Summary
Descrevemos uma técnica que permite que nanomoulding baixo custo nanoescala padronização de materiais funcionais, pilhas de materiais e dispositivos completos. Nanomoulding pode ser realizada em qualquer configuração de nanoimpressão e pode ser aplicado a uma grande variedade de materiais e processos de deposição.
Abstract
Descrevemos uma técnica que permite que nanomoulding baixo custo nanoescala padronização de materiais funcionais, pilhas de materiais e dispositivos completos. Nanomoulding combinada com a transferência da camada permite a replicação de padrões de superfície a partir de uma estrutura arbitrárias mestre para o material funcional. Nanomoulding pode ser realizada em qualquer configuração de nanoimpressão e pode ser aplicado a uma grande variedade de materiais e processos de deposição. Em particular, demonstrar a fabricação de eletrodos de óxido de zinco estampados transparentes para aplicações leves de aprisionamento em células solares.
Introduction
Microusinagem ganhou importância enorme em muitas áreas de nanotecnologia e ciências aplicadas. Geração de padrões é o primeiro passo e pode ser realizada por abordagens de cima para baixo, como a litografia por feixe de elétrons ou de baixo para cima abordagens baseadas em auto-montagem de métodos tais como a litografia de nanoesferas ou copolímero em bloco de litografia 1. Tão importante quanto a geração de padrões é a replicação padrão. Além fotolitografia, nanoimpressão (Figura 1) tem emergido como uma alternativa promissora, em particular adequado para a modelação de alto rendimento de grande área a baixo custo em nanoescala 2-4. Enquanto fotolitografia requer uma máscara padronizada, nanoimpressão se baseia em uma estrutura pré-fabricada mestre. Transferência de padrão do mestre é normalmente realizada em um termoplástico ou um polímero ou UV-curável termicamente. No entanto, existem muitos casos em que é desejável para transferir o padrão directamente sobre um material funcional.
<classe p = "jove_content"> Aqui descrevemos um método baseado em replicação e transferência nanomoulding camada (Figura 2) que, recentemente introduzida em Ref. 5 para transferir os padrões em nanoescala para eléctrodos de óxido de zinco funcionais. O nosso método de nanomoulding pode ser facilmente implementado, se uma instalação de nanoimpressão está disponível. Nanomoulding oferece o potencial de ser generalizada para muitos outros materiais funcionais, pilhas de materiais e dispositivos, mesmo completa, desde que o material do molde é escolhido de tal forma que é compatível com o processo de deposição de material (es). Como exemplo, aqui presentes nanomoulding de condutor transparente de óxido de zinco (ZnO) eletrodos depositados por deposição química a vapor (CVD), que encontram a sua aplicação para melhorar a captura de luz em células solares 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fabricação de Moldes
Usamos a nossa configuração nanoimpressão casa construída para a fabricação do molde negativo Ref seguinte. 6, mas qualquer configuração de nanoimpressão alternativa irá funcionar bem. Alternativamente um molde funcionalizada polidimetilsiloxano (PDMS) também pode funcionar.
- Fabricar ou comprar um mestre adequado transportando o padrão de nanoescala a ser transferido. Em princípio, qualquer mestre adequado para nanoimpressão irá fazer o trabalho. Nós usamos uma camada de ZnO texturado sobre uma folha de vidro (Schott, AF32 eco, 41 milímetros x 41 mm x 0,5 mm), depositado como indicado em 3.1 como uma estrutura mestre para ilustrar o método.
- Aplicar uma camada de anti-adesão sobre a estrutura mestre, tal como descrito em 2.
- Limpar um polietileno naftalato folha (PEN) (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) num banho de acetona de ultra-sons durante 2 minutos, seguido por um banho de ultra-sons de isopropanol durante 2 min mais. Lavar mais uma vez com isopropanol e seque com nitrogênio.
- Depósito de uma camada de adesão sputtered Cr (nm 5-10) na folha de PEN.
- Spin-revestimento da resina curável por UV (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) na folha PEN a 5000 rpm para obter uma cobertura uniforme.
- Realizar um pré-cozimento durante 5 minutos numa placa de aquecimento a 80 ° C para evaporar o solvente, melhorar a uniformidade da película e aderência à folha de PEN.
- Use sua configuração nanoimpressão para carimbar o modelo mestre em resina de cura UV. Embora não seja obrigatório, realizamos estampagem sob vácuo, para evitar inclusões de bolha por aplicação de uma pressão de 1 bar homogéneo para uma membrana de silicone flexível. Na nossa configuração, a membrana de silicone separa a câmara de vácuo em dois sub-compartimentos. A pressão é gerada por ventilação do compartimento superior, enquanto que o compartimento inferior permanece sob vácuo. Ventilação empurra a membrana flexível na direcção do fundo de iniciar a estampagem.
- Expor a resina a luz UV de provocar a reacção de reticulação da resina. Nós aplicamos uma luz moderadaintensidade de 1,4 mW / cm 2 no comprimento de onda de 365 nm, fornecidos por vários LEDs. Tempo de exposição através da folha de PEN é tipicamente de 15-20 minutos.
- Cuidadosamente desmoldagem manualmente descascar o molde fora da estrutura principal.
- À medida que a resina pode ser submetido a retracção ligeira durante a deposição do material funcional, o que pode levar à descamação espontânea, realizamos uma ligeira coza pós térmico a 150 ° C durante 6-8 horas em um forno com atmosfera ambiente antes do processamento adicional.
2. Anti-adesão Camada
Para a desmoldagem bem sucedido, a camada de anti-adesão deve ser adaptado para os materiais e a rugosidade padrão. Padrões geralmente ásperas requerem baixos coeficientes de atrito. Baixos coeficientes de furar em padrões lisos podem levar a descamação do material funcional a partir do molde. Elevados coeficientes de furar em padrões irregulares podem resultar na descamação da resina a partir da folha PEN durante a fabricação do molde como a aderênciasce da resina para o mestre é mais forte.
- Revestir o molde (ou principal) com uma camada de crómio sputtered (nm 5-10) para promover a adesão do agente de anti-aderência. Para padrões lisos nós cair este passo. Em alguns casos, a camada de crómio pode impedir que o agente de anti-adesão de estrutura etch mestre.
- Aplicar uma pequena gota de agente anti-adesão (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane) numa lâmina de vidro. Colocar a placa de vidro, juntamente com o molde numa câmara de vácuo e uma bomba para baixo. O agente de anti-adesão e evapora-se depositar como uma monocamada molecular sobre o molde.
- Ancorar o agente de anti-adesão por meio de recozimento durante 1-2 horas a 80 ° C.
3. A deposição de material
Nós demonstramos aqui três técnicas de deposição adequadas para deposição de material para ilustrar a versatilidade do nanomoulding. Outras técnicas de deposição pode também ser aplicada. O terceiro exemplo descreve a fabrication de um completo célula de silício de filme fino solar.
- A deposição química de vapor (CVD) de óxido de zinco: Coloque o molde para a placa de aquecimento do reactor CVD aquecido a 180 ° C. Utilizar uma estrutura de metal para evitar a curvatura do molde durante a deposição de ZnO PEN. Fechar o reator, bomba para baixo e permitir termalização. Admitir os gases precursores (H 2 O, e (C 2 H 5) 2 Zn). Além disso dose que pequenas quantidades de B 2 H 6 por doping. A espessura da camada de ZnO é proporcional ao tempo de deposição. Usamos ZnO espessuras de camada de geralmente 1-5 ^ m. Detalhes sobre parâmetros típicos deposições podem ser encontradas na referência 7.
- Physical Vapor Deposition (PVD) / sputtering de prata: Coloque o molde para o sistema PVD. Feche o sistema e bombear para baixo. Admita gás argônio processo. Ligue o gerador de corrente contínua. A espessura da camada Ag é novamente proporcional ao tempo de deposição. Usamos Ag espessuras de camada, tipicamente de 1 um. P deposição típicaARÂMETROS são uma pressão de árgon de 5.5x10 -3 mbar e uma instalação de alimentação de CC específica de 250 W que produzam uma velocidade de deposição de cerca de 45 nm / seg.
- Plasma melhorada deposição de vapor químico (CVD-PE): Depósito ZnO como em 3.1). Coloque o molde para o reactor de PE-CVD aquecido a 200 ° C. Fechar o reator, bomba para baixo e permitir termalização. Admitir os gases precursores (SiH 4 e H 2). Em adição, pequenas quantidades de dose de B (CH 3) 3 e PH 3 para conseguir a dopagem p e tipo-n, respectivamente. Para aumentar a tensão de circuito aberto de células solares, também usar pequenas quantidades de CH 4 e CO 2 para as camadas dopadas. Após a deposição da pilha de silício amorfo pino da célula solar, que deposita uma backcontact ZnO como descrito em 3.1.
- Evitar a flexão excessiva do molde, tal como flexão poderia causar descamação da camada depositada.
4. Transferência de camada
Usamos glaslâminas s (Schott AF32 eco, 41 milímetros x 41 mm x 0,5 mm) como substrato final. Mas outros substratos, incluindo folhas de metal ou folhas de polímeros, pode ser utilizado como alternativa.
- Lâminas de vidro limpas com acetona e isopropanol e golpe seco com nitrogênio.
- Spin-revestimento de resina curável por UV (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) na lâmina de vidro a 5000 rpm.
- Use sua configuração nanoimpressão para ancorar o molde transporte as camadas depositadas sobre o substrato final. Como para carimbar, realizamos ancoragem sob vácuo, aplicando uma pressão homogênea de um bar.
- Expor a resina a luz UV de provocar a reacção de reticulação. Aplicamos uma intensidade moderada de 1,4 mW / cm 2 no comprimento de onda de 365 nm, fornecidos por vários LEDs. Tempo de exposição através da lâmina de vidro é apenas 1-3 min, devido à elevada taxa de transmissão de UV de vidro em comparação com o PEN.
- Desmoldagem manualmente descascar o molde fora da lâmina de vidro.
5. Caracterização da Amostra
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Representative Results
A Figura 3 resume alguns exemplos ilustrativos de estruturas nanomoulded. Uma estrutura mestre ZnO crescidos por CVD no vidro é mostrada em (a). O correspondente nanomoulded ZnO réplica é mostrado em (d). Comparação da altura do local (g) e (j) do ângulo histogramas extraídos de imagens de AFM revela a alta fidelidade do processo de nanomoulding. Resultados análogos são mostrados por uma grade unidimensional fabricados por litografia interferência (b, e, h, k) e alumínio anodicamente texturizado (c, f, i, l).
Figura 1. Processo de nanoimpressão-padrão de fabricação selo negativo (ad) eo processo de nanoimpressão (eh).
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Figura 2. Nanomoulding processo de fabricação consiste em molde negativo (ad), a deposição do material funcional (e), a ancoragem ao substrato final (fg). Note-se que o processo de nanomoulding conceptualmente semelhante ao processo de nanoimpressão na Figura 1, excepto para o passo adicional de material de deposição (e).
A figura 3 resultados representativos obtidos por nanomoulding:. Imagens SEM com imagens de AFM na inserção de três estruturas de ensaio para mestre nanomoulding: ZnO crescidos por CVD (a), ralar fabricados por litografia interferência (b), a matriz obtida por ondulação oxidação anódica do alumínio (c). O corresponding réplicas nanomoulded ZnO são mostradas em (df). Análise de fidelidade comparando a altura local (GI) e angulares (jl) histogramas de estruturas de mestre e réplica (preto linhas contínuas representam os mestres, as linhas tracejadas vermelhas as réplicas). A barra de escala na Figura 3a também é válido para a Figura 3B-f, incluindo todas as inserções de AFM.
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Discussion
Nanomoulding permite a transferência de nanopatterns sobre arbitrárias materiais funcionais. Comparação das etapas de processamento individuais da Figura 1 e 2 revela a estreita relação entre nanomoulding e nanoimpressão. A principal diferença entre nanomoulding e nanoimpressão é a etapa de deposição de material adicional na Figura 2e. O fluxo do processo restante é idêntico. Nanomoulding pode, portanto, ser realizada em qualquer configuração nanoimpressão disponível.
Desde que exista um material de molde compatível e anti-aderência do agente é seleccionado, a deposição de material pode ser realizada utilizando vários métodos, tais como a família de produtos químicos e físicos de técnicas de deposição de vapor, evaporação térmica, mas também as abordagens baseadas em solução de deposição. Correspondentemente ampla é a gama de materiais que podem ser nanomoulded. Enquanto nanoimpressão é realizada em um polímero deformável, pode também ser nanomouldingaplicada a materiais rígidos tais como breio ZnO. Além disso, embora as resinas nanoimpressão comuns de isolamento, materiais condutores podem ser modelados.
Por técnicas de deposição de atingir temperaturas elevadas, a folha PEN utilizado como suporte de molde poderá ser substituída por uma folha de poliimida de alto desempenho (como Kapton da DuPont PV9202 que suporta temperaturas até 500 ° C). Resinas nanoimpressão alta temperatura também foram desenvolvidos resistir a temperaturas até 600 ° C 12.
Uma das principais vantagens da nossa técnica nanomoulding é que o material possa ser depositado sobre o molde como um filme sólido. Comparado com sol-gel baseado imprinting ou moldagem 8, 9 Técnicas, onde os precursores a um material funcional são diluídos em um solvente, a nossa abordagem nanomoulding evita problemas típicos associados com a evaporação de solvente de cura, e calcinação, tais como o encolhimento e à formação de poros, bolhas e rachaduras.
Depois da deposição de material, o molde flexível tem de ser manuseado com cuidado para evitar a formação de fissuras ou local descamação do material. A espessura da folha de PEN pode ser ajustada para evitar a dobragem acidental do molde para além do raio de curvatura crítico para a formação de fissuras. No entanto, uma flexibilidade molde determinado é necessária para o processo de desmoldagem.
ZnO depositado por CVD neste estudo permite uma replicação de alta-fidelidade o modelo mestre. Figura 3a apresenta uma imagem SEM de uma as-crescido textura mestre ZnO. A réplica correspondente nanomoulded é mostrado na Figura 3d. Altura e ângulo histogramas extraídas das imagens AFM para a estrutura de ZnO mestre e réplica mostrado na Figura 3 g e j, respectivamente quase coincidentes e confirmam a alta fidelidade. O histograma de ângulo, o que é muito mais sensível a subtis alterações morfológicas que o histograma altura, exibe comomudança de luz para ângulos inferiores da réplica. Esta tendência também se verifica para as outras duas estruturas de ensaio e representa uma ligeira suavização das características. No entanto, os detalhes ainda muito finos, como finas linhas de cristal genuíno deslocamento ao longo das facetas das pirâmides de ZnO são reproduzidos com alta precisão e dar uma idéia aproximada da capacidade de resolução de nossa técnica nanomoulding. Modulações finas ao longo das bordas da grade de linha na Figura 3b é também visível na Figura 3e as réplicas. Embora as características morfológicas dominantes são muito bem reproduzido para o padrão de ondulação, apenas o aparecimento das pontas afiadas que ocorrem nos limites de domínio na Figura 3c são replicados em Figura 3F. Padrão de fidelidade e resolução tanto dependem do material depositado. Testes preliminares com filmes de prata nanomoulded depositados por pulverização catódica, reproduziu as características morfológicas dominantes, mas levar a uma fidelidade muito menor e resolução.
A relação de aspecto atingível depende da técnica de deposição. CVD de ZnO permite facilmente para proporções até a unidade. Por razões de aspecto superiores a unidade, a depleção de gases precursores nos vales da estrutura vai levar a uma taxa de crescimento mais rápido no topo, resultando eventualmente em sombreamento e, possivelmente, a inclusão de cavidades na estrutura. Estas cavidades risco de comprometer a integridade mecânica do filme e, potencialmente, conduzir à ruptura da película durante a desmoldagem. Estes problemas podem ser evitados usando solúveis em água, tal como foi recentemente em moldes Ref. 10 no contexto da transferência de moldagem.
Como mencionado na introdução, nanomoulding também pode ser usado para pilhas compostas de camadas de padrão e dispositivos completos. Na Ref. 11 combinamos a deposição de ZnO por CVD com a deposição de uma célula cheia de silício de película fina solar por PE-CVD e transferido a célula solar completo sobre o seu substrato final.
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Disclosures
Não há conflitos de interesse declarados.
Acknowledgments
Os autores agradecem M. Leboeuf para a assistência com o, AFM W. Lee para o mestre de alumínio texturizado e anodicamente o Escritório Federal Suíço de Energia eo Swiss National Science Foundation para financiamento. Uma parte deste trabalho foi realizado no âmbito do projecto FP7 "Fast Track", financiado pela CE ao abrigo da convenção de subvenção não 283,501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
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