Sondagem da Estrutura e Dinâmica da Água Interfacial com Microscopia de Tunelamento de Varredura e Espectroscopia

O objetivo geral deste experimento é sondar a estrutura e a dinâmica da água interfacial em escala atômica usando imagens de resolução submolecular, manipulação molecular e espectroscopia vibracional de ligação única. Este método pode ajudar a responder a questões fundamentais sobre a ciência da água, como identificar a ligação de hidrogênio e a direcionalidade da água e sondar a dinâmica da ligação de hidrogênio e a espectroscopia vibracional das moléculas de água, conforme mostrado em superfícies sólidas. A principal vantagem desta técnica é que o STM combina a capacidade de resolução espacial sub-angstrom, manipulação atômica e sensibilidade vibracional de ligação única.

Exceto por fornecer informações sobre a estrutura, dinâmica e efeitos quânticos nucleares da água superficial, também pode ser aplicado a sistemas de ligações de hidrogênio mais complexos e realistas, como água confinada, olhos salientes, água multicamada e sistemas de hidrogênio de água. Para começar, acompanhe o protocolo de texto que acompanha para limpar o cristal único de ouro 111 usando ciclos de pulverização catódica de íons de argônio e subsequente recozimento. Deposite cloreto de sódio na superfície do cristal de ouro e transfira-o para o estágio de varredura de uma configuração STM.

Usando técnicas STM padrão, verifique a cobertura e o tamanho da lente ocular de cloreto de sódio 001 de camada dupla no substrato dourado 111. Os resultados devem ser semelhantes aos mostrados aqui. Em seguida, purifique a água usando ciclos de congelamento, bombeamento e descongelamento para remover quaisquer impurezas restantes.

Bombeie a linha de gás para 10 elevado a menos cinco pascais e, em seguida, congele a água líquida com nitrogênio líquido. Agora feche a válvula selada do fole e deixe a linha de gás sob vácuo. Em seguida, abra a válvula selada do diafragma e deixe o vapor de água preencher a linha de gás.

Em seguida, diminua a temperatura da amostra para cinco kelvin. Abra a válvula de vazamento lentamente para fazer a pressão da câmara STM de ultra alto vácuo aumentar para duas vezes 10 elevado a menos 10 milibar. Em seguida, abra o obturador.

Dose as moléculas de água na superfície de cloreto de sódio suportada por ouro por um minuto. Em seguida, feche o obturador e a válvula de vazamento. Neste ponto, verifique a cobertura de moléculas de água na superfície usando técnicas STM padrão.

Espere ver monômeros de água isolados na superfície da amostra. Para começar, fabrique uma ponta de tungstênio eletroquimicamente gravada, grave-a em hidróxido de sódio de três molares e limpe-a usando água destilada e etanol, conforme descrito no protocolo de texto que acompanha. Em seguida, aplique pulsos de tensão e procedimentos de colisão controlada na ponta STM até que os átomos de cloro atômico da superfície do cloreto de sódio sejam resolvidos.

Em seguida, posicione a ponta STM sobre o centro de um dos átomos de cloro e aproxime a ponta nua da superfície do cloreto de sódio próximo ao ponto de ajuste. Em seguida, retraia a ponta para o ponto de ajuste original e escaneie a mesma área. Verifique se um átomo de cloro se prendeu à ponta visualizando a resolução aprimorada e o átomo de cloro ausente na imagem STM.

Para começar, configure o módulo de bioespectroscopia. Selecione a corrente, a condutância diferencial, a derivada dos canais de condutância diferencial. Em seguida, ajuste o tempo de configuração para 50 milissegundos e o tempo de integração como 300 milissegundos.

A espectroscopia de tunelamento espectral e a espectroscopia de tunelamento elétrico inelástico são adquiridas simultaneamente usando um amplificador de bloqueio, modulando o primeiro e o segundo harmônicos da corrente de tunelamento, respectivamente. Aumente o tempo de integração e os tempos de varredura conforme necessário para obter espectros suaves. Em seguida, ajuste o deslocamento Z para fazer a bioespectroscopia em diferentes alturas de ponta.

Em seguida, abra o bloqueio, module a polarização e demodule a corrente. Defina a frequência de modulação como algumas centenas de hertz e a amplitude de modulação como cinco a sete milivolts. Depois de definir a frequência de modulação, certifique-se de que não haja ruído mecânico e eletrônico na frequência do ponto de ajuste e na frequência do segundo harmônico correspondente.

Para definir a primeira fase harmônica, comece mudando para o módulo Z-Controller. Defina o elevador da ponta para 10 nanômetros e desligue o feedback, depois mude para o módulo de travamento e ligue o botão de bloqueio. Clique na primeira fase automática harmônica e grave a fase.

Repita a fase automática pelo menos cinco vezes e faça a média. Em seguida, subtraia 90 graus da fase média para obter a fase da junção. Em seguida, defina a segunda fase harmônica.

Para conseguir isso, posicione a ponta STM no substrato de ouro e inicie a varredura de bioespectroscopia de menos um volts para um volt. Em seguida, selecione o canal de condutância diferencial LI X 1 e a função dY/dX que juntos mostram a derivada de DI sobre o espectro DV. Encontre uma característica de pico proeminente no espectro e defina a energia correspondente como polarização.

Em seguida, ligue o bloqueio e mantenha o sistema STM no modo de tunelamento. Clique na fase automática do segundo harmônico pelo menos cinco vezes e faça a média. Para começar, escaneie o monômero de água com a ponta do átomo de cloro.

Em seguida, posicione a ponta na superfície do cloreto de sódio e tome a bioespectroscopia como sinal de fundo. Em seguida, posicione a ponta no monômero de água e inicie a varredura de bioespectroscopia. Se os espectros dI/dV e segunda derivada da água não tiverem características, basta seguir a superfície revestida de cloreto de sódio de fundo e, em seguida, diminuir a altura da ponta ajustando o deslocamento Z até que as características vibracionais surjam nos espectros.

Para iniciar a construção de um tetrâmero de água, primeiro procure uma área contendo quatro monômeros de água e posicione a ponta de cloro em cima de um monômero no ponto de ajuste de V igual a 100 milivolts e I igual a 50 picoamperes. Diminua a altura para que a tensão seja de 10 milivolts e a corrente seja de 150 picoamperes. Isso aumentará a interação da água da ponta.

Em seguida, mova a ponta do átomo de cloro ao longo das trajetórias pré-projetadas. Em seguida, retraia a ponta até seu ponto de ajuste inicial e escaneie novamente a mesma área para verificar se o dímero de água está formado. Repita esse processo até que um trímero de água e, eventualmente, um tetrâmero sejam formados.

O tetrâmero contém dois estados quirais degenerados. Loops colados H no sentido anti-horário e horário. À medida que a ponta terminada do átomo de cloro é abaixada, a corrente representativa salta à medida que o tetrâmero muda entre os estados no sentido horário e anti-horário.

Ao retrair a ponta para a altura original, o tetrâmero mostrado aqui é deixado no estado no sentido anti-horário. As taxas de comutação entre o sentido horário e anti-horário podem ser extraídas do traço atual versus tempo para mostrar a distribuição do tempo de vida de um tetrâmero. O tetrâmero no sentido horário pode ser ajustado por um decaimento exponencial.

Para explorar o mecanismo de transferência de prótons no tetrâmero, o efeito da substituição isotópica total e parcial na troca de quiralidade é descrito aqui. Surpreendentemente, a taxa de comutação de quiralidade dos quatro tetrâmeros de água é substancialmente reduzida pela substituição de uma única molécula de água por óxido de deutério. Quase ao mesmo nível dos quatro tetrâmeros de óxido de deutério.

Ao realizar o procedimento de manipulação e espectroscopia vibracional, é importante lembrar de funcionalizar a ponta STM com um único átomo de cloro. Essa tecnologia fornece sinais de superfície um método engenhoso para explorar a topologia detalhada da rede de ligações de hidrogênio e os movimentos quânticos de prótons em aglomerados de água em escala atômica. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como identificar a direcionalidade da ligação de hidrogênio por meio de imagens opto.

Você também deve entender como empurrar a espectroscopia vibracional para um limite de ligação única e como manipular moléculas de água de maneira controlada.