Summary
我们描述了nanomoulding的技术，它允许低成本的纳米级图案的功能材料，材料栈和完整的设备。 nanomoulding上可以执行任何纳米压印设置，并可以适用于范围广泛的材料和沉积过程。
Abstract
我们描述了nanomoulding的技术，它允许低成本的纳米级图案的功能材料，材料栈和完整的设备。 Nanomoulding层转移相结合，使任意曲面的复制模式，从主结构上的功能性材料。 nanomoulding上可以执行任何纳米压印设置，并可以适用于范围广泛的材料和沉积过程。特别是，我们表明的图案化的透明氧化锌电极的制造的光捕集在太阳能电池中的应用。
Introduction
Nanopatterning在纳米技术和应用科学的许多领域获得了巨大的重要性。模式的产生是第一步，可以通过自顶向下的方法，如基于自组装纳米球光刻技术或嵌段共聚物光刻1的方法，如电子束光刻或自底向上的方法。同样重要的模式生成模式的复制。除了 光刻技术，纳米压印（ 图1）已经成为一个有前途的替代，特别适合大面积高通量的纳米级图案以较低的成本2-4。光刻需要有图案的面具，的奈米压印依赖于一个预制的主结构。通常执行从主图案转印到热塑性或紫外线或热固化性聚合物。然而，有许多情况下，它是优选直接的功能性材料上的图案转移。
<P类=“jove_content”>在这里，我们描述了一种复制方法的基础上nanomoulding和传输层（ 图2），我们最近推出的楼盘。转移功能氧化锌电极上的纳米级图案。我们的方法可以很容易地实现nanomoulding，如果纳米压印设置是可用的。 nanomoulding提供了潜在的被推广到许多其他的功能性材料，材料堆和甚至完整的设备，提供模具材料是这样选择的，它是兼容的材料沉积过程（es）。作为一个例子我们在座的nanomoulding的透明导电氧化锌（ZnO）电极沉积化学气相沉积（CVD），找到自己的应用程序，以提高太阳能电池陷光在5。Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1。模具制造
我们用我们自制的纳米印刷设置，用于制造模具的负面以下参考。6，但奈米压印任何其他设置将正常工作。另外一种官能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具也可能会工作。
- 制造或购买一个合适的主承载的纳米级图案被转移。原则上，任何掌握合适的纳米压印将做的工作。我们使用有纹理的ZnO层的玻璃板上（肖特，AF32生态41毫米×41毫米×0.5毫米），沉积为3.1中描述的作为一个主结构，说明了该方法。
- 应用2中所述的主结构上的防粘附层。
- 清洁的聚萘二甲酸（PEN）的片材（古德费洛82毫米×41毫米×0.125毫米），在超声波丙酮浴中2分钟，然后通过超声波异丙醇浴2更多分钟。再次用异丙醇冲洗，并用氮气吹干。
- 存款一溅镀铬的粘附层（5-10 nm）的的PEN表上。
- 旋涂紫外线固化型树脂（Microresist，ORMOCER 1-2毫升）在5,000 rpm的PEN片，以得到均匀的覆盖。
- 执行预烘5分钟，用热板在80℃下使溶剂蒸发，提高膜的均匀性和密合性的PEN片材。
- 使用您的的奈米压印设置，邮票主图案的UV固化树脂。尽管不是强制性的，我们进行冲压下真空，以防止气泡的夹杂物，通过施加到一个灵活的硅膜的均匀的压力为1巴（bar）。在我们的设置中，硅酮膜分隔成两个子隔室的真空室。的压力所产生的排气的上部隔室，而下部隔室保持在真空下。放空启动冲压朝下方推压的柔性膜。
- 暴露于UV光的树脂挑起的树脂的交联反应。我们采用温和的光1.4毫瓦/厘米2的强度在波长365nm的所提供的数个LED。通过PEN片的曝光时间通常是15-20分钟。
- 小心通过手动剥离了主结构的模具脱模。
- 作为树脂很可能会经历轻微的功能材料的沉积过程中的收缩率，这可能会导致自发脱皮，我们执行一个温和的热后烘烤，在150℃与周围气氛的烘箱中在进一步处理之前的6-8小时期间。
2。防粘连层
对于成功的脱模，防粘连层，必须适应的材料和图案粗糙度。一般粗糙的模式需要低粘系数。低粘系数在光滑的图案，可能会导致从模具中剥离的功能性材料。高的粘附系数粗糙的图案，可能会导致作为adheren在模具制作过程中的PEN片材剥离的树脂从ce的树脂到主强。
- 涂在模具（或主）与溅射的铬层（5-10纳米）促进的抗粘附剂的粘附。对于平滑的模式，我们放弃这一步。在某些情况下的铬层可以防止蚀刻的主结构的防粘连剂。
- 应用一小滴在玻片上抗粘连剂（Sigma-Aldrich公司（1H，1H，2H，2H-全氟辛基）trichlorsilane）。将载玻片与模具一起放入真空室，并抽空。防粘连剂会蒸发并沉积在模具上的分子单层。
- 锚的抗粘连剂，通过在80℃下1-2小时期间退火
3。材料沉积
我们在这里展示适合的材料沉积沉积技术来说明nanomoulding的多功能性。其他沉积技术也可能被应用。第三个例子说明发brication的一个完整的薄膜硅太阳能电池。
- 化学气相沉积（CVD）氧化锌：将模具上的CVD反应器中的加热板加热至180℃。使用一个金属框架，以避免弯曲的的PEN模具中锌沉积。关闭反应器，泵和，允许热化。承认前体气体（H 2 O（C 2 H 5）2锌）。此外，我们使用兴奋剂的剂量少量的B 2 H 6。的ZnO层的厚度是沉积时间成正比。我们使用的氧化锌层厚度一般为1-5微米。典型的沉积参数详细信息可在文献中找到。7
- 物理气相沉积（PVD）/溅射银：将模具PVD系统。关闭系统和泵下来。承认氩处理气体。打开直流发电机。的Ag层的厚度又是沉积时间成正比。我们使用的Ag层的厚度通常为1微米。典型的沉积parameters是氩气5.5×10 -3毫巴的压力和设置特定的DC功率为250瓦，得到约45 nm /秒的沉积速率。
- 等离子体增强化学气相沉积（PE-CVD）：ZnO为3.1的存款）。将模具放入的PE-CVD反应器中，加热至200℃。关闭反应器，泵和，允许热化。承认的前体气体（SiH 4和H 2）。此外，我们剂量少量的B（CH 3）3和PH 3分别实现p-型和n-型掺杂。要增加的太阳能电池的开路电压，我们还可以使用少量的CH 4和CO 2的掺杂层。销无定形硅太阳能电池堆的沉积后，我们沉积的ZnO backcontact，如在3.1中描述。
- 避免过大的弯曲的模具，弯曲可能会导致沉积的层的剥离。
4。层转移
我们使用GLAS滑梯（肖特AF32生态，41毫米×41毫米×0.5毫米），最终基板。但是，其它基质上，包括金属箔或聚合物片材，可交替使用。
- 清洁程度载玻片用丙酮和异丙醇，并用氮气吹干。
- 旋涂紫外线固化型树脂（Microresist，ORMOCER 1-2毫升）在5,000 rpm下在载玻片上。
- 使用您的奈米压印设置固定的模具进行最终基板上沉积层。至于冲压，我们进行锚定在真空条件下，应用均质压力为1巴（bar）。
- 公开树脂，UV光引发交联反应。我们应用一个中等强度的1.4毫瓦/厘米2，在波长为365nm的由数个LED提供。透过玻璃载片上的曝光时间是由于较高的紫外线的透射的玻璃相比，PEN，只有1-3分钟。
- 通过手动关闭载玻片上剥离模具脱模。
5。样品表征
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Representative Results
图3总结了一些nanomoulded结构的说明性实例。甲玻璃上通过CVD法生长的氧化锌主结构（a）中所示。 nanomoulded的ZnO副本的相应的（d）所示。比较高保真的nanomoulding过程中的局部高度（g）及的角度（J）直方图从AFM图像中提取透露。类似的结果显示为一个一维光栅干涉光刻（B，E，H，K）和阳极质感的铝（C，F，I，L）制成。
图1。标准纳米压印负邮票制作（广告）和纳米压印过程（诶）组成的方法。
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图2。Nanomoulding负模具制造（广告），沉积的功能材料（e）组成的，锚定到最终衬底（fg）重的方法。请注意，nanomoulding过程概念上类似于图1中的纳米压印过程的额外材料的沉积步骤（e）除外。
图（3）得到的有代表性的结果由nanomoulding：AFM图像在插图中的三个主测试结构nanomoulding：ZnO的生长，通过CVD（a）中，光栅干涉光刻制造的SEM图像（b）中，通过以下方式获得的铝的阳极氧化的凹坑阵列（c）所示。该corresponding nanomoulded ZnO的副本（自由度）所示。当地高度的保真度分析比较（GI）和主目录和副本结构的角度（JL）直方图（黑色实线表示的主人，红色虚线线的副本）。 图3a中的比例尺为图3b-F包括所有的AFM插图也是有效的。
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Discussion
Nanomoulding允许传输任意功能材料的奈米结构。在图1和图2中的各个处理步骤的比较揭示之间的密切关系nanomoulding和纳米压印。 nanomoulding和纳米压印之间的主要差别是额外的材料沉积在图2e中的步骤。其它的处理流程是一样的。因此，可以在任何可用的纳米压印设置执行nanomoulding。
但选择兼容的模具的材料和防粘连剂，可以进行材料沉积使用各种方法，如化学和物理气相沉积技术，热蒸发家庭，而且还基于解决方案的沉积方法。相应地是宽的范围内的材料，可以nanomoulded。虽然纳米压印到可变形的聚合物进行，nanomoulding也可以是施加到硬盘诸如ZnO辔材料。此外，而常见的纳米压印树脂绝缘，导电材料可以被图案化。
对于达到升高的温度下的沉积技术，用作模支承的PEN片可以被替换由一个高性能的聚酰亚胺片材（如杜邦公司的Kapton PV9202支持的温度高达500℃）。高温纳米压印树脂也已开发承受的温度高达600℃12。
我们nanomoulding技术的一个主要优点是，该材料可沉积到模具的固体膜。基于溶胶-凝胶印迹或模塑8，9的技术，其中的功能性材料的前体在溶剂中稀释，相比，我们nanomoulding的方法避免了与如收缩和形成气孔的溶剂挥发，固化和煅烧的典型问题，气泡和裂缝。
后物质沉积，弹性模必须小心处理，以防止裂纹的形成或局部剥落的材料。的PEN片材的厚度可以调整，以避免意外的弯曲形成裂纹的临界曲率半径的模具超出。然而，一定的模具的灵活性所需的脱模过程。
氧化锌，在这项研究中通过CVD沉积导致高保真度的主图案的复制图3a给出作为生长的ZnO主纹理的SEM图像。在图3d中示出的相应nanomoulded副本。 图3g和 j的主目录和副本氧化锌结构的原子力显微镜图像的高度和角度直方图提取几乎一致，并且确认高保真。角度柱状图，这是要敏感得多比高度直方图的微妙的形态学变化，表现出作为光转向低角度的副本。也观察到这种趋势对于其他两个测试结构和表示轻微的平滑化的功能。不过，即使是很精致的细节，细如真正的晶体位错线沿面的ZnO金字塔具有精度高，均转载给出一个粗略的想法我们nanomoulding技术的分辨能力。精细调制沿边缘线光栅图3b中也可见在副本中的图3e。虽然占主导地位的形态特征是很好的再现的凹坑图案，只有被复制在图3f的尖端，在图3c中的域边界发生的发病。图案逼真，分辨率都依赖于沉积物质。初步测试nanomoulded银薄膜，溅射沉积，再现了主要的形态特征，但导致低得多的保真度和共振lution。
可达到的宽高比取决于上的沉积技术。的CVD氧化锌可以很容易统一的高宽比。对于上述统一的高宽比，在山谷中的结构易制毒化学气体耗尽会导致更快的增长速度之上，最终导致在阴影和可能列入腔结构。这些空腔的风险，并可能导致损害的机械完整性的电影打破的电影在脱模。最近在参考使用水溶性模具，这些问题是可以避免的。 10，传递模塑法的上下文中。
正如在介绍中提到的，nanomoulding也可以用于图案复合层堆栈和全设备。在文献。 11我们结合通过CVD法沉积的ZnO与一个完整的薄膜硅太阳能电池由PE-CVD沉积和其最终衬底上转移完整的太阳能电池。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
感谢M.勒伯夫为阳极质感的铝主站和瑞士联邦能源办公室和瑞士国家科学基金会提供资金援助的原子力显微镜（AFM），W.李。 FP7项目资助的“快速通道”，由欧盟委员会资助协议没有283501的框架中进行这项工作的一部分。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
