Гетерогенные удаления водорастворимых рутений олефинов метатеза катализатора из водных сред через хост гость взаимодействия

Этот метод может помочь ответить на ключевые вопросы в практическом применении катализаторов переходных металлов, таких как полимеростроение и фармацевтическая промышленность. По этой технологии мы можем производить ультрачистый продукт. Основное преимущество этого метода заключается в том, что мы можем легко удалить однородный катализатор, что трудно сделать с помощью взаимодействия хозяина-гостя.

Последствия этого метода распространяются на пригодный для вторичной переработки гомогенный катализ, потому что метод удаления катализатора, взаимодействие хозяин-гость, является обратимым. Тем не менее, этот метод может дать представление об удалении того же катализатора метастазирования. Его также можно применять к другим металлосодержащим катализаторам, таким как палладий, платина, медь, никель и золото.

Визуальная демонстрация этого метода имеет решающее значение, так как процедура синтеза и удаление гомогенного катализатора обычно слишком длительны, поскольку средство для удаления катализатора Host-Guest является новым. Сначала высушите в духовке колбу с круглым дном объемом 25 миллилитров, содержащую магнитную мешалку, флакон на 20 миллилитров и лопатку. Поместите 118 миллиграмм соли имидазолия во флакон объемом 4 миллилитров.

Подготовленную соль имидазолия, высушенную стеклянную посуду, перегородку и шпатель поместите в бардачок и поставьте в вакуум на 2 часа. После полного удаления воздуха из камеры перчаточного ящика, продуйте инертный газ в камеру. Затем переместите в бардачок соль имидазолия, стеклянную посуду, перегородку и шпатель.

В бардачок добавьте 54 миллиграмма катализатора Hoveyda-Grubbs первого поколения в 20-миллилитровый флакон. Растворите соль имидазолия в двух миллилитрах толуола и переложите ее в 25-миллилитровую колбу с круглым дном, содержащую магнитную мешалку. Далее в раствор соли имидазолия добавляют 0,18 миллилитра 0,5 молярного раствора KH MDS.

Перемешайте колбу, чтобы смешать реагенты. Теперь растворите катализатор в трех миллилитрах толуола и добавьте раствор в реакционную колбу. Запечатайте колбу с помощью перегородки.

Затем достаньте колбу из бардачка. После этого перемешиваем реакционную смесь в течение трех часов при температуре 80 градусов Цельсия. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры очистить катализатор методом хроматографии на нейтральном оксиде алюминия.

Используя смесь этилацетата и метанола в соотношении 15 к одному, соберите темно-зеленый раствор. После соединения фракций, содержащих продукт, удаляют растворитель под пониженным давлением. Когда закончите, высушите окончательный остаток под вакуумом, чтобы получить темно-зеленое воскообразное твердое вещество.

Приготовьте дегазированный оксид дейтерия путем барботирования газообразным азотом в течение более двух часов. Добавьте 4,4 миллиграмма рутениевых катализаторов и 41 миллиграмм тетраалкилоаммониевого субстрата в отдельные четырехмиллилитровые флаконы. Растворите субстрат тетраалкиламмония в 0,5 миллилитрах дегазированного диоксида дейтерия.

Затем добавьте раствор в катализатор. Закройте реакционный флакон и нагревайте реакционную смесь в течение 24 часов при температуре 45 градусов Цельсия. Контролируйте конверсию реакции с помощью протонного ЯМР.

После завершения реакции охладите флакон с реакцией до комнатной температуры. Затем добавьте в реакционную смесь 150 мг привитого диоксида кремния бета-CD. Перемешивайте реакционную смесь в течение 10 часов при комнатной температуре.

Через 10 часов процедите реакционную смесь через ватную пробку. Затем удалите растворитель в сублимационной сушилке. Приготовьте дегазированный оксид дейтерия путем барботирования газообразным азотом в течение более двух часов.

По 4,4 миллиграмма рутения катализаторов и 17,1 миллиграмма мономера в отдельных четырехмиллилитровых флаконах. Растворите мономер в 0,5 миллилитрах дегазированного оксида дейтерия. Затем добавьте раствор в катализатор.

Закройте реакционный флакон и нагревайте реакционную смесь в течение двух часов при температуре 45 градусов Цельсия. Контролируйте конверсию реакции с помощью протонного ЯМР. После завершения реакции охладите флакон с реакцией до комнатной температуры.

Затем погасить реакционную смесь 0,1 миллилитром этилвинилового эфира. Далее добавьте в реакционную смесь 150 мг бета-CD привитого диоксида кремния. Перемешивайте реакционную смесь в течение 10 часов при комнатной температуре.

Процедите реакционную смесь через ватную пробку. Затем удалите растворитель в сублимационной сушилке. Добавьте 4,4 мг катализаторов рутения и 48 мг диэтилдиаллилмалоната в отдельной форме в небольших флаконах.

Растворите диэтил диаллилмалонат в 0,5 миллилитрах дихлорметана. Затем добавьте раствор в катализатор. Закройте реакционный флакон и выдержите реакционную смесь при комнатной температуре в течение одного часа.

Контролируйте конверсию реакции с помощью протонного ЯМР. После завершения реакции переложите реакционную смесь в флакон объемом 30 миллилитров. Разведите смесь с 15 миллилитрами диэтилового эфира.

Затем промыть органический раствор пять раз 15 миллилитрами воды. Органический слой подсушить сульфатом магния. Затем отфильтруйте раствор через ватную пробку, чтобы удалить сульфат магния.

После этого добавьте в отфильтрованный раствор магнитную мешалку и 60 миллиграмм активированного угля. Перемешивайте смесь в течение 24 часов при комнатной температуре. Отфильтруйте раствор через ватную пробку, чтобы удалить активированный уголь.

Наконец, удалите растворитель под пониженным давлением. Здесь показана реакция обмена лигандом для катализа метатезиса олефина рутения. Здесь отображается спектр протонного ЯМР.

Здесь показана реакция метатезиса замыкания кольца, водного раствора и последующее удаление использованного катализатора с помощью взаимодействия хозяин-гость. Решение темновой реакции стало очевидным после удаления Host-Guest. Четвертичный аммониевый субстрат полностью превращали в соответствующий продукт с одним молевым процентом катализатора, а в конечном продукте с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой или ИСП-МС обнаруживалось 53 части на миллион остаточного рутения.

Полная конверсия первичного аммонийного субстрата достигалась при трех молевых процентах катализатора, а остаточный уровень рутения в продукте составлял 284 части на миллион. Здесь представлены метатезисы с открыванием кольца, полимеризация и водный раствор. А остаточное содержание рутения, обнаруженное ИСП-МС, составило 269 частей на миллион.

Показана реакция метатезиса замыкания кольца в дихлорметане с последующим удалением отработанного катализатора путем экстракции. За исключением субстратов с сильными препятствиями, субстраты достигали полной конверсии в реакции метатезиса замыкания кольца с одним молевым процентом катализатора. ICP-MS обнаружил в продукте 5,9 частей на миллион рутения.

Без обработки активированным углем остаточный уровень рутения составил 63 части на миллион, что неприемлемо для фармацевтических целей. Эту методику можно сделать за 12 часов, если она выполнена правильно. Моя исследовательская группа в настоящее время проводит исследования, направленные на сокращение времени и повышение эффективности удаления катализатора.

При попытке выполнить эту процедуру важно помнить о добавлении достаточного количества твердого вещества, связанного с гостевым раствором, чтобы захватить все доступные хозяева, содержащие молекулы катализатора. Следуя этой процедуре, другие катализаторы, такие как катализатор с центром в палладии, платине, меди, никеле и золоте, могут быть легко удалены из продукта с помощью нового гостевого лиганда, содержащего NHC, и принципа взаимодействия хозяин-гость. После своего развития этот метод проложил путь исследователям в области металлоорганического катализа к изучению удобных и эффективных методов удаления гомогенных катализаторов для производства ультрачистых полимеров и фармацевтических продуктов.

После просмотра этого видео у вас должно сложиться хорошее представление о том, как удалить однородные металлоорганические катализаторы из реакционной смеси методом взаимодействия хозяин-гость. Не забывайте, что работа с этилацетатом, метанолом, этиленхлоридом и диэтиловым эфиром может быть крайне опасной. При выполнении этой процедуры всегда следует соблюдать меры предосторожности, такие как проведение реакции в вытяжном шкафу.