Summary
Descriviamo una tecnica che permette di nanomoulding basso costo patterning su scala nanometrica di materiali funzionali, pile di materiali e dispositivi completi. Nanomoulding possono essere eseguite su qualsiasi configurazione nanoimprinting e può essere applicata a una vasta gamma di materiali e processi di deposizione.
Abstract
Descriviamo una tecnica che permette di nanomoulding basso costo patterning su scala nanometrica di materiali funzionali, pile di materiali e dispositivi completi. Nanomoulding combinato con trasferimento strato consente la replicazione di modelli di superficie arbitrarie da una struttura master sul materiale funzionale. Nanomoulding possono essere eseguite su qualsiasi configurazione nanoimprinting e può essere applicata a una vasta gamma di materiali e processi di deposizione. In particolare, abbiamo dimostrato la fabbricazione di elettrodi di zinco trasparente di ossido di fantasia per le applicazioni di cattura della luce nelle celle solari.
Introduction
Nanopatterning ha assunto un'importanza enorme in molti campi delle nanotecnologie e delle scienze applicate. Generazione di modello è il primo passo e può essere realizzata mediante top-down approcci come litografia a fascio elettronico o bottom-up basato sulla auto-assemblaggio metodi come la litografia nanosfere o copolimero a blocchi litografia 1. Importante come generazione di un modello è la replica del modello. Oltre fotolitografia, nanoimprinting (Figura 1) è emerso come una promettente alternativa, in particolare, adatto per high-throughput di grande superficie patterning su scala nanometrica a basso costo 2-4. Mentre fotolitografia richiede una maschera modellata, nanoimprinting si basa su una struttura prefabbricata maestro. Trasferimento del modello dal master viene comunemente eseguita in un polimero termoplastico o UV-induribile o termicamente. Tuttavia vi sono molti casi in cui è desiderabile trasferire il pattern direttamente su un materiale funzionale.
<p class = "jove_content"> Qui si descrive un metodo di replica basata su nanomoulding e strato di trasferimento (figura 2) che abbiamo recentemente introdotto in rif. 5 per trasferire modelli nanoscala su elettrodi funzionali di ossido di zinco. Nanomoulding nostro metodo può essere facilmente implementato se una configurazione nanoimprinting è disponibile. Nanomoulding offre il potenziale per essere generalizzato a molti altri materiali funzionali, pile materiali e dispositivi persino interi, a condizione che il materiale di stampo è scelto in modo che sia compatibile con il processo di deposizione di materiale (es). Come esempio qui presentiamo nanomoulding del conduttore trasparente di ossido di zinco (ZnO) elettrodi depositati mediante deposizione chimica da fase vapore (CVD), che trovano applicazione per migliorare cattura la luce nelle celle solari 5.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Mould Fabrication
Usiamo la nostra casa costruita configurazione nanoimprinting per la realizzazione del Rif stampo negativo seguente. 6, ma ogni installazione nanoimprinting alternativa vanno bene. In alternativa, un funzionalizzato polidimetilsilossano (PDMS) muffa potrebbe anche funzionare.
- Realizzare o comprare un master per il trasporto adatta il modello da trasferire su scala nanometrica. In linea di principio, qualsiasi master adatto per nanoimprinting farà il lavoro. Usiamo un livello di texture ZnO su una lastra di vetro (Schott, AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) depositati come descritto al punto 3.1 come struttura principale per illustrare il metodo.
- Applicare un anti-aderenza strato sulla struttura principale come descritto in 2.
- Pulire un polietilene naftalato (PEN) foglio (Goodfellow, 82 mm x 41 mm x 0,125 mm) in un bagno ad ultrasuoni acetone per 2 min seguita da un bagno ad ultrasuoni isopropanolo per altri 2 minuti. Risciacquare una volta con isopropanolo e asciugare con azoto.
- Deposito di una polverizzazione catodica strato di adesione Cr (nm 5-10) sul foglio PEN.
- Spin-coat l'UV-curable resina (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) sul foglio PEN a 5.000 giri per ottenere una copertura uniforme.
- Eseguire un prebake per 5 min su una piastra calda a 80 ° C per evaporare il solvente, migliorare l'uniformità di pellicola e l'adesione al foglio PEN.
- Utilizzare la configurazione nanoimprinting per timbrare l'archetipo maestro nel UV-curable resina. Sebbene non obbligatorio, eseguiamo stampaggio sotto vuoto per evitare inclusioni bolla applicando una pressione omogenea di 1 bar su una membrana di silicone flessibile. Nella nostra configurazione, la membrana di silicone separa la camera a vuoto in due sotto-compartimenti. Pressione viene generata facendo fuoriuscire il vano superiore, mentre il vano inferiore rimane sotto vuoto. Sfiato spinge la membrana flessibile verso il basso di avvio del calpestio.
- Esporre la resina a luce UV per provocare la reazione di reticolazione della resina. Applichiamo una luce moderataintensità di 1,4 mW / cm 2 alla lunghezza d'onda di 365 nm fornite da diversi LED. Tempo di esposizione attraverso il foglio PEN è in genere 15-20 minuti.
- Cura sformare manualmente peeling lo stampo fuori dalla struttura principale.
- Come resina può subire lieve ritiro durante la deposizione del materiale funzionale, che può portare a spontanea peeling, si esegue una cottura lieve messaggio termico a 150 ° C durante 6-8 ore in un forno ad atmosfera ambiente prima di procedere.
2. Anti-adesione livello
Per successo sformatura, l'anti-aderenza strato deve essere adattata ai materiali e la rugosità pattern. In genere i modelli grezzi richiedono bassi coefficienti di attaccare. Bassi coefficienti sporgenti su modelli lisce può portare alla pelatura del materiale funzionale dallo stampo. Elevati coefficienti di attaccare sui modelli grezzi può causare secchezza della resina dal foglio PEN durante la fabbricazione dello stampo come l'aderenza deice della resina al master è più forte.
- Rivestire lo stampo (o master) con uno strato di cromo per polverizzazione catodica (nm 5-10) per promuovere l'adesione del movimento anti-adesione agente. Per i modelli liscio lasciamo cadere questo passo. In alcuni casi lo strato di cromo può impedire l'agente anti-adesione per incidere la struttura master.
- Applicare una piccola goccia di agente anti-adesione (Sigma-Aldrich, (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane) su un vetrino. Mettere il vetrino con lo stampo in una camera a vuoto di gas e liquidi. L'agente anti-aderenza evapora e deposita come un monostrato molecolare sullo stampo.
- Ancorare il anti-adesione agente tramite ricottura durante 1-2 ore a 80 ° C.
3. Materiale di deposizione
Dimostriamo qui tre tecniche di deposizione adatti per la deposizione di materiale per illustrare la versatilità di nanomoulding. Altre tecniche di deposizione potrebbe anche essere applicata. Il terzo esempio descrive la fabrication di una completa a film sottile cella solare al silicio.
- Deposizione di vapore chimico (CVD) di ossido di zinco: Mettere lo stampo sulla piastra riscaldante del reattore CVD riscaldato a 180 ° C. Utilizzare un telaio metallico per evitare di piegare dello stampo PEN durante la deposizione ZnO. Chiudere il reattore, pompa e consentire termalizzazione. Ammettere il gas precursori (H 2 O e (C 2 H 5) 2 Zn). Inoltre abbiamo dosaggio di piccole quantità di B 2 H 6 per doping. Lo spessore dello strato di ZnO è proporzionale al tempo di deposizione. Usiamo strato ZnO tipicamente spessori di 1-5 micron. Dettagli su parametri tipici deposizioni possono essere trovati in rif. 7
- Deposizione fisica da fase vapore (PVD) / sputtering di argento: Mettete lo stampo nel sistema PVD. Chiudere l'impianto di gas e liquidi. Ammettere gas di processo argon. Accendere il generatore di corrente continua. Lo spessore dello strato di Ag è nuovamente proporzionale al tempo di deposizione. Usiamo strato di Ag spessore, in genere di 1 um. Deposizione p tipicaarametri sono una pressione di argon 5.5x10 -3 mbar e una potenza specifica di installazione continua di 250 W che producono una velocità di deposizione di circa 45 nm / sec.
- Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD): Deposito ZnO come in 3.1). Mettere lo stampo in PE-CVD reattore riscaldato a 200 ° C. Chiudere il reattore, pompa e consentire termalizzazione. Ammettere i gas precursori (SiH 4 e H 2). Inoltre abbiamo dosi piccole quantità di B (CH 3) 3 e PH 3 per ottenere p-doping e di tipo n, rispettivamente. Per aumentare la tensione a circuito aperto delle celle solari, usiamo anche piccole quantità di CH 4 e CO 2 per gli strati drogati. Dopo la deposizione del amorfo pila perno cella solare al silicio, si deposita una backcontact ZnO, come descritto al punto 3.1.
- Evitare un'eccessiva flessione dello stampo, la piegatura può causare spellatura dello strato depositato.
4. Strato di trasferimento
Usiamo glasdiapositive s (Schott AF32 eco, 41 mm x 41 mm x 0,5 mm) come substrato finale. Ma altri substrati, compresi fogli di metallo o fogli polimerici, potrebbe essere usato in alternativa.
- Vetrini puliti con acetone e isopropanolo e asciugare con azoto.
- Spin-coat UV resina induribile (Microresist, Ormocer, 1-2 ml) sul vetrino a 5.000 giri.
- Utilizzare la configurazione nanoimprinting per ancorare il porta-stampo gli strati depositati sul substrato finale. Come per stampaggio, si eseguono ancoraggio sotto vuoto applicando una pressione omogenea di 1 bar.
- Esporre la resina a luce UV per provocare la reazione di reticolazione. Si applica una moderata intensità di 1,4 mW / cm 2 alla lunghezza d'onda di 365 nm fornite da diversi LED. Tempo di esposizione attraverso il vetrino è solo 1-3 min per effetto della trasmissione UV superiore del vetro rispetto al PEN.
- Sformare manualmente peeling lo stampo fuori dal vetrino.
5. Esempio di Caratterizzazione
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Representative Results
Figura 3 riassume alcuni esempi illustrativi di strutture nanomoulded. Una struttura master ZnO cresciuti CVD su vetro è mostrato in (a). Il corrispondente nanomoulded ZnO replica è mostrato in (d). Confronto dell'altezza locale (g) e angolo (j) istogrammi estratti da immagini AFM rivelano l'alta fedeltà del processo nanomoulding. Risultati analoghi sono indicati per un reticolo unidimensionale fabbricato da litografia interferenza (b, e, h, k) e alluminio anodicamente strutturato (c, f, i, l).
Figura 1. Processo nanoimprinting standard composto di fabbricazione timbro negativo (ad) e il processo di nanoimprinting (eh).
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Figura 2. Nanomoulding processo consistente di fabbricazione dello stampo negativo (ad), la deposizione del materiale funzionale (e), l'ancoraggio al substrato finale (fg). Si noti che il processo nanomoulding assomiglia concettualmente il processo nanoimprinting in Figura 1 tranne che per l'ulteriore fase di deposizione di materiale (e).
Figura 3 risultati rappresentativi ottenuti da nanomoulding:. Immagini SEM con immagini AFM nella nicchia di strutture maestri tre test per nanomoulding: ZnO cresciuti mediante CVD (a), reticolo fabbricato mediante litografia interferenza (b), array dimple ottenuto per ossidazione anodica dell'alluminio (c). Il corresponding nanomoulded repliche ZnO sono mostrati in (df). Fidelity analisi confrontando l'altezza locale (gi) e angolo (JL) istogrammi di strutture master e di replica (linee nere continue rappresentano i maestri, le linee tratteggiate rosse le repliche). La barra di scala in Figura 3a è valido anche per la figura 3b-f comprese tutte inserti AFM.
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Discussion
Nanomoulding consente il trasferimento di nanopatterns su arbitrarie materiali funzionali. Confronto delle singole fasi di lavorazione in figura 1 e 2 rivela la stretta relazione tra nanomoulding e nanoimprinting. La principale differenza tra nanomoulding e nanoimprinting è l'ulteriore fase di deposizione di materiale in figura 2e. Il flusso di processo rimanente è identico. Nanomoulding possono quindi essere eseguite su qualsiasi configurazione nanoimprinting disponibili.
A condizione che un materiale di stampo compatibile e anti-aderenza agente è selezionato, deposizione di materiale può essere eseguita con vari metodi, come la famiglia di chimici e fisici tecniche di deposizione di vapore, evaporazione termica, ma anche approcci basati deposizione soluzione. Corrispondentemente ampia è la gamma di materiali che possono essere nanomoulded. Mentre nanoimprinting viene eseguita in un polimero deformabile, nanomoulding può anche essereapplicata ai materiali briglia duri come ZnO. Inoltre, mentre le resine nanoimprinting comuni sono isolanti, materiali conduttori può essere modellato.
Per tecniche di deposizione che raggiungono temperature elevate, il foglio PEN utilizzato come supporto stampo può essere sostituito da un rendimento elevato poliimmide foglio (come Kapton DuPont PV9202 che supporta temperature fino a 500 ° C). Elevati resine nanoimprinting temperatura sono stati sviluppati anche resistere a temperature fino a 600 ° C 12.
Un vantaggio importante della nostra tecnica nanomoulding è che il materiale può essere depositato sullo stampo come un film solido. Rispetto a sol-gel a base imprinting o stampaggio 8, 9 tecniche, dove sono diluiti i precursori di un materiale funzionale in un solvente, il nostro approccio nanomoulding evita i problemi tipici associati evaporazione del solvente, indurimento e calcinazione, come restringimento e la formazione di pori, bolle e crepe.
Dopo la deposizione di materiale, lo stampo flessibile deve essere maneggiato con cura per evitare la formazione di crepe o locale peeling del materiale. Lo spessore del foglio PEN può essere regolata per evitare accidentali flessione dello stampo oltre il raggio di curvatura critico per la formazione di crepe. Tuttavia, una certa flessibilità stampo è necessaria per il processo di sformatura.
ZnO depositati da CVD in questo studio porta a una replica alta fedeltà del modello master. Figura 3a presenta un'immagine SEM di un tessuto coltivato in-ZnO master. La replica corrispondente nanomoulded è mostrato in figura 3d. Istogrammi altezza e angolo estratti dalle immagini AFM per la struttura master e replica ZnO mostrato in figura 3g e j rispettivamente quasi coincidono e confermare l'alta fedeltà. L'istogramma angolo, che è molto più sensibile alle sottili variazioni morfologiche che l'istogramma altezza, mostra comespostamento luce verso gli angoli inferiori per la replica. Questa tendenza si osserva anche per le altre due strutture di test e rappresenta una leggera smussatura delle caratteristiche. Tuttavia, i dettagli anche molto fini come le linee sottili cristalli originali dislocazione lungo le sfaccettature delle piramidi di ZnO sono riprodotte con elevata precisione e danno un'idea approssimativa della capacità di risoluzione della nostra tecnica nanomoulding. Modulazioni Belle lungo i bordi della griglia linea nella figura 3b sono visibili anche in figura 3e la replica. Mentre le caratteristiche dominanti morfologiche sono ben riprodotti per il modello di fossetta, solo l'inizio delle punte affilate che si verificano a limiti del dominio in Figura 3c vengono replicati in Figura 3f. Reticolo fedeltà e risoluzione dipendono sia il materiale depositato. I test preliminari con film d'argento nanomoulded, depositati per sputtering, riprodotte le caratteristiche dominanti morfologiche, ma portare a una molto più bassa fedeltà e Resoluzione.
Il rapporto di aspetto ottenibile dipende dalla tecnica di deposizione. CVD di ZnO permette facilmente di proporzioni fino a unità. Per proporzioni sopra dell'unità, una deplezione dei gas precursori nelle valli della struttura porterà ad una crescita più rapida sopra risulta eventualmente in ombra e possibilmente l'inclusione di cavità nella struttura. Queste cavità rischiare di compromettere l'integrità meccanica del film e potenzialmente portare alla rottura del film durante sformatura. Questi problemi potrebbero essere evitati usando idrosolubili stampi come di recente in rif. 10 nel contesto di stampaggio a trasferimento.
Come accennato nell'introduzione, nanomoulding può anche essere utilizzato per pile strato di configurazione di compositi e dispositivi completi. In rif. 11 abbiamo combinato la deposizione di ZnO mediante CVD con la deposizione di un intero film sottile cella solare di silicio da PE-CVD e trasferito la cella solare completo sul suo substrato finale.
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Disclosures
Nessun conflitto di interessi dichiarati.
Acknowledgments
Gli autori ringraziano M. Leboeuf per l'assistenza con l', AFM W. Lee per il master in alluminio anodicamente texture e l'Ufficio svizzero dell'energia federale e il Fondo nazionale svizzero Science Foundation per il finanziamento. Una parte di questo lavoro è stato svolto nell'ambito del progetto FP7 "Fast Track", finanziato dalla CE nell'ambito convenzione di sovvenzione n 283501.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
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