Elektrokimyasal Değerlendirmeleri ve Simetrik Organik Redoks Akış Pil Şarj Diagnostics Devlet için Protokol

Bu video protokolünün genel amacı, simetrik, sulu olmayan, PTIO tabanlı bir redoks akışlı pilin elektrokimyasal performansını ve Fourier dönüşümlü kızılötesi tabanlı şarj durumu tanılamalarını deneysel olarak göstermektir. Bu yöntem, özellikle uzun süreli operasyonlarda akışlı pillerin güvenli ve güvenilir şekilde çalıştığından insanların nasıl emin olabileceği gibi, şebeke enerji depolama alanındaki temel sorulara yanıt verebilir. Bu tekniğin temel avantajı, pilin şarj durumunun, gerçek zamanlı izleme için de entegre edilebilen, basit ve maliyet etkin bir Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi ile belirlenebilmesidir.

Genellikle, bu tekniğe yeni başlayan kişiler zorluk yaşarlar; çünkü akış pillerinde, elektroaktif maddenin miktar tayini sırasında çözücü ve destekleyici elektrolitler çok güçlü girişimlere neden olur. PTIO'nun, çözücüden ve tuzdan ayırt edilebilen bir absorpsiyon pikine sahip olduğunu ve diğer yükseltgenme basamakları arasında seçilebildiğini keşfettiğimizde ilk olarak bu fikri geliştirdik. Akış hücrelerindeki döngüsel voltametri dahil tüm elektrokimyasal testler, su ve oksijen seviyeleri 1 ppm'den düşük olan, argon ile doldurulmuş bir eldiven kutusunda gerçekleştirilmektedir.

Siklik voltametri düzeneğini; cilalanmış camsı karbon çalışma elektrodu, bir grafit keçe şerit karşı elektrot ve 10 millimolar gümüş gümüş nitrat referans elektrot ile 25 mililitrelik, üç boyunlu, armut biçimli bir balonda kurun. Ardından, 52 miligram PTIO ve 0.87 gram tetrabütilamonyum hekzaflorofosfatı 1.1 gram asetonitril içinde çözün. Üç elektrodun uçlarını daldırmak için bu çözeltiden üç mililitresini balona ekleyin.

Elektrotları elektrokimyasal bir iş istasyonuna bağlayın. Siklik voltametri eğrilerini, saniyede 100 milivolt tarama hızında, -1,75 ile 0,75 volt arasındaki voltaj aralığında ölçün. İki redoks çifti arasındaki potansiyel fark, PTIO akış pilinin teorik hücre voltajıdır.

Akış hücresini monte etmek için öncelikle grafit keçeyi bir jilet kullanarak 1x10 cm² boyutunda kesin. Benzer şekilde, gözenekli bir ayırıcıyı 3x12 cm² boyutunda ve her birinde grafit keçelere uyum sağlaması için 1x10 cm² boyutunda bir delik bulunan iki contayı kesin. Akış pili parçalarını bir vakum fırınında 70 °C'de gece boyunca kurutun.

Ertesi gün, parçaları glove box içine taşıyın ve ortam sıcaklığına kadar soğumalarını bekleyin. Akış hücresini, 125 inch pounds değerine önceden ayarlanmış bir tork anahtarı kullanarak monte edin. Ardından, elektrolit akış borularını akış hücresine bağlayın.

Akış hücresi testini gerçekleştirmek için, eldiven kutusunda 1,05 gram PTIO ve 3,60 gram TBAPF6'yı 3,60 gram asetonitrilde çözün. Ardından, her bir cam şişeye çözeltiden dört mililitre ekleyin. Elektrolitleri dakikada 20 mililitre hızla akıtın.

Akış hücresinin pozitif ve negatif akım toplayıcılarını bir elektrokimyasal çalışma istasyonuna bağlayın. Akış hücresinin elektrokimyasal empedans spektroskopisini, açık devre potansiyelinde 100 kiloHertz ile bir Hertz arasındaki frekans aralığında ölçün. Bu akış hücrelerinin voltaj kesme değerleri, hücreden hücreye değişen empedans varyasyonuna karşı nispeten hassastır ve aşırı şarjı önlemek için her hücrenin ilk döngüsünde ayarlanmaları gerekir.

Akış hücresinin pozitif ve negatif akım toplayıcılarını pil test cihazına bağlayın. Pil çalışma yazılımında, santimetrekare başına 20 mA sabit akımda 0,8 ve 2,2 voltluk voltaj kesme değerlerini ayarlayın. PTIO akış hücresini tekrar tekrar şarj ve deşarj edin.

Asetonitril çözücü örneğini, 1,0 molar TBAPF6 elektrolit çözeltisini ve 0,5 molar PTIO ile 1,0 molar TBAPF6 içeren elektrolit çözeltisini glove box içerisinde hazırlayın. PTIO türlerinin yükleri havaya karşı duyarlı olduğundan, hava ile teması önlemek için sızdırmaz FTIR hücreleri kullanılmalıdır. FTIR hücresinin glove box'tan FTIR spektrometresine taşınması sırasında hava geçirmez bir kap kullanılması önerilir.

Potasyum bromür pencereli ve 0.2 milimetre yol uzunluğuna sahip, sızdırmaz bir FTIR hücresine her bir çözeltiden küçük bir hacimde ekleyin. FTIR hücresini mühürleyin, bir saklama kabına yerleştirin ve eldivenli kutudan dışarı çıkarın. FTIR hücresini bir spektrometreye monte edin ve FTIR spektrumunu toplamaya başlayın.

Ardından, asetnitril, 1,0 molar TBAPF6 ve 0,5 molar PTIO, 1,0 molar TBAPF6 elektrolitine ait elde edilen FTIR spektrumlarını karşılaştırın. Daha sonra, her bir cam şişeye 4,0 mililitre 0,5 molar PTIO, 1,0 molar TBAPF6 çözeltisi ekleyin. Elektrolitleri dakikada 20 mililitre hızla akıtın.

Gerilim 2.2 volt değerine ulaşana kadar akış hücresini tamamen şarj edin. Ardından pompadaki şarj işlemini durdurun ve pozitif ve negatif elektrolitleri toplayın. Daha önce yaptığınız gibi hem pozitif hem de negatif elektrolitler için FTIR spektrumlarını ölçün.

Bunların FTIR spektrumlarını, orijinal PTIO çözeltisinin spektrumu ile karşılaştırın. Bir glove box içerisinde, asetonitril içindeki 1,0 molar TBAPF6 ile bir dizi PTIO çözeltisi hazırlayın. Kalibrasyon eğrisini elde etmek için her bir çözeltinin FTIR spektrumlarını ölçün ve karşılaştırın.

Şarj durumunu ölçmek için öncelikle başka bir akış hücresi düzeneği kurun. Her bir cam şişeye 11 mililitre 0,5 molar PTIO, 1,0 molar TBAPF6 çözeltisi ekleyin. Elektrolitleri dakikada 20 mililitre hızla akıtın.

Akış hücresini santimetrekare başına 10 miliamperlik sabit bir akımla şarj edin. Çeşitli şarj sürelerinde, hücre şarjını ve elektrolit akışını durdurun; ardından hücreyi yeniden çalıştırmadan önce anolit ve katolit tarafındaki cam şişelerden elektrolitlerin küçük alikotlarını alın. Son olarak, beş örnek alikotunun FTIR spektrumlarını ölçün ve karşılaştırın.

PTIO akış hücresinin elektrokimyasal performansı burada gösterilmiştir. PTIO hücresi, döngüsel voltametri ile 1,73 voltluk teorik bir hücre voltajı sergilemektedir. 0,5 molar hücre için santimetrekare başına 20 miliamper ile yapılan döngüleme, ortalama %90'lık bir kulumbik verimliliğe, %67'lik bir voltaik verimliliğe ve %60'lık bir enerji verimliliğine yol açmıştır. Ancak, akış hücresinde kapasite kaybı görülmüştür.

SOC'yi belirlemek için FTIR kullanımının fizibilitesi, 1218 inverse centimeters'deki FTIR piki ile doğrulanmıştır. Burada, çözücüler ve tuzun PTIO üzerindeki girişimi minimum düzeydedir. PTIO'nun üç oksidasyon durumu birbirinden ayırt edilebilmektedir.

Pik yoğunluğunun logaritması, PTIO konsantrasyonuna karşı doğrusal bir bağımlılık gösterir ve kalibrasyon eğrisi olarak kullanılabilir. Şarj işlemi sırasında çeşitli zaman aralıklarındaki bir PTIO akış hücresinin PTIO konsantrasyonu ve şarj durumu, FTIR ölçümleriyle belirlenmiştir. FTIR tabanlı SOC belirlemenin doğruluğu, elektron spin rezonans ölçümleriyle çapraz doğrulanmıştır.

Bu teknik bir kez kavrandığında, doğru şekilde uygulandığı takdirde sekiz saat içinde tamamlanabilir. Bu prosedürü gerçekleştirirken, örneklerin oksijene veya neme maruz kalmasından kaçınmayı hatırlamak önemlidir. Bu prosedürün ardından, sağlık durumu ve malzeme bozulması gibi ek soruları yanıtlamak için döngü sayısının bir fonksiyonu olarak FTIR ölçümü yapmak gibi diğer yöntemler uygulanabilir.

Videoyu izledikten sonra, belirli bir redoks akış pili kimyasının elektrokimyasal performansının nasıl değerlendirileceğini ve FTIR'ye duyarlı redoks malzemeleri kullanan redoks akış pillerinin şarj durumunun (SOC) nasıl ölçüleceğini iyi bir şekilde kavramış olmanız gerekir.