Summary
Мы описываем технику nanomoulding, которая позволяет недорогим нано структурирования функциональных материалов, материалов трубы и полный устройств. Nanomoulding могут быть выполнены на любом nanoimprinting установки и может быть применен к широкому спектру материалов и процессов осаждения.
Abstract
Мы описываем технику nanomoulding, которая позволяет недорогим нано структурирования функциональных материалов, материалов трубы и полный устройств. Nanomoulding в сочетании с передачей слой обеспечивает репликацию произвольных структуры поверхности с мастер-структуры на функциональную материала. Nanomoulding могут быть выполнены на любом nanoimprinting установки и может быть применен к широкому спектру материалов и процессов осаждения. В частности, мы покажем, изготовление узорной прозрачных электродов оксида цинка для легкого захвата применения в солнечных элементах.
Introduction
Nanopatterning приобрела огромное значение во многих областях нанотехнологий и прикладных наук. Pattern поколения является первым шагом и может быть достигнуто путем сверху вниз подходов, таких как электронно-лучевой литографии или снизу вверх подходы, основанные на самостоятельной сборки методы, такие как литография наносферы или блок-сополимер литографии 1. Как важно, как картина поколения шаблон репликации. Кроме того фотолитографии, nanoimprinting (рис. 1) появился как перспективную альтернативу, в частности, подходит для высокой пропускной большой площади нано структурирования по низкой цене 2-4. В то время как фотолитографии требует узорной маски, nanoimprinting опирается на структуру мастер сборных. План перехода от мастера обычно проводится в термопластичный или УФ-или термически отверждаемых полимеров. Однако есть много случаев, когда желательно, чтобы передать картину непосредственно на функциональных материалов.
<р = класса "jove_content"> Здесь мы опишем репликации метод, основанный на nanomoulding и слой передачи (рис. 2), который мы недавно ввели в работе. 5 до передачи наноразмерных функциональных моделей на электродах оксида цинка. Наши nanomoulding метод может быть легко реализована, если nanoimprinting установки доступны. Nanomoulding предлагает потенциал, чтобы быть обобщен на многие другие функциональные материалы, материалы, трубы и даже комплектных устройств, при условии, что формовочного материала выбрана так, что она совместима с процессом осаждения материала (ов). В качестве примера мы приведем здесь nanomoulding из прозрачного проводящего оксида цинка (ZnO) электроды на хранение химического осаждения из паровой фазы (CVD), которые находят свое применение для повышения свет захвата в солнечных батареях 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Изготовление пресс-форм
Мы используем наш самодельный nanoimprinting установки для изготовления отрицательных форм следующих Ref. 6, но любые альтернативные настройки nanoimprinting будет прекрасно работать. Кроме того функционализированного полидиметилсилоксана (PDMS) плесень может также работать.
- Изготовить или купить подходящие мастер проведение наноразмерных картины будут переданы. В принципе, любой мастер подходит для nanoimprinting будет делать эту работу. Мы используем текстурированных слоев ZnO на листовое стекло (Schott, AF32 экологической, 41 мм х 41 мм х 0,5 мм) на хранение, как описано в разделе 3.1 в качестве главного структуры для иллюстрации метода.
- Применить антиадгезионный слой на основной структуры, как описано в пункте 2.
- Очистите naphtalate полиэтилена (PEN) лист (Goodfellow, 82 мм х 41 мм х 0,125 мм) в ультразвуковой ванне ацетоном в течение 2 мин с последующим ультразвуковым изопропанол бане в течение еще 2 мин. Промойте еще раз с изопропанола и сушить азотом.
- Депозит распыленных Cr адгезионный слой (5-10 нм) на PEN листа.
- Спин-покрытие УФ-смолы (Microresist, Ormocer, 1-2 мл) на PEN лист на 5000 оборотов в минуту, чтобы получить равномерное покрытие.
- Выполните обожженных в течение 5 мин на горячей плите при температуре 80 ° C для испарения растворителя, улучшить однородность пленки и адгезия к ПЕН-лист.
- Используйте свой nanoimprinting установки искоренить мастер шаблона в УФ-смолы. Хотя это и не обязательно, мы выполняем тиснение под вакуумом, чтобы предотвратить пузырь включений путем применения однородного давления 1 бар на гибкой мембраны силикон. В нашей установке, силиконовая мембрана отделяет вакуумную камеру на две подгруппы-купе. Давление создается вентиляции верхний отсек, а нижний отсек остается под вакуумом. Вентиляция толкает гибкой мембраны к основанию начала штамповки.
- Expose смола УФ-излучения, чтобы вызвать реакции сшивания полимера. Мы применяем умеренный светИнтенсивность в 1,4 мВт / см 2 при длине волны 365 нм обеспечивается несколькими светодиодами. Выдержка через PEN листа, как правило, 15-20 мин.
- Осторожно выемки из формы вручную, пилинг плесень с мастером структуры.
- Как смола может пройти небольшой усадкой в процессе осаждения функциональных материалов, которые могут привести к спонтанному пилинг, мы выполняем мягким тепловым выпекать сообщение при 150 ° С в течение 6-8 часов в духовке с окружающей атмосферой перед дальнейшей обработкой.
2. Anti-адгезионный слой
Для успешного извлечения из формы, антиадгезионный слой должен быть адаптирован к материалам и образец шероховатости. Вообще грубой модели требуют низких коэффициентов прилипания. Низкие коэффициенты прилипания на гладких моделей может привести к шелушению функциональных материалов из формы. Высокие коэффициенты прилипания на грубой модели может привести к отслаиванию смолы из ПЕН-лист во время изготовления формы, как adherenсе из смолы на мастер сильнее.
- Смазать форму (или мастер) с распыленного слоя хрома (5-10 нм) в целях содействия адгезии антиадгезионный агент. Для гладких моделей мы отказаться от этого шага. В некоторых случаях слой хрома может предотвратить антиадгезионный агент для травления мастер структуру.
- Нанесите каплю антиадгезионный агент (Sigma-Aldrich, (1Н, 1Н, 2Н, 2Н-Perfluoroctyl)-трихлорсилана) на предметное стекло. Положите стекло вместе с формой в вакуумную камеру и откачивают. Антиадгезионный агент будет испаряться и внести в качестве молекулярного монослоя на плесень.
- Закрепите антиадгезионный агент по отжигу в течение 1-2 часов при температуре 80 ° C.
3. Осаждения материала
Мы демонстрируем здесь три осаждения методов, пригодных для осаждения материала, чтобы показать универсальность nanomoulding. Другие методы осаждения также может быть применен. Третий пример описывает фасмазывания полной тонкопленочных кремниевых солнечных элементов.
- Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) оксида цинка: Поместите форму на отопление плиты реактора CVD нагревали до 180 ° C. Используйте металлический каркас, чтобы избежать изгиба PEN формы во время осаждения ZnO. Закрыть реактора, откачка и позволяют термализации. Признайтесь предшественник газов (H 2 O и (C 2 H 5) 2 Zn). Кроме того, мы доз небольшое количество B 2 H 6 на допинг. Толщина слоя ZnO пропорционально времени осаждения. Мы используем ZnO слоем толщиной обычно 1-5 мкм. Подробная информация о типичных параметров осаждения могут быть найдены в работе 7.
- Физическое осаждение из паровой фазы (PVD) / напыление из серебра: Поместите формы в системе PVD. Закройте системы и откачку. Признайтесь аргона технологического газа. Включите генератор постоянного тока. Толщина слоя Ag снова пропорционально времени осаждения. Мы используем Ag слой толщиной 1 мкм обычно. Типичные р осажденияarameters являются давлении аргона 5.5x10 -3 мбар и установки удельная мощность постоянного тока 250 Вт уступая скорости осаждения примерно 45 нм / сек.
- Плазменно-химического осаждения из паровой фазы (PE-CVD): Deposit ZnO, как в 3,1). Поставьте форму в PE-CVD реактор нагревают до 200 ° C. Закрыть реактора, откачка и позволяют термализации. Признайтесь газов-прекурсоров (SiH 4 и H 2). Кроме того, мы доз небольшое количество B (CH 3) 3 и PH 3 для достижения р-и п-типа легирования соответственно. Для увеличения напряжения холостого хода солнечных элементов, мы также используем небольших количествах CH 4 и CO 2 для легированных слоев. После нанесения контактных аморфных кремниевых солнечных батарее, мы внести backcontact ZnO, как описано в разделе 3.1.
- Избегайте чрезмерного изгиба формы, как изгиб может вызвать шелушение осажденного слоя.
4. Слой передачи
Мы используем стеклянныйс горки (Schott AF32 экологической, 41 мм х 41 мм х 0,5 мм), а окончательный субстрат. Но другие субстраты, в том числе металлической фольги или полимерных листов, могут быть использованы в качестве альтернативы.
- Чистые предметные стекла с помощью ацетона и изопропанола и высушите азотом.
- Спин-покрытие УФ-смолы (Microresist, Ormocer, 1-2 мл) на стекло при 5000 оборотах в минуту.
- Используйте свой nanoimprinting установки на якорь формы проведения нанесенных слоев на конечный субстрат. Как для штамповки, мы выполняем крепления под вакуумом с применением однородного давления 1 бар.
- Expose смола УФ-излучения, чтобы вызвать реакции сшивания. Мы применяем умеренной интенсивности от 1,4 мВт / см 2 при длине волны 365 нм обеспечивается несколькими светодиодами. Выдержка через стекло только 1-3 мин за счет более высокой УФ-передачи стекла по сравнению с PEN.
- Выемки из формы вручную чистить плесень стекло.
5. Примеры характеристик
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунке 3 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие nanomoulded структур. Структуры ZnO мастер выросла на сердечно-сосудистых заболеваний на стекле показано на рисунке (а). Соответствующее nanomoulded ZnO реплики показано в (г). Сравнение локальной высоты (г) и углов (J) гистограммы, извлеченные из АСМ-изображений показывают высокую точность процесса nanomoulding. Аналогичные результаты приведены для одномерной решетки изготовлены вмешательства литографии (B, E, H, K) и анодно текстурированный алюминий (C, F, I, L).
Рисунок 1. Стандартный процесс nanoimprinting, состоящий из отрицательных изготовление штампа (объявлении) и nanoimprinting процесса (а).
77fig2.jpg "ALT =" Рисунок 2 "FO: содержание ширина =" 5 дюймов "FO: SRC =" / files/ftp_upload/50177/50177fig2highres.jpg "/>
Рисунок 2. Nanomoulding процесс, состоящий из отрицательных изготовления форм (AD), осаждения функциональных материалов (е), крепление к окончательному подложки (FG). Обратите внимание, что процесс nanomoulding концептуально напоминает nanoimprinting процесс на рисунке 1, за исключением дополнительной стадии осаждения материала (е).
Рисунок 3 представителя результаты, полученные nanomoulding. SEM изображения с АСМ-изображений на вставке из трех структур мастер тест для nanomoulding: ZnO выращенные сердечно-сосудистых заболеваний (а), решетка изготовлены вмешательства литографии (б), ямочка массива получены анодного окисления алюминия (с). Correspoнахождении nanomoulded ZnO реплики приведены в (DF). Fidelity сравнительного анализа локальной высоты (GI) и угол (JL) гистограммы мастера и реплики структуры (черные сплошные линии представляют мастера, красной пунктирной линии реплики). Шкалы на рисунке 3а также подходит для рис. 3б-F, включая все AFM вставками.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanomoulding позволяет передавать nanopatterns на произвольных функциональных материалов. Сравнение отдельных этапов обработки на рисунках 1 и 2 показывает тесную взаимосвязь между nanomoulding и nanoimprinting. Основное различие между nanomoulding и nanoimprinting является дополнительным шагом осаждения материала на рис 2e. Оставшийся поток процесс идентичен. Nanomoulding поэтому может быть выполнена на любом доступном установки nanoimprinting.
При условии, что совместимого материала формы и антиадгезионный агент выбран, осаждения материала может быть осуществлено с использованием различных методов, таких как семья химического и физического осаждения из паровой техники, термическое испарение, а также решение подходы, основанные на осаждении. Соответственно широк спектр материалов, которые могут быть nanomoulded. В то время как nanoimprinting осуществляется в деформируемых полимеров, nanomoulding также может бытьприменяется для твердых материалов, таких как уздечка ZnO. Кроме того, в то время как общие смолы nanoimprinting которые изоляционных, проводниковых материалов могут быть с узором.
Для осаждения методы достижения повышенных температурах, ПЕН-лист, используемый в качестве формы поддержки могут быть заменены на высокую производительность полиимида листа (например, Kapton компании DuPont PV9202, который поддерживает температуру до 500 ° C). Высокая температура смолы nanoimprinting были также разработаны выдерживать температуры до 600 ° C 12.
Основным преимуществом нашей техники nanomoulding в том, что материал может быть нанесен на форму в виде твердого вещества фильм. По сравнению с золь-гель на основе импринтинга или формования 8, 9 методов, где предшественниками функциональных материалов растворяются в растворителе, наши nanomoulding подход позволяет избежать типичных проблем, связанных с испарением растворителя, отверждение и обжига, таких как усадка и образование пор, пузырей и трещин.
После осаждения материала, гибкие формы необходимо обращаться осторожно, чтобы предотвратить образование трещин или местных пилинг материала. Толщина листа PEN может быть скорректирована, чтобы избежать случайного изгиба формы за пределы критического радиуса кривизны трещины. Тем не менее, определенная гибкость пресс-формы, необходимые для процесса распалубки.
ZnO, сданный на хранение сердечно-сосудистых заболеваний в этом исследовании, приводит к высокой точности репликации мастер-шаблона. Рис. 3а представляет собой изображение СЭМ, как выращенные текстуры ZnO мастера. Соответствующее nanomoulded реплики показано на рисунке 3d. Высота и угол гистограмм, извлеченные из АСМ-изображений для структуры мастера и реплики ZnO показано на рисунке 3G и J соответственно почти совпадают и подтверждают высокую точность. Угол гистограмма, которая является гораздо более чувствительны к тонким морфологическим изменениям, чем высота гистограммы, показывает, каклегкий сдвиг в сторону меньших углов для реплики. Эта тенденция наблюдается и для двух других тестовых структур и представляет собой небольшое сглаживание особенностей. Тем не менее, даже очень мелкие детали, такие как штраф подлинного кристалла дислокации линий вдоль граней пирамиды ZnO воспроизводятся с высокой точностью и дать примерное представление о разрешающей способности нашей техники nanomoulding. Изобразительное модуляции по краям линии решетки на рисунке 3b также видны в 3e реплики рис. В то время как доминирующие морфологические особенности приятно воспроизводится для углубления картина, только начало остроконечные, происходящих в доменных границ в рис. 3, реплицируются на рис 3f. План верности и разрешение оба зависят от осажденного материала. Предварительные тесты с nanomoulded пленок серебра, нанесенных распылением, воспроизведенный доминирующим морфологическим признакам, но и привести к гораздо более низкой точностью и резонансраствор.
Достижимые пропорции зависят от осаждения техники. CVD из ZnO позволяет легко для соотношения сторон до единицы. Для пропорций выше единицы, истощение газов-прекурсоров в долинах структуры приведет к более быстрому росту ставки на верхнем конце концов в результате слежки и, возможно включение полостей в структуре. Эти полости риск ущерба для механической целостности пленки и потенциально может привести к разрыву пленки в процессе распалубки. Эти проблемы можно было бы избежать с использованием водорастворимых форм, как недавно в работе. 10 в связи с передачей под давлением.
Как уже упоминалось во введении, nanomoulding также может быть использован для картины композитных стека слоев и полный устройств. В Ref. 11 мы объединили осаждения ZnO от сердечно-сосудистых заболеваний с отложением полной тонкопленочных кремниевых солнечных элементов на PE-CVD и переданы полные солнечные ячейки на окончательный субстрат.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Нет конфликта интересов объявлены.
Acknowledgments
Авторы выражают благодарность М. Лебеф за помощь в AFM, W. Lee для анодно текстурированной мастер алюминия и Швейцарского федерального управления энергетики и Швейцарского национального научного фонда для финансирования. Часть этой работы была проведена в рамках FP7 проекта «Fast Track», финансируемого Европейской Комиссией в рамках гранта соглашение не 283501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
