Summary
We beschrijven een nanomoulding techniek die goedkope nanoschaal patronen van functionele materialen, materialen stapels en volledige apparaten mogelijk maakt. Nanomoulding kan worden uitgevoerd op elke nanoimprinting installatie en kan worden toegepast op een groot aantal materialen en depositieprocessen.
Abstract
We beschrijven een nanomoulding techniek die goedkope nanoschaal patronen van functionele materialen, materialen stapels en volledige apparaten mogelijk maakt. Nanomoulding gecombineerd met laag-overdracht maakt de replicatie van willekeurig oppervlak patronen van een master-structuur op het functionele materiaal. Nanomoulding kan worden uitgevoerd op elke nanoimprinting installatie en kan worden toegepast op een groot aantal materialen en depositieprocessen. In het bijzonder tonen we aan de fabricage van patronen transparante zinkoxide elektroden voor licht vangen toepassingen in zonnecellen.
Introduction
Nanopatronen is immens belang op vele terreinen van nanotechnologie en toegepaste wetenschappen. Patroon generatie is de eerste stap en kan worden bereikt door top-down benaderingen, zoals elektron-beam lithografie of bottom-up aanpak gebaseerd op zelf-assemblage methoden zoals NanoSphere lithografie of blokcopolymeer lithografie 1. Net zo belangrijk als patroon generatie is patroon replicatie. Daarnaast fotolithografie is nanoimprinting (figuur 1) ontstaan als een veelbelovend alternatief in het bijzonder geschikt voor high-throughput grote oppervlakte nanoschaal patronen tegen lage kosten 2-4. Terwijl fotolithografie vereist een patroon masker, nanoimprinting is gebaseerd op een geprefabriceerde master-structuur. Patroon overbrengen van de master wordt gewoonlijk uitgevoerd in een thermoplastische of een UV-of thermisch hardbare polymeer. Er zijn echter vele gevallen waarin het wenselijk is het patroon direct over op een functioneel materiaal.
<p class = "jove_content"> Hier beschrijven we een replicatie methode gebaseerd op nanomoulding en laag overdracht (figuur 2) die we onlangs geïntroduceerd Ref. 5 tot nanoschaal patronen overbrengen op functionele zinkoxide elektroden. Onze nanomoulding methode kan gemakkelijk worden uitgevoerd als een nanoimprinting setup is. Nanomoulding biedt de mogelijkheid om te generaliseren vele andere functionele materialen, materialen stapels en zelfs complete inrichtingen, mits het vormmateriaal wordt zodanig gekozen dat deze verenigbaar is met het materiaal depositie proces (sen). Als voorbeeld geven we hier nanomoulding van transparante geleidende zinkoxide (ZnO) elektroden aangebracht door chemical vapour deposition (CVD), die hun toepassing op licht vangen in zonnecellen 5 verrijken.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Mould Fabrication
We gebruiken onze zelfgebouwde nanoimprinting setup voor de fabricage van de negatieve mal volgende Ref. 6, maar een alternatief nanoimprinting setup zal prima werken. Alternatief kan een gefunctionaliseerde polydimethylsiloxaan (PDMS) vorm kan ook werken.
- Fabriceren of kopen van een geschikte meester die de nanoschaal patroon over te dragen. In principe zal elke meester die geschikt zijn voor nanoimprinting het werk doen. We gebruiken een geweven ZnO-laag op een glasplaat (Schott, AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) afgezet zoals beschreven in 3.1 als masterstructuur de werkwijze illustreren.
- Een anti-hechtlaag op de master structuur zoals beschreven in 2.
- Reinig een polyethyleen naphtalate (PEN) vel (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) in een ultrasoon acetonbad gedurende 2 min, gevolgd door een ultrasone isopropanol gedurende 2 min. Spoel nog een keer met isopropanol en föhnen met stikstof.
- Borg een gesputterde Cr hechtlaag (5-10 nm) op de PEN vel.
- Spin-coat de UV-uithardbare (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) op de pen vel bij 5.000 rpm om een gelijkmatige verdeling te krijgen.
- Voer een Prebake gedurende 5 minuten op een hete plaat bij 80 ° C om het oplosmiddel te verdampen, verbetering film uniformiteit en adhesie aan de PEN sheet.
- Gebruik uw nanoimprinting setup om de master patroon stempel in de UV-uithardende hars. Hoewel niet verplicht, presteren we stampen onder vacuüm bel insluitsels voorkomen door een homogene druk van 1 bar op een flexibel rolmembraan. In onze opstelling, de siliconen membraan scheidt de vacuümkamer in twee sub-compartimenten. Wordt opgewekt door afzuiging van de bovenste compartiment, terwijl de onderste ruimte blijft onder vacuüm. Ontluchting duwt de flexibele membraan naar de onderkant inleiding van de stempelen.
- Bloot hars UV licht om de verknopingsreactie van de hars veroorzaken. Wij hanteren een gematigd lichtintensiteit van 1,4 mW / cm 2 bij een golflengte van 365 nm door meerdere LEDs. Belichtingstijd door het PEN blad is typisch 15-20 minuten.
- Zorgvuldig ontvormen door handmatig pellen de mal uit de master structuur.
- De hars kan ondergaan lichte krimp tijdens de depositie van het functioneel materiaal, die aan spontane pellen, we een milde thermische na droging bij 150 ° C gedurende tot 6-8 uur in een oven met omgevingslucht vóór verdere verwerking.
2. Anti-hechtlaag
Voor succesvolle ontvormen moet de anti-hechtlaag worden aangepast aan de materialen en het patroon ruwheid. Over het algemeen ruwe patronen vereisen lage steken coëfficiënten. Laag plakken coëfficiënten op gladde patronen kan leiden tot afschilfering van de functionele materiaal uit de matrijs. Hoge coëfficiënten plakken op ruwe patronen kan leiden tot afschilferen van de hars van het PEN plaat tijdens fabricage als de mal adherence van de hars aan de master is sterker.
- Coat de matrijs (of master) met een gesputterde chroomlaag (5-10 nm) om de hechting van de anti-adhesie middel bevorderen. Voor een soepele patronen die we laten vallen deze stap. In sommige gevallen kan de chroomlaag voorkomen anti-adhesie agent etsen masterstructuur.
- Breng een druppel van anti-adhesie agent (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichloorsilaan) op een glasplaatje. Leg de glazen dia met de mal in een vacuümkamer en pomp naar beneden. De anti-adhesie agent verdampen en storten als een moleculaire monolaag op de mal.
- Verankeren anti-adhesie agent via gloeien gedurende 1-2 uur bij 80 ° C.
3. Materiaal Deposition
We tonen hier drie depositietechnieken geschikt voor materiaal depositie op de veelzijdigheid van nanomoulding illustreren. Andere depositietechnieken kan ook worden toegepast. Het derde voorbeeld beschrijft de fabrication van een complete dunne-film silicium zonnecel.
- Chemische dampafzetting (CVD) van zinkoxide: Zet de mal op de verwarmingsplaat van de CVD reactor verwarmd tot 180 ° C. Gebruik een metalen frame om te voorkomen dat het buigen van de PEN matrijs tijdens ZnO depositie. Sluit de reactor, pomp naar beneden en laat thermalisatie. Toegeven dat de gassen (H2O en (C 2 H 5) 2 Zn). Daarnaast hebben we de dosis kleine hoeveelheden B 2 H 6 voor doping. De ZnO laagdikte is evenredig aan de depositietijd. We gebruiken ZnO laagdikte van typisch 1-5 pm. Details op typische depositie parameters kunnen worden gevonden in Ref. 7
- Physical vapour deposition (PVD) / sputteren van zilver: Zet de mal in het PVD-systeem. Sluit het systeem en de pomp naar beneden. Geef toe argon proces gas. Schakel de DC-generator. De laagdikte Ag weer evenredig depositietijd. We Ag laagdikten van typisch 1 pm. Typische depositie parameters zijn een argondruk van 5.5x10 -3 mbar en een specifieke opstelling DC vermogen van 250 W waarbij een afzettingssnelheid van ongeveer 45 nm / sec.
- Plasma-geassisteerde chemische damp depositie (PE-CVD): Borg ZnO als in 3.1). Plaats de mal in de PE-CVD reactor verwarmd tot 200 ° C. Sluit de reactor, pomp naar beneden en laat thermalisatie. Toegeven dat de gassen (SiH4 en H2). Daarnaast hebben we dosis kleine hoeveelheden B (CH3) 3 en PH 3 tot p-en n-type dotering respectievelijk bereiken. De open-circuit voltage van de zonnecellen te verhogen, we ook kleine hoeveelheden CH 4 en CO 2 voor de gedoteerde lagen. Na afzetting van de pen amorf silicium zonnecel stack, we storten ZnO backcontact zoals beschreven in 3.1.
- Overmatig buigen van de mal, het buigen kan leiden afschilferen van de afgezette laag.
4. Laag over
We maken gebruik van glass slides (Schott AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0.5 mm) als eindsubstraat. Maar andere substraten, waaronder metaal folies of polymeervellen, kan als alternatief worden gebruikt.
- Schoon glas dia's met aceton en isopropanol en föhnen met stikstof.
- Spin-coat UV-uithardbare (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) op het glaasje bij 5.000 tpm.
- Gebruik uw nanoimprinting setup om de mal die de afgezette lagen op het uiteindelijke substraat te verankeren. Wat stempelen, presteren we anker onder vacuüm door een homogene druk van 1 bar.
- Bloot hars UV licht om de verknopingsreactie veroorzaken. Wij passen een matige intensiteit van 1,4 mW / cm 2 bij een golflengte van 365 nm door meerdere LEDs. Belichtingstijd door het objectglaasje is slechts 1-3 minuten door de hogere UV transmissie van glas opleveren PEN.
- Ontvorm door handmatig pellen de mal van het glas dia.
5. Voorbeeld Karakterisering
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 3 vat enkele illustratieve voorbeelden van nanomoulded structuren. Een ZnO masterstructuur gegroeid op glazen CVD getoond in (a). De overeenkomstige nanomoulded ZnO replica is weergegeven in (d). Vergelijking van de lokale hoogte (g) en hoek (j) histogrammen uit AFM beelden tonen de hoge betrouwbaarheid van de nanomoulding proces. Analoge resultaten worden weergegeven voor een eendimensionaal raster vervaardigd door interferentie lithografie (b, e, h, k) en anodisch geweven aluminium (c, f, i, l).
Figuur 1. Standaard nanoimprinting proces dat bestaat uit negatieve stempel fabricage (ad) en de nanoimprinting proces (eh).
77fig2.jpg "alt =" Figuur 2 "fo: inhoud-width =" 5in "fo: src =" / files/ftp_upload/50177/50177fig2highres.jpg "/>
Figuur 2. Nanomoulding proces bestaande uit negatieve matrijs vervaardiging (ad), afzetting van het functionele materiaal (e), verankering aan het eindsubstraat (fg). Merk op dat het proces nanomoulding conceptueel de nanoimprinting proces lijkt in figuur 1 met uitzondering van het aanvullende materiaal depositie stap (e).
Figuur 3 Representatieve resultaten van nanomoulding:. SEM beelden met AFM afbeeldingen in de inzet van drie mastertestplan structuren nanomoulding: ZnO gegroeid CVD (a), rooster vervaardigd door interferentie lithografie (b), kuiltje matrix verkregen door anodische oxidatie van aluminium (c). De corresponding nanomoulded ZnO replica's worden getoond in (df). Fidelity vergelijkende analyse van de lokale hoogte (gi) en hoek (jl) histogrammen van master en replica structuren (zwarte ononderbroken lijn geven de meesters, gestippelde rode lijnen de replica's). De schaal balk in figuur 3a geldt ook voor figuur 3b-f met inbegrip van alle AFM inlegwerk.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanomoulding maakt de overdracht van nanopatronen op willekeurige functionele materialen. Vergelijking van de afzonderlijke verwerkingsstappen in figuur 1 en 2 de nauwe relatie tussen nanomoulding en nanoimprinting. Het grote verschil tussen nanomoulding en nanoimprinting is het aanvullende materiaal depositiestap in figuur 2e. De resterende processtroom identiek. Nanomoulding kan derhalve worden uitgevoerd op elke beschikbare nanoimprinting setup.
Mits een compatibele vormmateriaal en anti-adhesie middel gekozen kan materiaal depositie worden uitgevoerd met behulp van verschillende methoden zoals de groep van chemische en fysische opdamptechnieken, thermische verdamping, maar ook oplossingen gebaseerde depositie benaderingen. Dienovereenkomstig breed is het bereik van materialen die kunnen worden nanomoulded. Terwijl nanoimprinting wordt uitgevoerd in een vervormbaar polymeer kan ook nanomouldingtoegepast op harde materialen zoals hoofdstel ZnO. Bovendien, terwijl gemeenschappelijke nanoimprinting harsen isolerend, kan geleidende materialen van een patroon.
Voor depositietechnieken bereiken verhoogde temperaturen kunnen de PEN vel als steun mal worden vervangen door een high performance polyimide dekkleed (zoals DuPont Kapton PV9202 dat temperaturen ondersteunt tot 500 ° C). Hoge temperatuur nanoimprinting harsen zijn ontwikkeld tegen temperaturen tot 600 ° C 12.
Een groot voordeel van onze nanomoulding techniek is dat het materiaal kan worden afgezet op de matrijs als een vaste stof film. Vergeleken met sol-gel gebaseerde imprinting of vormen 8, 9 technieken, waarbij de voorlopers van een functioneel materiaal worden verdund in een oplosmiddel, nanomoulding onze benadering vermijdt typische problemen van verdamping van het oplosmiddel, droging en calcinering zoals krimp en de vorming van poriën, bellen en scheuren.
Na materiaaldepositie, moet de flexibele mal voorzichtig worden behandeld om scheurvorming of lokale peeling van het materiaal te voorkomen. De PEN plaatdikte kan worden aangepast om toevallige buigen van de matrijs boven de kritische kromtestraal voor scheurvorming voorkomen. Echter is een zekere vorm flexibiliteit voor de ontvormtijd proces.
ZnO afgezet door CVD in dit onderzoek leidt tot een high fidelity replicatie van de master patroon. Figuur 3a toont een SEM beeld van een as-gegroeid ZnO meester textuur. De overeenkomstige nanomoulded replica is weergegeven in figuur 3d. Hoogte en hoek histogrammen uit de AFM beelden voor de kapitein en replica ZnO structuur in figuur 3g en j respectievelijk bijna samenvallen en bevestig de high fidelity. De hoek histogram, die veel gevoeliger voor subtiele morfologische veranderingen dan de hoogte histogram vertoont alslicht verschuiving naar lagere hoeken voor de replica. Deze trend is ook waargenomen voor de andere twee teststrukturen en een lichte afvlakking van de features. Echter, zelfs zeer fijne details zoals fijne echte kristallen dislocatie lijnen langs de facetten van de ZnO piramides gereproduceerd met een hoge nauwkeurigheid en geven een idee van de resolutie mogelijkheden van onze nanomoulding techniek. Fine modulaties langs de randen van het raster lijn in figuur 3b zijn ook zichtbaar in de replica figuur 3e. Terwijl de dominante morfologische kenmerken zijn mooi weergegeven voor de dimple patroon slechts het begin van de scherpe punten die zich op domeingrenzen in figuur 3c gerepliceerd in figuur 3f. Patroon trouw en resolutie zowel afhankelijk van het gedeponeerde materiaal. Voorlopige tests met nanomoulded zilveren films, afgezet door sputteren, gereproduceerd de dominante morfologische kenmerken, maar leiden tot een veel lagere trouw en van het scheidendlutie.
De bereikbare aspect verhouding is afhankelijk van de depositietechniek. CVD van ZnO staat het eenvoudig voor beeldverhoudingen tot eenheid. Voor aspect ratios hierboven eenheid, een uitputting van gassen in de valleien van de structuur tot een hogere groeisnelheid geplaatst wat uiteindelijk bij om en eventueel de opname van holten in de structuur. Deze holten gevaar kan brengen de mechanische integriteit van de film en kunnen leiden tot breken van de film tijdens ontvormen. Deze problemen kunnen worden vermeden door gebruik water oplosbare vormen zoals onlangs in Ref. 10 in de context van transferpersen.
Zoals in de inleiding kan nanomoulding ook gebruikt worden om patroon samengestelde laag stacks en volledige apparaten. In Ref. 11 combineerden we de afzetting van ZnO door CVD de afzetting van een volledige dunne film silicium zonnecel door PE-CVD en overgedragen volledige zonnecel op het eindsubstraat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Geen belangenconflicten verklaard.
Acknowledgments
De auteurs danken M. Leboeuf voor hulp bij de AFM, W. Lee voor de geëloxeerde aluminium structuur meester en de Zwitserse Federal Energy Office en de Zwitserse National Science Foundation voor financiering. Een deel van dit werk werd uitgevoerd in het kader van het FP7-project "Fast Track" gefinancierd door de EG in het kader subsidieovereenkomst geen 283.501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
