepione do powierzchni kryształów. Po usunięciu chloroformu zawiesić pokryty materiał w trzech mililitrach bezwodnego metanolu w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek hdcat. Po trzykrotnym powtórzeniu etapu mycia, przenieść umyty hdcat-HKUST do szklanej fiolki przy użyciu bezwodnego metanolu.

Gdy powlekane ciało stałe osiądzie na dnie fiolki, usunąć supernatant i pozostawić proszek do wyschnięcia w temperaturze pokojowej w schowku na rękawiczki. Do schowka na rękawiczki należy przynieść szklaną fiolkę o pojemności czterech mililitrów, dwie szpatułki i mikropipetę o pojemności jednego mililitra. Dodać 50 miligramów fdcat do szklanej fiolki.

Następnie dodaj jeden mililitr bezwodnego chloroformu do szklanej fiolki. Następnie dodać 10 miligramów HKUST do roztworu fdcat i szczelnie zamknąć fiolkę. Po wyjęciu fiolki ze schowka na rękawiczki, przez kilka sekund należy poddać sonifikacji zawiesiny HKUST i fdcat w celu homogenizacji roztworu.

Upewnij się, że fiolka jest szczelnie zamknięta i wstaw ją na noc do piekarnika w temperaturze 70 stopni Celsjusza. Po wyjęciu fiolki z piekarnika przenieść ją do schowka na rękawiczki z 15-mililitrową probówką wirówkową. W schowku na rękawiczki przenieść zawartość fiolki do probówki wirówkowej, używając świeżego bezwodnego chloroformu.

Po wyjęciu probówki wirówkowej z komory rękawicowej, należy oddzielić pokryty materiał przez odwirowanie w ilości 3 354 g przez jedną minutę. Po umieszczeniu probówki wirówkowej z powrotem w schowku na rękawiczki, ostrożnie wyekstrahować supernatant za pomocą zakraplacza i przechowywać go w czystej 40-mililitrowej szklanej fiolce. Następnie zawiesić powlekany materiał w trzech mililitrach bezwodnego chloroformu w celu usunięcia spolimeryzowanych jednostek katecholowych, które nie są przyczepione do powierzchni kryształów.

Po usunięciu chloroformu zawiesić pokryty materiał w trzech mililitrach bezwodnego metanolu w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek fdcat. Po trzykrotnym powtórzeniu etapu mycia, przenieść umyty fdcat-HKUST do szklanej fiolki z użyciem bezwodnego metanolu. Gdy powlekane ciało stałe osiądzie na dnie fiolki, usunąć supernatant i pozostawić proszek do wyschnięcia w temperaturze pokojowej w schowku na rękawiczki.

Zmodyfikowane powierzchniowo kryształy wykazują zwiększoną hydrofobowość po namoczeniu w wodzie. W porównaniu z HKUST, który natychmiast opada na dno fiolki, hdcat-HKUST i fdcat-HKUST mogą stać w wodzie przez kilka dni bez tonięcia. Pomiary kąta zwilżania potwierdzają ich doskonałą hydrofobowość.

Widmo FT-IR hdcat-HKUST pokazuje pasma odpowiadające alkanowym drganiom rozciągającym C-H łańcucha alkilowego hdcat, które nie występują w HKUST. W przypadku fdcat-HKUST w widmie widoczne są alkanowe drgania rozciągające C-F, których nie obserwuje się w HKUST. Obrazy SEM hdcat-HKUST i fdcat-HKUST pokazują zewnętrzną warstwę falistą otaczającą kryształy, co sugeruje efektywną polimeryzację kryształów przy jednoczesnym poszanowaniu ich morfologii.

Pomiary XPS wskazują na obecność miedzi I w hdcat-HKUST i fdcat-HKUST, co przypisuje się reakcji ugrupowań katecholowych przez jednostki miedzi na powierzchni i późniejszej polimeryzacji. Powstawanie powłok katecholowych na HKUST przebiegało bez wpływu na strukturę krystaliczną HKUST, co potwierdziły pomiary dyfrakcji rentgenowskiej proszkowej. Zostało to również potwierdzone pomiarami porowatości na poziomie 77 kelwinów, które wykazały, że hdcat-HKUST i fdcat-HKUST zachowują swoją powierzchnię z niewielkimi zmianami po procesie powlekania.

Podczas próby tej procedury ważne jest, aby utrzymać warunki reakcji beztlenowej, ponieważ tlen może sprzyjać polimeryzacji cząsteczek katecholu w roztworze, a nie na powierzchni kryształów. Postępując zgodnie z tą procedurą, byliśmy w stanie zmodyfikować zwilżalność materiałów MOF poprzez prostą funkcjonalizację ich powierzchni zewnętrznych. Ponadto technika ta pozwala nam mieć kontrolę nad funkcjonalnością powłoki, co pozwala nam uzyskać nowe funkcje, które nie były obecne w gołym materiale, takie jak separacja chiralna lub wychwytywanie LZO.