Summary
Vi beskriver en nanomoulding teknikk som gjør rimelig nanoskala mønster av funksjonelle materialer, materialer stabler og full enheter. Nanomoulding kan utføres på en hvilken som helst Nanoimprinting oppsett og kan brukes på et stort utvalg av materialer og deponering prosesser.
Abstract
Vi beskriver en nanomoulding teknikk som gjør rimelig nanoskala mønster av funksjonelle materialer, materialer stabler og full enheter. Nanomoulding kombinert med lag overføring gjør at replikering av vilkårlige overflaten mønstre fra en mester struktur på funksjonelle materialer. Nanomoulding kan utføres på en hvilken som helst Nanoimprinting oppsett og kan brukes på et stort utvalg av materialer og deponering prosesser. Spesielt viser vi fabrikasjon av mønstrede gjennomsiktige sinkoksid elektroder for lette fangst applikasjoner i solceller.
Introduction
Nanopatterning har fått enorm betydning på mange felt av nanoteknologi og anvendt vitenskap. Mønster generasjon er det første skrittet og kan oppnås ved top-down tilnærminger som elektron-litografi eller bottom-up tilnærminger basert på selv-montering metoder som nanosphere litografi eller blokk kopolymer litografi en. Like viktig som mønster generasjon er mønster replikering. Foruten fotolitografi har Nanoimprinting (Figur 1) dukket opp som et lovende alternativ særlig egnet for høy-throughput store-området nanoskala mønster til lave kostnader 2-4. Mens fotolitografi krever en mønstret maske, avhengig Nanoimprinting på en prefabrikkert mester struktur. Mønster overføring fra master vanligvis utføres i en termoplastisk eller en UV-eller termisk herdbare polymer. Men det er mange tilfeller hvor det er ønskelig å overføre mønsteret direkte på en funksjonell materiale.
<p class = "jove_content"> Her beskriver vi en replikering metode basert på nanomoulding og lag overføring (fig. 2) som vi nylig introdusert i Ref. 5 å overføre nanoskala mønstre på funksjonelle sinkoksid elektroder. Vår nanomoulding metoden kan enkelt implementeres dersom en Nanoimprinting oppsett er tilgjengelig. Nanomoulding har potensial til å bli generalisert til mange andre funksjonelle materialer, materialer stabler og selv komplette enheter, forutsatt at formmaterialet er valgt slik at den er kompatibel med materialet avsetning prosessen (e). Som et eksempel viser vi her nanomoulding av transparent ledende sink oksid (ZnO) elektroder deponert ved kjemisk damp nedfall (CVD) som finner sin søknad for å forbedre lys fangst i solceller 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Mould Fabrikasjon
Vi bruker vår hjemme-bygget Nanoimprinting oppsett for fabrikasjon av den negative formen følgende Ref. 6, men noe alternativ Nanoimprinting oppsett vil fungere fint. Alternativt en funksjonalisert polydimetylsiloksan (PDMS) mold kan også fungere.
- Dikte eller kjøpe en egnet mester bærer nanoskala mønster som skal overføres. I prinsippet vil alle mester egnet for Nanoimprinting gjøre jobben. Vi bruker en strukturert ZnO lag på en glassplate (Schott, AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) deponert som beskrevet i 3.1 som en master struktur å illustrere fremgangsmåten.
- Påfør en anti-vedheft lag på masteren strukturen som beskrevet i 2.
- Rengjør en polyetylen naphtalate (PEN) ark (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) i en ultrasonisk acetonbad for 2 min etterfulgt av en ultrasonisk isopropanol bad for 2 mer min. Skyll gang med isopropanol og føn med nitrogen.
- Innskudd en freste Cr vedheft lag (5-10 nm) på PEN arket.
- Spin-coat UV-helbredelig harpiks (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) på PEN ark 5000 rpm for å få en jevn dekning.
- Utføre en prebake i 5 min på en kokeplate ved 80 ° C for å fordampe løsningsmidlet, forbedre film ensartethet og adhesjon til PEN arket.
- Bruk din Nanoimprinting oppsett å stemple master mønster i UV-helbredelig harpiks. Det er ikke obligatorisk, utfører vi stempling under vakuum for å hindre boble inneslutninger ved å bruke en homogen på 1 bar på en fleksibel silikon membran. I oppsettet vår separerer silikon membranen vakuumkammeret i to underkategorier kupeene. Presset er generert av lufting av øvre kammer, mens det nedre rom forblir under vakuum. Ventilering skyver fleksibel membran mot bunnen initiere stempling.
- Eksponer harpiksen for UV-lys for å provosere fornettende reaksjon av harpiksen. Vi bruker en moderat lysintensitet på 1,4 mW / cm 2 ved en bølgelengde på 365 nm som tilbys av flere lysdioder. Eksponeringstid gjennom PEN arket er vanligvis 15-20 min.
- Nøye demould manuelt peeling formen av master struktur.
- Som harpiks kan gjennomgå liten krymping under deponering av den funksjonelle materiale, noe som kan føre til spontan peeling, utfører vi en mild termisk innlegg stek ved 150 ° C i løpet av 6-8 timer i en ovn med omgivende atmosfære før videre behandling.
2. Anti-vedheft Layer
For vellykket demoulding, må anti-vedheft lag tilpasses materialer og mønsteret ruhet. Vanligvis grove mønstre krever lave stikker koeffisienter. Low stikker koeffisienter på glatte mønstre kan føre til avskalling av funksjonelle materiale fra formen. Høye stikker koeffisientene på grove mønstre kan resultere i peeling av harpiks fra PEN arket under mold fabrikasjon som adherence av harpiksen til master er sterkere.
- Belegge formen (eller master) med en freste forkromming (5-10 nm) for å fremme adhesjon av den anti-adhesjon agent. For glatte mønstre slippe vi dette trinnet. I noen tilfeller forkromming kan forhindre anti-vedheft middel å etse master strukturen.
- Påfør en liten dråpe av anti-vedheft agent (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane) på et glass lysbilde. Satte glasset lysbildet sammen med formen inn i et vakuum kammer og pumpe ned. Den anti-vedheft agent vil fordampe og deponere som en molekylær monolayer på støpeformen.
- Feste anti-vedheft middel via annealing løpet 1-2 timer ved 80 ° C.
3. Materiale Nedfall
Vi viser her tre deponering teknikker egnet for materiale avsetning for å illustrere allsidigheten nanomoulding. Andre deponering teknikker kan også brukes. Det tredje eksemplet beskriver fabrication av et komplett tynn-film silisium solcelle.
- Kjemisk dampavsetning (CVD) av sinkoksid: Sett formen på varmeplaten av CVD reaktoren oppvarmet til 180 ° C. Bruk en metallramme for å unngå å bøye av PEN mold under ZnO deponering. Lukk reaktoren, pumpe ned og la thermalization. Innrømme forløperen gasser (H 2 O og (C 2 H 5) 2 Zn). I tillegg dose vi små mengder B 2 H 6 for doping. Den ZnO lagtykkelse er proporsjonal til avleiring tid. Vi bruker ZnO lagtykkelser av typisk 1-5 mikrometer. Detaljer om typiske vitneforklaringer parametre kan finnes i Ref. 7
- Fysisk damp nedfall (PVD) / sputtering av sølv: Sett formen inn i PVD-systemet. Lukk systemets og pumper ned. Innrømme argon prosessgass. Slå på DC generator. Den Ag lagtykkelse er igjen proporsjonal med deponering tid. Vi bruker Ag lagtykkelser av typisk 1 mikrometer. Typisk deponering parameters er en argon press på 5.5x10 -3 mbar og et oppsett bestemt likestrøm på 250 W gir en avsetning på om lag 45 nm / sek.
- Plasma-forbedret kjemisk damp nedfall (PE-CVD): Depositum ZnO som i 3.1). Sett mould i PE-CVD reaktor oppvarmet til 200 ° C. Lukk reaktoren, pumpe ned og la thermalization. Innrømme forløperen gasser (SiH 4 og H 2). I tillegg vi dose små mengder B (CH 3) 3 og PH 3 å oppnå p-og n-type doping henholdsvis. Å øke åpen krets spenning av solceller, vi også bruke små mengder CH 4 og CO 2 for dopet lag. Etter avsetning av pinnen amorfe silisium solcelle stack, sette vi en ZnO backcontact som beskrevet i 3.1.
- Unngå overdreven bøying av formen, som kan føre til bøyning peeling av det avsatte sjikt.
4. Lag Transfer
Vi bruker glass lysbilder (Schott AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) som endelig substrat. Men andre underlag, inkludert metall folier eller polymerplater, kunne brukes alternativt.
- Rene glassplater med aceton og isopropanol og blås tørt med nitrogen.
- Spin-coat UV-helbredelig harpiks (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) på glass-slide på 5000 rpm.
- Bruk din Nanoimprinting oppsett å forankre mold bærer det deponerte lagene på avslutninga underlaget. Som for stempling, utfører vi forankring under vakuum ved å anvende en homogen trykk på 1 bar.
- Eksponer harpiksen for UV-lys for å provosere fornettende reaksjon. Pålegges en moderat intensitet på 1,4 mW / cm 2 ved en bølgelengde på 365 nm som tilbys av flere lysdioder. Eksponeringstid gjennom glass lysbildet er bare 1-3 minutter på grunn av den høyere UV overføring av glass sammenlignet med PEN.
- Demould manuelt peeling formen av glass-slide.
5. Eksempel Karakterisering
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 3 oppsummerer noen illustrerende eksempler på nanomoulded strukturer. En ZnO mester struktur vokst av CVD på glass er vist i (a). Den tilsvarende nanomoulded ZnO replika er vist i (d). Sammenligning av den lokale høyden (g) og vinkel (j) histogrammer ekstrahert fra AFM bildene avsløre high fidelity av nanomoulding prosessen. Tilsvarende resultater er vist for en en-dimensjonal rist fabrikkert av interferens litografi (b, e, h, k), og anodisk teksturert aluminium (C, F, I, L).
Figur 1. Standard Nanoimprinting prosess bestående av negative stempel fabrikasjon (ad) og Nanoimprinting prosessen (eh).
77fig2.jpg "alt =" Figur 2 "fo: content-width =" 5in "fo: src =" / files/ftp_upload/50177/50177fig2highres.jpg "/>
Figur 2. Nanomoulding prosess bestående av negativ mold fabrikasjon (ad), avsetting av den funksjonelle materiale (e), forankring til den endelige substratet (fg). Merk at nanomoulding prosessen konseptuelt ligner Nanoimprinting prosessen i figur 1, bortsett fra for den ekstra materiale avsetning trinn (e).
Figur 3 Representative resultater erholdt ved nanomoulding:. SEM bilder med AFM bilder i det innfelte tre mestre test strukturer for nanomoulding: ZnO vokst av CVD (a), rist fabrikkert av interferens litografi (b), dimple matrise fremstilt ved anodisk oxydasjon av aluminium (c). Den corresponding nanomoulded ZnO kopier er vist i (df). Fidelity-analyse som sammenligner den lokale høyden (GI) og vinkel (jl) histogrammer av master og kopi strukturer (svart sammenhengende linjer representerer mestere, stiplede røde linjer replikaene). Målestokk i figur 3a gjelder også for figur 3b-f inkludert alle AFM innfellinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanomoulding tillater overføring av nanopatterns på vilkårlige funksjonelle materialer. Sammenligning av de individuelle prosesstrinnene i figur 1 og 2 avslører det nære forholdet mellom nanomoulding og Nanoimprinting. Den største forskjellen mellom nanomoulding og Nanoimprinting er den ytterligere materialenheten deponering trinn i figur 2e. Det resterende prosessflyt er identisk. Nanomoulding kan derfor utføres på alle tilgjengelige Nanoimprinting oppsett.
Forutsatt at en kompatibel formmaterialet og anti-vedheft middel er valgt, kan materiale avsetning utføres ved hjelp av ulike metoder som familien av kjemiske og fysiske metalliserings teknikker, termisk fordampning, men også løsning-baserte deponering tilnærminger. Tilsvarende bredt er utvalget av materialer som kan nanomoulded. Mens Nanoimprinting utføres i en deformerbar polymer, kan nanomoulding også værepåføres harde bridle materialer som ZnO. I tillegg, mens vanlige Nanoimprinting harpiks er isolerende, kan ledende materialer være mønster.
For deponering teknikker nådde forhøyede temperaturer, kan pennen arket brukes som mugg støtte bli erstattet av en høy ytelse polyimid ark (som DuPont Kapton PV9202 som støtter temperaturer opp til 500 ° C). Høy temperatur Nanoimprinting harpiks har også blitt utviklet withstanding temperaturer opp til 600 ° C 12.
En stor fordel med vår nanomoulding teknikken er at materialet kan avsettes på formen som et faststoff film. Sammenlignet med sol-gel baserte imprinting eller 8 støping, 9 teknikker, hvor forløpere til en funksjonell materiale fortynnes i et løsningsmiddel, unngår vårt nanomoulding tilnærming typiske problemer forbundet med oppløsningsmiddel fordampning, herding og kalsinering som krymping og dannelse av porer, bobler og sprekker.
Etter materiale avsetning, må den fleksible mould håndteres forsiktig for å unngå sprekkdannelse eller lokal avskalling av materialet. PEN platetykkelse kan justeres for å unngå utilsiktet bøyning av formen utover den kritiske krumningsradius for sprekkdannelse. Imidlertid, er en viss form fleksibilitet som kreves for demoulding prosessen.
ZnO deponert av CVD i denne studien fører til en high fidelity replikering av master mønsteret. Fig. 3a presenterer en SEM bilde av en som-vokst ZnO masteren tekstur. Den tilsvarende nanomoulded replika er vist i figur 3d. Høyde og vinkel histogrammer hentet fra AFM bilder for master og kopi ZnO struktur er vist i figur 3g og j henholdsvis nesten sammenfallende og bekrefte high fidelity. Vinkelen histogrammet, som er mye mer følsom for subtile morfologiske endringer enn høyden histogrammet oppviser somlys dreining mot lavere vinkler for replikaen. Denne trenden er også observert for de to andre test strukturer og representerer en liten utjevning av funksjonene. Men er selv veldig fine detaljer som fine ekte krystall forvridning linjer langs fasetter av ZnO pyramidene gjengitt med høy nøyaktighet og gi en viss idé om oppløsningen evnen vår nanomoulding teknikk. Fin modulasjoner langs felgene av linjen gitter Figur 3b er også synlige i replikaen Figur 3e. Mens de dominerende morfologiske egenskaper er pent gjengitt for smilehull mønster, er bare starten på de skarpe tips oppstår på domenet grenser i figur 3c kopiert i Figur 3f. Mønster fidelity og oppløsning både avhenger deponerte materialet. Foreløpige tester med nanomoulded sølv filmer, avsatt av sputtering, gjengitt de dominerende morfologiske egenskaper, men føre til en mye lavere troskap og resooppløsning.
Den oppnåelige sideforhold avhenger deponering teknikk. CVD av ZnO kan lett for sideforhold opp til enhet. For størrelsesforhold ovenfor enhet, vil en reduksjon av forløperen gasser i dalene av strukturen føre til en raskere vekst oppå resulterer til slutt i skygge og muligens inkludering av hulrom i strukturen. Disse hulrom risikerer kompromittere mekanisk integritet av filmen og potensielt føre til bryte av filmen under demoulding. Disse problemene kan unngås ved hjelp av vannløselige former som nylig i Ref. 10 i sammenheng med overføringen støping.
Som nevnt i innledningen, kan nanomoulding også brukes til mønster komposittlaget stabler og fulle enheter. I Ref. 11 vi kombinerte avsetting av ZnO ved CVD med avsetning av en full tynnfilm silisiumsolcelle av PE-CVD og overført den komplette solcellen på sin endelige substrat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Ingen interessekonflikter erklært.
Acknowledgments
Forfatterne takker M. Leboeuf for å få hjelp med AFM, W. Lee for anodisk strukturert aluminium master og den sveitsiske Federal Energy Office og den sveitsiske National Science Foundation for finansiering. En del av dette arbeidet ble utført i rammen av FP7-prosjektet "Fast Track" finansiert av EU i henhold tilskuddsavtalen ingen 283501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
