Summary
Vi præsenterer her, en protokol for fabrikation af 3D graphene-baserede polyedre via origami-lignende selv foldning.
Abstract
Forsamling af todimensionale (2D) graphene i tre-dimensionelle (3D) polyeder strukturer samtidig bevare graphene's fremragende iboende egenskaber har været af stor interesse for udvikling af nye enhed applikationer. Her, fabrikation af 3D, individuel, hule polyedre (kuber) bestående af et par lag af 2D graphene eller graphene oxid ark via en origami-lignende selv folde proces er beskrevet. Denne metode indebærer anvendelse af polymer frames og hængsler, og aluminiumoxid/chrom beskyttelse lag, som reducerer trækstyrke, rumlige og overfladespænding understreger på graphene-baserede membraner, når de 2D garn er forvandlet til 3D terninger. Processen tilbyder kontrol af størrelse og form af strukturer samt sideløbende produktion. Desuden, tillader denne tilgang oprettelsen af overflade ændringer af metal mønster på hver side af de 3D terninger. Raman spektroskopi undersøgelser viser metoden, der giver mulighed for bevarelse af de iboende egenskaber af graphene-baserede membraner, demonstrerer robustheden af vores metode.
Introduction
Todimensionale (2D) graphene ark besidde ekstraordinære optisk, elektroniske og mekaniske egenskaber, hvilket gør dem model systemer til observation af roman kvantum fænomener for næste generation elektroniske, optoelektroniske, elektrokemiske, elektromekaniske og biomedicinske anvendelser1,2,3,4,5,6. Bortset fra som produceret 2D lagdelt struktur graphene, seneste, har forskellige ændring tilgange undersøgt for at observere nye funktionaliteter af graphene og søge nye program muligheder. Modulerende (f.eks tuning) dens fysiske egenskaber (dvs. doping og/eller band gap) af skræddersy figurerne eller mønster af 2D struktur til en endimensional (1 D) eller nul-dimensional (0 D) struktur (fx., graphene nanoribbon eller graphene quantum dots) er blevet undersøgt for at få nye fysiske fænomener herunder quantum indespærring effekter, lokaliserede plasmonic tilstande, lokaliserede elektron distribution og spin-polariseret kant stater7,8 ,9,10,11,12. Derudover varierende teksturen af 2D graphene ved crumpling (ofte kaldet kirigami), delaminering, buckling, vride, eller stabling af flere lag eller ændre figuren graphene overflade ved at overføre 2D graphene oven på en 3D-funktion (substrat) har været vist sig for at ændre graphene befugtningen, mekaniske egenskaber og optiske egenskaber13,14.
Ud over skiftende overflade morfologi og lagdelte struktur af 2D graphene, forsamling af 2D graphene ind i functionalized, veldefinerede, tre-dimensionelle (3D) polyedre har været af stor interesse for nylig i graphene Fællesskabet at få nye fysiske og kemiske fænomener15. I teorien, elastisk, elektrostatisk, og van der Waals kan energier af 2D graphene-baserede strukturer udnyttes til at omdanne den 2D graphene til forskellige 3D graphene-origami konfigurationer16,17. Baseret på dette koncept, har teoretisk modellering studier undersøgt 3D graphene struktur designs, dannet af nanoskala 2D graphene membraner, med mulige anvendelser i medicinafgivelse og generelle molekylære opbevaring16,17. Eksperimenterende forløb denne tilgang er imidlertid stadig langt fra at realisere disse programmer. På den anden side er en række kemiske syntetiske metoder blevet udviklet for at opnå 3D strukturer via skabelon-assisteret forsamling, flow-instrueret forsamling, leavening forsamling og konform vækst metoder18,19 , 20 , 21 , 22. men disse metoder er i øjeblikket begrænset i, at de ikke kan producere en 3D, hule, lukket struktur uden at miste de iboende egenskaber graphene ark.
Her, er en strategi for opbygning 3D, hule, graphene-baserede microcubes (overordnede dimension af ~ 200 µm) ved hjælp af origami-lignende selv foldning skitseret; at overvinde de vigtigste udfordringer ved konstruktion af fritstående, hule, 3D, polyeder, graphene-baserede materialer. Origami-lignende, håndfri selvstændige folde teknikker, er 2D lithographically mønstrede planar funktioner (dvs. graphene-baserede membraner) forbundet med hængsler (dvs., termisk-følsomme polymer, photoresist) i forskellige led, derved danner 2D redskaber som fold når hængslerne er opvarmet til smeltende temperatur23,24,25,26. Graphene-baserede kuber er realiseret med vindue membran komponenter består af et par lag af kemisk dampudfældning (CVD) vokset graphene eller graphene oxid (GO) membraner; begge med brugen af polymer frames og hængsler. Fabrikation af de 3D graphene-baserede kuber omfatter: (i) forberedelse af beskyttelse lag, (ii) graphene-membran overførsel og mønstre, (iii) metaloverflade mønster på graphene-membraner, (iv) ramme og hængsler mønster og deposition, (v). selvstændig folde, og (vi) fjernelse af beskyttelse lag (figur 1). Denne artikel fokuserer primært på de selvstændige folde aspekter af 3D graphene-baserede kuber fabrikation. Oplysninger om fysiske og optiske egenskaber 3D graphene-baserede kuber kan findes i vores andre nyere publikationer27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Flere af kemikalier, der anvendes i disse sammenstillinger er giftigt og kan forårsage irritation og alvorlige organskader når rørt eller indåndes. Skal du bruge passende sikkerhedsudstyr og bære personlige værnemidler når håndtering af kemikalier.
1. fremstilling af aluminiumoxid og chrom beskyttelse lag på en kobber blote lag
- Bruger en elektronstråle fordamper, deponere 10 nm tykke chrom (Cr) og 300 nm tykke kobber (Cu) lag (blote lag) på silicium (Si) substrat (figur 2a).
- Spin-coat en photoresist (PR) -1 på 2500 rpm efterfulgt af bagning ved 115 ° C i 60 s.
- Udsætte de designede 2D netto områder for ultraviolet (UV) lys på en kontakt maske aligner for 15 s og udvikle for 60 s i developer-1 løsning. Skyl prøve med deioniseret vand (DI) vand og føntørre med en luftpistol.
- Depositum 10 nm tykke Cr lag og lift-off af de resterende PR - 1 i acetone. Skyl prøve med Deioniseret vand og føntørre med en luftpistol (figur 2b).
- Til mønster 2D net med seks square Al2O3/Cr beskyttelse lag på 2D nettet, spin-pelsen en PR-1 på 2500 rpm efterfulgt af bagning ved 115 ° C i 60 s.
- Afdække de designede seks firkantede beskyttelse lag for UV-lys på en kontakt maske aligner for 15 s og udvikle for 60 s i developer-1 løsning. Skyl prøve med Deioniseret vand og føntørre med en luftpistol.
- Deponering en 100 nm tykke Al2O3 lag og 10 nm tykke Cr lag. Fjerne resterende PR - 1 i acetone. Skyl prøve med Deioniseret vand og føntørre med en luftpistol (figur 2 c).
2. forberedelse af Graphene og Graphene oxid membraner
Bemærk: I denne undersøgelse anvendes to typer af materialer baseret på graphene: a kemisk dampudfældning (CVD) vokset graphene og (ii) graphene oxid (gå).
-
Forberedelse af flerlaget CVD graphene membraner
Bemærk: For at opnå multilayer graphene membraner, enkeltlags graphene er overført tre særskilte gange ved hjælp af flere polymethyl-methacrylat (PMMA) belægning/fjernelse trin.- Starter med en ~ 15 mm firkantet stykke graphene overholdes på Cu folie, spin-coat et tyndt PMMA ved 3000 rpm på overfladen af graphene. Bages ved 180 ° C i 10 min.
- Placer PMMA/graphene/Cu folie-lags ark flydende Cu-side ned i Cu TIPkan for 24 h til etch væk Cu folien.
- Efter Cu folie er helt opløst (forlader PMMA/graphene), overføre det flydende PMMA-belagt graphene på overfladen af en pulje af DI vand ved hjælp af et mikroskop dias glas til at fjerne enhver Cu TIPkan rester. Gentag overførsel af PMMA-belagt graphene på nye DI vand puljer flere gange til tilstrækkeligt skyl.
- Overførsel af flydende PMMA-belagt graphene på et andet stykke af graphene overholdes på Cu folie (graphene/Cu) at opnå en bi-lag graphene membran (danner en PMMA/graphene/graphene/Cu folie struktur).
- Termisk behandling af dobbelt-lag graphene på Cu folie på en varmeplade ved 100 ° C i 10 min.
- Fjern PMMA oven på den dobbelt-lag graphene på Cu folie i en acetone bad (forlader en graphene/graphene/Cu folie lagstakken), efterfulgt af overførsel til osmosevand.
- Gentag graphene overførsel (2.1.1 - 2.1.5) endnu en gang at få tre stablet lag af graphene membraner. Når trin 2.1.4 nås under Gentag processen, i stedet for at overføre den nye PMMA-belagt graphene ark på et andet stykke af graphene/Cu, overføre den nye PMMA-belagt graphene på tidligere fabrikerede graphene dobbelt-lag fra trin 2.1.6 til form en PMMA/graphene/graphene/graphene/Cu folie lag kombination. Gentag derefter trin 2.1.5 uden ændringer.
- Placer PMMA/graphene/graphene/graphene/Cu folie-lags ark flydende Cu-side ned i Cu TIPkan for 24 h til etch væk Cu folien.
- Overføre de PMMA-belagt tre-lag af graphene membraner (PMMA/graphene/graphene/graphene) på præfabrikerede Al2O3/Cr beskyttelse lag fra punkt 1.
- Efter overførsel af graphene, fjerne PMMA med acetone. Derefter dyppe prøven i Deioniseret vand og tør luft.
- Termisk behandling multi-lag graphene på underlaget på en varmeplade ved 100 ° C i 1 time.
- Spin-coat PR-1 på 2500 rpm og bages ved 115 ˚C i 60 s.
- UV udsætte regioner af PR-1 direkte over de firkantede beskyttelse lag områder ved hjælp af en kontakt maske aligner for 15 s og udvikle for 60 s i developer-1 løsning.
- Fjerne den nyligt afsløret, uønskede graphene områder via en ilt plasma behandling for 15 s.
- Fjerne den sidesten PR-1 i acetone.
- Skyl prøve med Deioniseret vand og tør i luft (figur 2d).
-
Forberedelse af graphene oxid membraner
Bemærk: Traditionelle fotolitografi efterfulgt af en lift-off proces via oversvømmelse eksponering bruges til mønster GO membraner.- Spin-coat PR-2 på 1700 rpm i 60 s på toppen af de tidligere fabrikerede Al2O3/Cr beskyttelse lag til at få en 10 µm tykt lag. Bage PR-2 på 115 ° C i 60 s og derefter vente for 3 h.
- Med den samme maske brugt til mønster Al2O3/Cr beskyttelse lag, UV udsætte prøven på en kontakt maske aligner for 80 s og udvikle for 90 s i developer-2 løsning. Skyl prøve med Deioniseret vand og føntørre med en luftpistol.
- Udføre en UV-oversvømmelse eksponering af hele prøven uden en maske for 80 s.
- Spin-coat rede farten og vand-blanding (15 mg GO pulver i 15 mL Deioniseret vand) på prøve ved 1000 rpm for 60 s. udføre spin-coating ialt 3 gange.
- Dyp prøven i developer-2 løsning at tillade lift-off af uønskede GO.
- Skyl prøve med Deioniseret vand og forsigtigt føntørre prøve med en luftpistol.
- Termisk behandling af prøven på en varmeplade ved 100 ° C i 1 time (figur 2 h).
3. metal overflade mønstre på Graphene-baserede membraner
Bemærk: En fælles fotolitografi proces blev udført for at opnå den overflade mønstre ved hjælp af en UV kontakt maske aligner og electron-beam fordamper (Se 1.2-1.4).
- Oprette 20 nm tykke titanium (Ti) mønstre på toppen af de mønstrede graphene-baserede membraner.
- Termisk behandling af prøven på en varmeplade ved 100 ° C i 1 time (figur 2e for graphene) og figur 2i for GO.
4. fabrikation af Polymer Frames og hængsler
- På toppen af graphene-baserede membraner med Ti overflade mønstre, spin-coat PR-3 på 2500 rpm for 60 s til at danne et 5 µm tykt lag og bages ved 90 ° C i 2 min.
- UV udsætte prøver til 20 s, Bages ved 90 ° C i 3 min, og udvikle for 90 s i developer-3 løsning.
- Skyl prøve med Deioniseret vand og isopropylalkohol (IPA) og omhyggeligt føntørre prøve med en luftpistol.
- Post bage prøver ved 200 ° C i 15 min til at forbedre de mekaniske stivhed af (PR-3) rammer (figur 2f for graphene) og figur 2j for GO.
- At gøre hængsel mønster, spin-coat PR-2 ved 1000 rpm for 60 s til at danne en 10 µm tykt film oven på den præfabrikerede substrat. Bages ved 115 ˚C i 60 s og vent til 3 h.
- UV udsætte prøven på en kontakt maske aligner for 80 s og udvikle for 90 s i developer-2 løsning.
- Skyl prøve med Deioniseret vand og forsigtigt føntørre prøve med en luftpistol (figur 2 g for graphene) og figur 2 k for GO.
5. foldning selvstændige i DI vand
Bemærk: Når PR-2 hængsler er smeltet (eller reflow), genereres en overfladespænding kraft; Derfor, de 2D strukturer omdanne 3D strukturer (en selvstændig folde proces).
- For at frigive den 2D struktur, opløses den Cu blote lag under 2D garnene i en Cu TIPkan (figur 2 l).
- Omhyggeligt overføre den frigivne struktur i vandbad DI ved hjælp af en pipette og skyl et par gange for at fjerne de resterende Cu TIPkan.
- Sted 2D struktur i DI vand opvarmes over smeltepunkt af polymer (PR-2) hængsler (figur 2 m).
- Overvåge den selvstændige foldning i realtid via Optisk mikroskopi og fjerne fra den varmekilde på vellykket forsamling i lukkede tern.
6. fjernelse af beskyttelse lag
- Efter selv foldning, fjerne Al2O3/Cr beskyttelse lag med Cr TIPkan (figur 2n).
- Forsigtigt overføre kuberne i vandbad DI og omhyggeligt skyl.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 2 viser optiske billeder af de litografiske processer af 2D graphene og GO netto strukturer og efterfølgende selvstændig folde proces. Den selvstændige folde proces overvåges i realtid via en høj opløsning mikroskop. Begge typer af 3D graphene-baserede kuber er foldet ved ~ 80 ° C. Figur 3 udstikker erobrede videosekvenser viser den selvstændige foldning af 3D graphene-baserede kuber i en parallel måde. Under en optimeret proces viser denne tilgang en højeste udbytte af ~ 90%.
Figur 4 viser optiske billeder 3D forsamlede graphene - og gå-baserede kuber med og uden overflade mønstre. Den samlede størrelse af de selvstændig foldede kuber er 200 (bredde) × 200 (længde) × 200 (højden) µm3. For at vise overfladen mønster evne, er 20 nm tykke Ti mønstrede funktioner og "UMN" bogstaver defineret på hvert ansigt af de 3D graphene-baserede kuber.
For at evaluere strukturelle ændringer i graphene og GO membraner under den selvstændige folde proces, egenskaber af graphene og gå strukturer inden og efter selv foldning er karakteriseret via Raman spektre. Figur 5a og 5b omfatter Raman spektroskopi af uberørte graphene-baserede materialer, 2D graphene-baserede net og 3D graphene-baserede kuber. Resultaterne viser ingen mærkbare ændringer i Raman peak holdning og intensitet for både graphene og GO membraner efter den selvstændig foldning. Men når beskyttelse lag ikke er brugt (figur 5 c), mærkbare ændringer i relative peak intensiteter blev observeret, med angivelse af ændringer eller skader på egenskaberne for graphene under den selvstændige foldning.
Figur 1 : Skematisk illustration af den selvstændig folde proces 3D graphene-baserede kuber (a) mønstre 2D netto beskyttelse lag. b overførsel af graphene-baserede membraner oven på laget beskyttelse. c metaloverflade mønster på graphene-baserede membraner. (d) mønster ramme og hængsel. (e) frigiver de 2D strukturer fra underlaget og selvstændige folde drevet af omløb af hængsler via høj temperatur. f fjernelse af beskyttelse lag af 3D graphene-baserede kuber. Dette tal er tilpasset med tilladelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Optiske billeder af den litografiske fabrikationsproces 2D graphene og GO netto strukturer og efterfølgende selvstændig folde behandle (a-c) fabrikation af beskyttelse lag. a 10 nm tykke Cr og 300 nm tykke Cu blote lag er deponeret på en Si-wafer. b 10 nm tykke Cr lag og (c) 100 nm tykke Al2O3/10 nm tykke Cr beskyttelse lag er defineret (160 × 160 µm2). (d-g) 2D net med CVD graphene membraner og Ti mønstre. (d) flerlaget graphene er overføres til bærematerialet og mønstrede via en plasma oxygenbehandling. (e) på toppen af mønstrede graphene membraner, er 20 nm tykke Ti mønstre defineret. f 5 µm tykt PR-3 billeder er mønstret. (g) for at gøre hængsel mønster, er en 10 µm tykt PR-2 film mønstrede. (h-k) 2D net med GO membraner og Ti mønstre. (h) gå i vandet er spin-belagt tre gange ved 1000 rpm i 60 sekunder til at producere ~ 10 nm tykke GO membraner. En lift-off via oversvømmelse eksponering proces udføres for at mønster GO membraner. (i) på toppen af den mønstrede gå er Ti mønstre defineret. Derefter, (j) PR-3 cubic rammer og (k) PR-2 hængsler er mønstret. (l-n) selvstændige folde proces. (l) frigivelse af 2D garn fra det blote lag. (m) foldning selvstændige af fritstående 2D redskaber i vand ved en temperatur på ~ 80 ° C. (n) fjernelse af beskyttelse lag. Skalalinjen = 200 µm. Dette tal er tilpasset med tilladelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : En video-fanget sekvens af den selvstændig folde proces 3D graphene-baserede kuber Real-time optiske billeder af 3D graphene-baserede kuber fanget efter a 0, (b) 30, c 60, d 90, e 120 og f 150 s (før ætsning beskyttelse lag). Skalalinjen = 200 µm. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Optiske billeder 3D graphene-baserede kuber med og uden overflade mønstre (a-b) en 3D terning med tre lag af CVD graphene film og en zoomet ind i billedet af oversiden af 3D CVD graphene-baserede kuben. (c-d) en 3D terning med metal mønstre (20 nm tykke Ti) på CVD graphene membraner og en zoomet ind i billedet af den øverste overflade af 3D graphene-baserede kuben med Ti mønstre. (e-f) en 3D GO-baserede terning og en zoomet ind i billedet af oversiden af 3D GO-baserede kuben. (g-h) en selvstændig foldede 3D GO-baseret cube med Ti mønstre og en zoomet ind i billedet af den øverste overflade af 3D GO-baserede kuben med Ti mønstre. Skalalinjen = 100 µm. Dette tal er tilpasset med tilladelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 : Raman spektroskopi af 2D graphene-baserede membraner og 3D graphene-baserede kuber a Raman spektrum af uberørte CVD graphene på en Si substrat, 2D mønstrede CVD graphene (før selv foldning) og fritstående 3D graphene terninger (efter egen folde). De tre toppe nær ~ 1340 cm-1 (D band), ~ 1580 cm-1 (G band) og ~ 2690 cm-1 (2D band) overholdes. b Raman spektrum af ~ 10 lag (~ 10 nm tykke) af GO film på Si, før selv folde, og efter selv folde (fritstående kuber). De fire toppe på ~ 1360 cm-1 (D band), ~ 1605 cm-1 (G band), ~ 2715 cm-1, og ~ 2950 cm-1 (D + G band) overholdes. c Raman spektrum af 3D graphene-baserede strukturer med (grøn) og uden (rød) brugen af Al2O3/Cr beskyttelse lag. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For kuberne fabrikeret med CVD graphene, fordi hver står over for en bestemt kube er designet med en ydre ramme omkring en ~ 160 × 160 µm2 område af fritstående graphene, et enkelt ark af éncellelag graphene har ikke den nødvendige styrke til at tillade parallel behandling af kuber. Af denne grund produceret graphene membraner består af tre lag af CVD graphene éncellelag plader er via tre separate graphene overførsler ved hjælp af flere PMMA belægning/fjernelse trin. På den anden side til GO membran forberedelse, bruger vi individuelle GO ark i vand, opnås via en modificerede Hummer metode27. For at mønster GO membraner, bruges traditionelle fotolitografi efterfulgt af en lift-off proces via oversvømmelse eksponering. Processen bruger en oversvømmelse eksponering efter traditionelle fotolitografi, men inden farten membran deposition. Efter GO spin-coating udføres en lift-off processen derefter i udvikler til at fjerne de uønskede områder, gå i stykker. Nogle udviklere indeholder natriumhydroxid (NaOH) vandig basisk opløsning, der ætser aluminium og Al2O3. Derfor, en NaOH gratis udvikler bør anvendes. Specifikke udvikleren bruges til at opfylde dette krav er for dette arbejde, udvikleren-2 løsning.
Rammerne for 3D terninger støtte graphene-baserede membraner er lavet af PR-3 på grund af sin høje mekaniske og termiske stabilitet samt høj optisk gennemsigtighed29. Det er kendt, at PR-3 termiske og mekaniske stabilitet afhænger af den tværbindingsmidler proces30. Den maksimale cross-linking af PR-3 opstår, når det er svært-bagt over ~ 200 ° C. Efter den hårde bagning, den dynamiske modulus af PR-3 forbedrer, der angiver, at strukturerne, der har mere mekaniske styrke under dynamisk bevægelse og dermed er mere mekanisk stabilt. I virkeligheden, når varmen anvendes til kuber (eller prøver) for selvstændige folde, opretholde PR-3 rammer deres oprindelige form. En anden kilde til potentielle skader er aflejring af Ti mønstre, som de kan producere trykstyrke stress på graphene membraner; men demonstration af ubeskadiget graphene membraner efter selvstændige folde indirekte angiver den mekaniske stabilitet af PR-3 kunne bidrage til bevarelse af graphene membraner (figur 3, figur 4). Derudover PR-3 Foto-definerbar ejendom giver mulighed for nem kontrol over størrelserne og udformninger af 3D terninger, sammen med nem kontrol over 3D strukturer til realisering af forskellige 3D strukturer herunder semi-3D strukturer folde vinkel.
I princippet origami-lignende selv folde en overfladespænding drejningsmoment er produceret for at folde en 2D netto struktur via omløb af hængsel materialer (fx., tynd metal film eller termisk-følsomme polymerer)26,31. Overfladespænding af polymeren PR-2 hængsler er lavere (~0.03 N/m), end der af metal hængsler (fx lodde ~0.5 N/m)26,28. De lavere overfladespænding producerer mindre roterende drejningsmoment når 2D garnene er foldet i forhold til 2D net med metal hængsler26,31. Det lavere drejningsmoment kunne reducere stress på tri-lag graphene-baserede membraner under den selvstændige folde proces. De 3D graphene-baserede kuber er foldet ved ~ 80 ° C (figur 3), hvor hængslerne reflow på deres smeltepunkt (for metal lodde hængsler, smeltepunktet er ~ 230 ° C)26. Bemærkelsesværdigt, under en optimeret proces, denne tilgang viser en højeste udbytte af ~ 90%.
Under litografi proces og selvstændige folde, fysisk stress på graphene membraner inducerer delaminering, buckling, revner eller ripping. For eksempel, kan (i) når de 2D garn med graphene membraner er frigivet fra blote lag, stærk Van der Waals -kræfter mellem graphene og blote lag (herunder Cu eller endog mange andre substrater) genereres, hvilket resulterer i brudte Graphene membraner; og (ii) under den selvstændige foldning i væske, overfladespænding kraft, fluidic kraft og gravitationel kraft forårsage revner og buckling graphene membraner. En Cu lag bruges til en blote lag og et ekstra mønstrede Al2O3/Cr lag bruges som en beskyttelse lag til skjold graphene-baserede membraner. I første omgang, en tynd (10 nm tykke) Cr lag er blevet brugt som en beskyttelse lag. Men den tynde Cr lag viser buckling strukturer siden de mekaniske egenskaber af Cr lag er ikke stærk nok til at holde graphene-baserede membraner, når strukturen er frigivet fra Cu blote lag. Senere, for at løse dette problem, er 100 nm tykke Al2O3/10 nm tykke Cr lag tilføjet på toppen af de 10 nm tykke Cr/300 nm tykke Cu blote lag som beskrevet ovenfor. Som følge heraf laget beskyttelse tilladt fastholdelse af graphene membraner i hele den fabrikationsproces og self-foldning. Beskyttelse lag på 3D-terning kan fjernes efter selvstændige foldning af en passende TIPkan uden skader på graphene membraner.
3D CVD graphene-baseret cube billedet præsenterer en meget gennemsigtig, fritstående, lukket arkitektur (figur 4a) med ingen mærkbar revner, krusninger, huller eller andre skader på membraner (fra zoomet ind i billedet, figur 4b). Som beskrevet ovenfor, ved hjælp af den samme metode anvendes til at fremstille 3D CVD graphene-baserede kuber, vi også med held demonstrere fabrikation af kuber med membraner består af ~ 10 lag (~ 10 nm tykke) GO ark (figur 4e, 4f). Derudover Ti overflade mønstrede 3D terninger er meget stabil (figur 4 c, 4 d for graphene) og figur 4 g, 4 h for GO og demonstration af varieret overflade ændringer med forskellige designs på de forskellige ansigter tyder på en alsidig strategi for opbygningen af 3D multifunktionelt udstyr med heterogene integration af forskellige kombinationer af materialer. Som et resultat, kuber 3D graphene-baserede show (i) fritstående CVD graphene og GO vindue membraner består af lagdelt strukturer (ingen sammensatte dannelse); (ii) lukket men hule strukturer, der ikke kræver en yderligere støtte eller underlag; og (iii) overflade ændringer via metal mønster på graphene eller gå overflader med nogen ønskede mønstre, fordi vores tilgang er kompatibel med konventionelle Litografisk processer.
Raman spektroskopi er veletableret som en effektiv, invasiv metode til at karakterisere graphene og relaterede materialer, og det kan levere en bred vifte af oplysninger om graphene-baserede prøver såsom tykkelse, doping, lidelse, kant og korn grænser, varmeledningsevne, og stamme. Desuden er denne karakterisering metode fleksibel, som det kan anvendes til en prøve i forskellige miljøforhold32,33,34,35. Derfor, hvis der er væsentlige ændringer i strukturen af graphene, vil vi bør kunne se ændringer i Raman toppe positioner eller intensiteter efter selvstændige foldning. Som vist i figur 5a-5b, ingen væsentlige ændringer i peak positioner og intensiteter kan ses efter selvstændige folde, da Al2O3/Cr beskyttelse lag hjælp til skjold graphene-baserede membraner (begge CVD Graphene og gå) under fabrikation. Men som vist i figur 5 c, når beskyttelse lag ikke er brugt, graphene membraner er beskadiget under selvstændige folde, resulterer i en højere D band (~ 1340 cm-1) og en lavere 2D band (~ 2690 cm-1). De kvantitative oplysninger på graphene defekter kan analyseres af peak intensitet forholdet mellem D band og G band (jegD/IG): lav værdi jegD/IG betyder lav-defekt graphene. Fra figur 5a beregner vi den jegD/IG værdier af de 3D graphene er ~0.65 som er sammenlignelig med andre CVD graphene multilayer ark36. Derfor, disse observationer tyder den selvstændige folde proces ikke skabte betydelige ændringer i CVD graphene og GO membraner (materialerne, der bevarer deres iboende egenskaber, og ingen kemisk intercalation mellem lagene opstår), viser den robusthed af metoden rapporteret.
Ud over at producere hule, fritstående, polyeder kuber, metoden selvstændige folde ansat her giver mulighed for overflade mønstre, bestående af metal, isolerende og halvleder materialer på 2D graphene membraner, skal anvendes til kuber mens opretholdelse af graphene iboende egenskaber. Dette giver mulighed for udvikling af elektroniske og optiske enheder, herunder sensorer og elektriske kredsløb, udnytte de mange fordele ved 3D konfigurationer. Desuden, da de anvendte processer ikke er begrænset til kun graphene-baserede materialer, denne metode kan anvendes på andre 2D materialer såsom overgangen metal dichalcogenides og sort fosfor, hvorved vores fabrikation tilgang til udnyttes i udvikle næste generation 3D reinkarnation af 2D materialer.
De høj-temperatur (~ 80 ° C) kræves af den falsning mekanisme kunne være problematisk i biomedicinske programmer, medmindre processen kan optimeres yderligere for at reducere de folde temperatur. Derudover er PR-2 hængsel materiale ikke en biokompatible materiale. Fremtidige undersøgelser vil fokusere på at udvikle biokompatible hængsel materialer, som reagerer ved lav temperatur (eller lav-energi) som polyester og syntetisk hydrogels. Vi har for nylig været i stand til fremstilling af lignende strukturer via en fjernstyret selvstændige folding mekanisme, der kunne være nyttige i denne henseende37.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Dette materiale er baseret på arbejde understøttes af en opstartsfond på University of Minnesota, Twin Cities og en NSF karriere Award (CMMI-1454293). Dele af dette arbejde blev udført i karakterisering facilitet på University of Minnesota, medlem af NSF-støttede materialer forskning faciliteter netværket (via programmet MRSEC. Dele af dette arbejde blev udført i Minnesota Nano Center, som støttes af National Science Foundation gennem den nationale Nano koordineret infrastruktur netværk (NNCI) under Award antallet ECCS-1542202. C. D. anerkender støtte fra 3 M videnskab og teknologi Fellowship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S.
- Singh, V., et al. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 56 (8), 1178-1271 (2011).
- Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, A. C.
- Wang, C., Li, D., Too, C. O., Wallace, G. G. Electrochemical Properties of Graphene Paper Electrodes Used in Lithium Batteries. Chemistry of Materials. 21 (13), 2604-2606 (2009).
- Bunch, J. S., et al. Electromechanical resonators from graphene sheets. Science. 315 (5811), 490-493 (2007).
- Menaa, F., Abdelghani, A., Menaa, B. Graphene nanomaterials as biocompatible and conductive scaffolds for stem cells: impact for tissue engineering and regenerative medicine. Journal of Tissue Engineering and Regenerative. 9 (12), 1321-1338 (2015).
- Han, M. Y., Özyilmaz, B., Zhang, Y., Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons. Physical Review Letters. 98 (20), 206805 (2007).
- Son, Y. W., Cohen, M. L., Louie, S. G.
- Yan, Q., et al. Intrinsic current− voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge doping. Nano Letters. 7 (6), 1469-1473 (2007).
- Fei, Z., et al. Gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging. Nature. 487 (7405), 82-85 (2012).
- Joung, D., Zhai, L., Khondaker, S. I. Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array. Physical Review. B. 83 (11), 115323 (2011).
- Bacon, M., Bradley, S. J., Nann, T.
- Blees, M. K., et al.
- Michael Cai, W., et al. Mechanical instability driven self-assembly and architecturing of 2D materials. 2D Materials. 4 (2), 022002 (2017).
- Shenoy, V. B., Gracias, D. H. Self-folding thin-film materials: From nanopolyhedra to graphene origami. MRS Bulletin. 37 (9), 847-854 (2012).
- Zhu, S., Li, T. Hydrogenation-Assisted Graphene Origami and Its Application in Programmable Molecular Mass Uptake, Storage, and Release. ACS Nano. 8 (3), 2864-2872 (2014).
- Zhang, L., Zeng, X., Wang, X. Programmable hydrogenation of graphene for novel nanocages. Scientific Reports. 3, 3162 (2013).
- Vickery, J. L., Patil, A. J., Mann, S. Fabrication of Graphene-Polymer Nanocomposites With Higher-Order Three-Dimensional Architectures. Advanced Materials. 21 (21), 2180-2184 (2009).
- Yang, X., Zhu, J., Qiu, L., Li, D. Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors. Advanced Materials. 23 (25), 2833-2838 (2011).
- Choi, B. G., Yang, M., Hong, W. H., Choi, J. W., Huh, Y. S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities. ACS Nano. 6 (5), 4020-4028 (2012).
- Niu, Z., Chen, J., Hng, H. H., Ma, J., Chen, X. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foams. Advanced Materials. 24 (30), 4144-4150 (2012).
- Li, Y., et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes. Nature Energy. 1 (2), (2016).
- Cho, J. H., Gracias, D. H.
- Cho, J. H., Azam, A., Gracias, D. H. Three Dimensional Nanofabrication Using Surface Forces. Langmuir. 26 (21), 16534-16539 (2010).
- Dai, C., Cho, J. H. In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures. Nano Letters. 16 (6), 3655-3660 (2016).
- Joung, D., et al.
- Joung, D., Gu, T., Cho, J. H. Tunable Optical Transparency in Self-Assembled Three-Dimensional Polyhedral Graphene Oxide. ACS Nano. 10 (10), 9586-9594 (2016).
- Joung, D., et al. Self-Assembled Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons Inducing Volumetric Light Confinement. Nano Letters. 17 (3), 1987-1994 (2017).
- Lian, K., Ling, Z. G., Liu, C. Thermal stability of SU-8 fabricated microstructures as a function of photo initiator and exposure doses. Proceedings of SPIE. 4980, 209 (2003).
- Winterstein, T., et al. SU-8 electrothermal actuators: Optimization of fabrication and excitation for long-term use. Micromachines. 5 (4), 1310-1322 (2014).
- Syms, R. R. A., Yeatman, E. M., Bright, V. M., Whitesides, G. M. Surface tension-powered self-assembly of microstructures - the state-of-the-art. Journal of Microelectromechanical Systems. 12 (4), 387-417 (2003).
- Xie, X., et al. Controlled fabrication of high-quality carbon nanoscrolls from monolayer graphene. Nano Letters. 9 (7), 2565-2570 (2009).
- Ferrari, A. C., Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology. 8 (4), 235-246 (2013).
- Childres, I., Jauregui, L. A., Park, W., Cao, H., Chen, Y. P. Raman spectroscopy of graphene and related materials. New developments in photon and materials research. Jang, J. I. , Nova Science Publishers. Hauppauge NY. (2013).
- Polsen, E. S., McNerny, D. Q., Viswanath, B., Pattinson, S. W., Hart, A. J. High-speed roll-to-roll manufacturing of graphene using a concentric tube CVD reactor. Scientific Reports. , 5 (2015).
- Wu, T., Shen, H., Sun, L., You, J., Yue, Z. Three step fabrication of graphene at low temperature by remote plasma enhanced chemical vapor deposition. RSC Advances. 3 (24), 9544-9549 (2013).
- Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy. Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035 (2017).
