Summary
Her presenterer vi en protokoll for fabrikasjon av 3D Grafén-baserte polyhedrons via origami-lignende selv folding.
Abstract
Montering av todimensjonal (2D) Grafén i tredimensjonale (3D) polyhedral strukturer samtidig bevare den Grafén utmerkede iboende egenskaper er av stor interesse for utvikling av ny enhet søknader. Her, hul fabrikasjon av 3D, Mikroskala, polyhedrons (kuber) som består av mange lag med 2D Grafén eller Grafén oksid ark via en origami-lignende selv folding fremgangsmåten beskrives. Denne metoden innebærer bruk av polymer rammer og hengsler, aluminiumoksid/krom beskyttelse lag som reduserer strekk, romlige og overflatespenning påkjenninger på Grafén-baserte membraner når 2D garn er forvandlet til 3D-kuber. Prosessen gir kontroll over størrelsen og formen på den strukturer samt parallell produksjon. I tillegg kan denne etableringen av overflaten modifikasjoner av metall mønstre på hver ansikt 3D-kuber. Raman spektroskopi studier viser den tillater bevaring av iboende egenskaper for Grafén-basert membraner, demonstrere robustheten av vår metode.
Introduction
Todimensjonal (2D) Grafén ark har ekstraordinære optisk, elektroniske og mekaniske egenskaper, gjør dem model systemer for observasjon av romanen quantum fenomener for neste generasjons elektronisk, Optoelektronisk, elektrokjemiske, Elektromekanisk biomedical programmer1,2,3,4,5,6. Bortsett fra som produserte 2D lagdelt oppbygning Grafén, nylig er ulike endring tilnærminger gransket for å observere nye funksjonaliteten av Grafén og søker nye programmet muligheter. For eksempel modulerende (eller tuning) fysiske egenskapene (dvs. doping nivå og/eller band gap) ved å skreddersy figurene eller mønstre til 2D struktur til en endimensjonal (1 D) eller null-dimensjonale (0 D) struktur (f.eks., Grafén nanoribbon eller Grafén kvante prikker) har blitt studert for å få nye fysiske fenomener inkludert quantum confinement effekter, lokalisert plasmonic moduser, lokaliserte elektron distribusjon og spinn-polarisert kanten stater7,8 ,9,10,11,12. I tillegg varierer teksturen i 2D Grafén ved crumpling (ofte kalt kirigami), delaminering, knekking, vri, eller stabling av flere lag eller endre Grafén overflaten figuren ved å overføre 2D Grafén på en 3D-funksjonen (substrat) har vært vist seg for å endre Grafén wettability, mekaniske karakteristikker og optiske egenskaper13,14.
Utover endre overflaten morfologi og lagdelt oppbygning 2D Grafén, montering av 2D Grafén i functionalized, veldefinerte, tredimensjonale (3D) polyhedrons har vært av stor interesse nylig i Grafén samfunnet å få nye fysiske og kjemisk fenomener15. I teorien, elastisk, elektrostatiske, og van der Waals kan energier av 2D Grafén-baserte strukturer utnyttes for å transformere den 2D Grafén til ulike 3D Grafén-origami konfigurasjoner16,17. Basert på dette konseptet, har teoretisk modellering studier undersøkt 3D Grafén struktur design, dannet fra nanoskala 2D Grafén membraner, med mulige bruksområder i narkotika-leveranser og generell molekylær lagring16,17. Likevel, eksperimentelle fremdriften av denne tilnærmingen er fortsatt langt fra realisere disse programmene. På den annen side, har en rekke kjemiske syntetiske metoder blitt utviklet for å oppnå 3D strukturer via mal-assistert montering, flyt-rettet montering, leavening montering og conformal vekst metoder18,19 , 20 , 21 , 22. men metodene er for tiden begrenset i at de ikke kan produsere en 3D, hul, lukket struktur uten å miste de iboende egenskapene Grafén ark.
Her markeres en strategi for å bygge 3D, hul, Grafén-baserte microcubes (samlet størrelse på ~ 200 µm) ved hjelp av origami-lignende selv folding; overvinne fremste utfordringene i bygging av frittstående, hul, 3D, polyhedral, Grafén-baserte materialer. I origami-lignende, håndfri selv folding teknikker, er 2D lithographically mønstrede planar funksjoner (dvs. Grafén-baserte membraner) forbundet med hengslene (dvs., termisk-sensitive polymer, photoresist) i ulike ledd, og dermed danner 2D garn som Brett opp når hengslene er oppvarmet til smelting temperatur23,24,25,26. Grafén-baserte kuber er realisert med vinduet membran komponenter består av mange lag kjemiske damp program (CVD) vokst Grafén eller Grafén oksid (gå) membraner; både med bruk av polymer rammer og hengsler. Fabrikasjon av 3D Grafén-baserte kubene innebærer: (i) utarbeidelse av beskyttelse lag, (ii) Grafén-membran overføring og mønstre, (iii) metalloverflate mønstre på Grafén-membraner, (iv) ramme og hengsler mønstre og deponering, (v). selv folding, og (vi) fjerning av beskyttelse lag (figur 1). Denne artikkelen fokuserer hovedsakelig på de selv sammenleggbare aspektene av 3D Grafén-baserte kuber fabrikasjon. Informasjon om fysiske og optiske egenskaper 3D Grafén-baserte kuber kan finnes i våre andre siste publikasjoner27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Flere av kjemikaliene som brukes i disse synteser er giftig og kan forårsake irritasjon og alvorlig orgel skade når rørt eller inhalert. Vennligst bruk riktig sikkerhetsutstyr og bruk personlig verneutstyr ved håndtering av kjemikaliene.
1. forberedelse av aluminiumoksid og krom beskyttelse lag på en kobber oppofrende lag
- Bruker en elektronstråle fordamperen, innskudd 10 nm tykk krom (Cr) og 300 nm tykke kobber (Cu) lag (oppofrende layer) på silikon (Si) underlaget (figur 2a).
- Spin-coat en photoresist (PR) -1 på 2500 rpm etterfulgt av bakervarer på 115 ° C i 60 s.
- Utsette designet 2D nettet områdene som ultrafiolett (UV) lys på en kontakt maske aligner 15 s og utvikle for 60 s i utvikler-1-løsning. Skyll prøven med deionisert (DI) vann og Føne med en luftkanon.
- Innskudd 10 nm tykt Cr lag og lift-off av den gjenværende PR - 1 i aceton. Skyll prøven med DI vann og Føne med en luftkanon (figur 2b).
- Mønstret 2D garn med seks kvadrat Al2O3/Cr beskyttelse lag på 2D nettet, spin-belegge en PR-1 på 2500 rpm etterfulgt av bakervarer på 115 ° C i 60 s.
- Utsette utformet seks kvadrat beskyttelse lagene til UV-lys på en kontakt maske aligner 15 s og utvikle for 60 s i utvikler-1-løsning. Skyll prøven med DI vann og Føne med en luftkanon.
- Sette inn et 100 nm tykk Al2O3 lag og 10 nm tykt Cr lag. Fjern gjenværende PR - 1 i aceton. Skyll prøven med DI vann og Føne med en luftkanon (figur 2 c).
2. forberedelse av Grafén og Graphene oksid membraner
Merk: I denne studien to typer Grafén-baserte materialer brukes: (i) kjemiske damp avsetning (CVD) vokst Grafén og (ii) Grafén oksid (gå).
-
Utarbeidelse av flerlags CVD Grafén membraner
Merk: For å få flere lag Grafén membraner, enkeltlags-Grafén overføres tre separate ganger bruker flere polymetylmetakrylat methacrylate (PMMA) belegg/fjerning trinn.- Starter med en ~ 15 mm kvadrat Grafén overholdt på Cu folie, spin-coat PMMA løsmasse 3000 RPM på overflaten av Grafén. Stekes ved 180 ° C i 10 min.
- Plass PMMA/Grafén/Cu folie lag arket flytende Cu-side ned i Cu etsematerialer 24 h til etch unna Cu folien.
- Overføre den flytende PMMA-belagt Grafén på overflaten av en pool av DI vann med et mikroskop skyve glass fjerne noen Cu etsematerialer rester etter Cu folie er fullstendig oppløst (forlater PMMA/Grafén). Gjenta overføring av PMMA-belagt Grafén på nye DI bassenger flere ganger tilstrekkelig skylle.
- Overføring av flytende PMMA-belagt Grafén på et annet stykke Grafén overholdt på Cu folie (Grafén/Cu) å få en bi-lags Grafén membran (danne en PMMA/Grafén/Grafén/Cu folie struktur).
- Termisk behandle tolags Grafén på Cu folie på en stekeplate ved 100 ° C for 10 min.
- Fjern PMMA over tolags Grafén på Cu folie i en aceton bad (forlater en Grafén/Grafén/Cu folie lagstabelen), etterfulgt av overføring til DI vann.
- Gjenta Grafén overføring (2.1.1 - 2.1.5) en gang å få tre stablet lag av Grafén membraner. Når trinn 2.1.4 under gjenta prosessen, istedenfor å overføre nye PMMA-belagt Grafén arket på et annet stykke Grafén/Cu, overføre det nye PMMA-belagt Grafén på tidligere fabrikkerte Grafén tolags fra trinn 2.1.6 til en PMMA/Grafén/Grafén/Grafén/Cu folie lag kombinasjon. Deretter gjentar du trinn 2.1.5 uten endringer.
- Plass PMMA/Grafén/Grafén/Grafén/Cu folie lag arket flytende Cu-side ned i Cu etsematerialer 24 h til etch unna Cu folien.
- Overføre PMMA-belagt tre-lag av Grafén membraner (PMMA/Grafén/Grafén/Grafén) på prefabrikert Al2O3/Cr beskyttelse lag fra avsnitt 1.
- Etter overføring av Grafén, fjerne PMMA med aceton. Deretter dyppe prøven i DI vann og tørk i luften.
- Termisk behandle flere lag Grafén på underlaget på en stekeplate ved 100 ° C i 1 time.
- Spin-coat PR-1 til 2500 rpm og stek ved 115 grader for 60 s.
- UV utsette regionene PR-1 rett over torget beskyttelse lagområder med en kontakt maske aligner for 15 s og utvikle for 60 s i utvikler-1-løsning.
- Fjerne den nylig avdekket, uønsket Grafén områder via en oksygen plasma behandling for 15 s.
- Fjerne det restene PR-1 aceton.
- Skyll prøven med DI vann og tørk i luften (figur 2d).
-
Utarbeidelse av Grafén oksid membraner
Merk: Tradisjonell klima og jordsmonn etterfulgt av en lift-off prosess via flom eksponering brukes til mønster gå membraner.- Spin-coat PR-2 på 1700 rpm for 60 s på de tidligere fabrikkerte Al2O3/Cr beskyttelse lag å få et tykt lag 10 µm. Stekes i PR-2 på 115 ° C i 60 s og deretter vente på 3 h.
- Med samme masken brukes til mønstre Al2O3/Cr beskyttelse laget, UV utsette prøven på en kontakt maske aligner for 80 s og utvikle for 90 s i utvikler-2 løsning. Skyll prøven med DI vann og Føne med en luftkanon.
- Utføre en UV flom eksponering på hele utvalget uten en maske for 80 s.
- Spin-coat forberedt på farten og vann blanding (15 mg av GO pulver i 15 mL DI vann) på prøven på 1000 rpm for 60 s. Utfør spin-belegget totalt 3 ganger.
- Dypp eksemplet i utvikler-2 løsning å tillate lift-off av uønskede går.
- Skyll prøven med DI vann og nøye Føne prøven med en luftkanon.
- Termisk behandle prøven på en kokeplate ved 100 ° C i 1 time (figur 2 h).
3. metall overflaten mønstre på Grafén-baserte membraner
Merk: En felles klima og jordsmonn prosess ble gjennomført for å oppnå den overflaten mønstre bruker UV kontakt maske aligner og elektronstråle fordamperen (se 1.2-1.4).
- Opprette 20 nm tykk Titan (Ti) mønstre over mønstret Grafén-baserte membraner.
- Termisk behandle prøven på en kokeplate ved 100 ° C i 1 time (figur 2e for Grafén) og figur 2i for gå.
4. fabrikasjon av Polymer rammer og hengsler
- På Grafén-baserte membraner med Ti overflaten mønstre, spin-coat PR-3 på 2500 rpm for 60 s å danne et tykt lag 5 µm og stek ved 90 ° C i 2 minutter.
- UV utsette prøvene for 20 s, stek ved 90 ° C i 3 minutter, og utvikle for 90 s i utvikler-3 løsning.
- Skyll prøven med DI vann og isopropylalkohol (IPA) og nøye Føne prøven med en luftkanon.
- Etter bake prøvene ved 200 ° C i 15 minutter for å forbedre mekanisk stivhet av (PR-3) rammer (figur 2f for Grafén) og figur 2j for gå.
- Å gjøre hengsel mønsteret, spin-coat PR-2 på 1000 rpm for 60 s å danne en 10 µm tykk film på prefabrikkerte underlaget. Stekes ved 115 grader for 60 s og vente på 3 h.
- UV utsette prøven på en kontakt maske aligner for 80 s og utvikle for 90 s i utvikler-2 løsning.
- Skyll prøven med DI vann og nøye Føne prøven med en luftkanon (figur 2 g for Grafén) og figur 2 k for gå.
5. selv-Folding i DI vann
Merk: Når PR-2 hengslene er smeltet (eller flyt), genereres en overflatespenning kraft; Derfor forvandle 2D strukturer 3D strukturer (en selv folding prosess).
- For å løslate 2D strukturen, løses Cu oppofrende laget under 2D garn i en Cu etsematerialer (figur 2 l).
- Nøye overføre utgitt strukturen til en DI vannbad ved hjelp av en Pipetter og skyll noen ganger fjerne de gjenværende Cu etsematerialet.
- Plass 2D strukturen i DI vannet oppvarmede over Smeltepunkt av polymer (PR-2) hengslene (figur 2 m).
- Overvåke den selv folding i sanntid via optisk mikroskopi og fjerne fra varmekilden på vellykket assembly i lukket terninger.
6. fjerning av beskyttelse lag
- Etter selv folding, fjerne Al2O3/Cr beskyttelse lag med Cr etsematerialer (figur 2n).
- Forsiktig overføre kuber i en DI vannbad og nøye skyll.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 2 viser optisk bilder av litografiske prosessene av 2D Grafén og gå netto strukturer og etterfølgende selv folding prosessen. Selv folding prosessen overvåkes i sanntid via et høyoppløselig mikroskop. Begge typer 3D Grafén-baserte kuber brettes på ~ 80 ° C. Figur 3 legger ut fanget videosekvenser viser selv folding av 3D Grafén-baserte kuber på en parallell måte. Under en optimalisert prosess viser denne en høyest avkastning av ~ 90%.
Figur 4 viser optisk bilder av 3D samlet Grafén og gå-baserte kuber med og uten overflaten mønstre. Størrelsen på selv kastet kuber er 200 (bredde) × 200 (lengde) × 200 (høyde) µm3. Slik viser overflaten mønstre evne, er 20 nm tykk Ti mønstret funksjoner og "UMN" skrift definert på hver ansikt 3D Grafén-baserte kuber.
For å vurdere strukturelt endringer i Grafén og gå membraner under den selv folding prosessen, egenskapene til Grafén og gå strukturer før og etter selv folding er preget via Raman spectra. Figur 5a og 5b inkluderer Raman spektroskopi uberørte Grafén-basert stoff, 2D Grafén-baserte nett og 3D Grafén-baserte kuber. Resultatene viser ingen merkbare endringer i Raman listeplassering og intensitet for både Grafén og gå membraner etter selv. Men når beskyttelse lag ikke er brukt (figur 5 c), ble merkbare forandringer i relativ topp intensiteter observert, som angir endringer eller skader på egenskapene til Grafén under den selv folding.
Figur 1 : Skjematisk illustrasjon av selv folding 3D Grafén-baserte kuber (a) mønstre 2D nettet beskyttelse laget. (b) overføre Grafén-baserte membraner på toppen av beskyttelse laget. (c) metalloverflate mønstre på Grafén-baserte membraner. (d) mønstre ramme og hengslene. (e) ut 2D strukturer fra underlaget og selv folding drevet av flyt av hengsler via høy temperatur. (f) fjerning av beskyttelse laget av 3D Grafén-baserte kuber. Dette tallet er tilpasset med tillatelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Optisk bilder av litografiske fabrikasjon 2D Grafén og gå netto strukturer og påfølgende selv folding behandle (a-c) fabrikasjon av beskyttelse lag. (a) 10 nm tykk Cr og 300 nm tykk Cu oppofrende lag settes på en Si wafer. (b) 10 nm tykk Cr og (c) 100 nm tykk Al2O3/10 nm tykk Cr beskyttelse lag er definert (160 × 160 µm2). (d-g) 2D nett med CVD Grafén membraner og Ti mønstre. (d) flerlags Grafén overføres på underlaget og mønstret via en oksygen plasma behandling. (e) på toppen av mønstret Grafén membraner, er 20 nm tykk Ti mønstre definert. (f) 5 µm tykk PR-3 bilder er mønstret. (g) for å gjøre hengsel mønsteret, er en 10 µm tykk PR-2 film mønstret. (h-k) 2D garn med gå membraner og Ti mønstre. (h) gå i vannet er spin-belagt tre ganger på 1000 rpm i 60 sekunder å produsere ~ 10 nm tykk gå membraner. En lift-off via flom eksponering prosess utføres for å mønster gå membraner. (i) på toppen av mønstret farten, er Ti mønstre definert. Deretter er (j) PR-3 kubikk rammer og (k) PR-2 hengsler mønstret. (l-n) selv folding prosessen. (l) utgivelsen av 2D garn fra oppofrende laget. (m) folding selv av frittstående 2D garn i vann ved å bruke en temperatur på ~ 80 ° C. (n) fjerning av beskyttelse lag. Skala bar = 200 µm. Dette tallet er tilpasset med tillatelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : En video-fanget sekvens av selv folding 3D Grafén-baserte kuber Sanntid optisk bilder av 3D Grafén-baserte kuber fanget etter (a) 0, (b) 30, (c) 60, (d) 90, (e) 120 og (f) 150 s (før etsing beskyttelse laget). Skala bar = 200 µm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Optisk bilder av 3D Grafén-baserte kuber med og uten overflaten mønstre (a-b) en 3D cube med tre lag av CVD Grafén filmer og et zoomet inn bildet av toppen overflaten av 3D CVD Grafén-baserte kuben. (c-d) en 3D-kube med metall mønstre (20 nm tykk Ti) på CVD Grafén membraner og et zoomet inn bildet av toppen overflaten av 3D Grafén-baserte kuben med Ti mønstre. (e-f) en 3D gå-baserte kuben og et zoomet inn bildet av toppen overflaten av 3D gå-baserte kuben. (g-h) en selv kastet 3D gå-baserte kube med Ti mønstre og et zoomet inn bildet av toppen overflaten av 3D gå-baserte kuben med Ti mønstre. Skala bar = 100 µm. Dette tallet er tilpasset med tillatelse28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : Raman spektroskopi 2D Grafén-baserte membraner og 3D Grafén-baserte kuber (a) Raman spekteret av uberørte CVD Grafén på et Si substrat, 2D mønstret CVD Grafén (før selv folding) og frittstående 3D Grafén kuber (etter selv folding). De tre toppene i nærheten ~ 1340 cm-1 (D bandet), ~ 1580 cm-1 (G band) og ~ 2690 cm-1 (2D band) er observert. (b) Raman spekteret av ~ 10 lag (~ 10 nm tykk) gå filmer på Si, før selv, og etter selv folding (frittstående kuber). Fire topper på ~ 1360 cm-1 (D bandet), ~ 1605 cm-1 (G bandet), ~ 2715 cm-1, og ~ 2950 cm-1 (D + G band) er observert. (c) Raman spekteret av 3D Grafén-baserte strukturer med (grønn) og uten (rød) bruk av Al2O3/Cr beskyttelse laget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For kubene fremstille med CVD Grafén, fordi hver ansikt en angitt kube er designet med en ytre ramme rundt et ~ 160 × 160 µm2 område i stående Grafén, ett stykke monolayer Grafén har ikke nødvendig styrke til å tillate parallell behandling av kuber. Derfor produsert Grafén membraner som består av tre lag av CVD Grafén monolayer ark er via tre separate Grafén overføringer med flere PMMA belegg/fjerning trinn. På den annen side, gå membran forberedelse, bruker vi gå enkeltark i vann, hentet via en modifisert Hummer metoden27. For å mønster gå membraner, brukes tradisjonelle klima og jordsmonn etterfulgt av en lift-off prosess via flom eksponering. Prosessen bruker en flom eksponering etter tradisjonelle klima og jordsmonn, men før gå membran deponering. Etter gå spin-belegg utføres en lift-off prosess deretter i utvikleren å fjerne de uønskede gå. Noen utviklere inneholder natriumhydroksid (NaOH) vandig alkalisk løsning som etches aluminium og Al2O3. Derfor bør NaOH gratis utvikler brukes. Til dette er bestemte utvikleren brukes til å oppfylle dette kravet utvikleren-2 løsning.
Rammene av 3D kubene støtter Grafén-baserte membraner er laget av PR-3 på grunn av sin høye mekanisk og termisk stabilitet, samt høy optisk åpenhet29. Det er kjent at den termiske og mekanisk stabiliteten av PR-3 avhenger cross-linking prosessen30. Den maksimale cross-linking av PR-3 oppstår når det er vanskelig-bakt over ~ 200 ° C. Etter hard-baking, dynamisk modulus PR-3 forbedrer, indikerer at strukturer har mer mekanisk styrke under dynamisk bevegelse og dermed er mer mekanisk stabil. Faktisk, når varmen brukes til kuber (eller prøver) for selv folding, opprettholde PR-3 rammene sin opprinnelige fasong. En annen kilde til skader er avsetning av Ti mønstre som de kan produsere kompresjons stress på Grafén membraner; demonstrasjon av uskadet Grafén membraner etter selv folding indirekte angir mekanisk stabilitet av PR-3 kan imidlertid bidra til bevaring av Grafén membraner (Figur 3, Figur 4). Videre kan egenskapen Foto-definerbare PR-3 enkel kontroll av størrelser og former av 3D-kuber, sammen med enkel kontroll av folding vinkelen på 3D strukturer for realisering av ulike 3D strukturer inkludert semi-3D strukturer.
Origami-lignende selv folding prinsippet, en overflatespenning dreiemoment er produsert for å kaste en 2D nettet struktur via flyt av hengslene (f.eks., tynn metall filmer eller termisk-sensitive polymerer)26,31. Overflatespenning av polymer PR-2 hengsler er lavere (~0.03 N/m) enn av metall hengsler (f.eks loddetinn ~0.5 N/m)26,28. De lavere overflatespenning produserer mindre roterende dreiemoment når 2D garn brettes forhold til 2D garn med metall hengsler26,31. Lavere dreiemoment kan redusere stress på tri-lag Grafén-baserte membraner under selv folding prosessen. 3D Grafén-baserte kubene brettes på ~ 80 ° C (Figur 3), der hengslene flyt på deres Smeltepunkt (for metall loddetinn hengsler, Smeltepunkt er ~ 230 ° C)26. Bemerkelsesverdig, under en optimalisert prosess, denne viser en høyest avkastning av ~ 90%.
Under litografi prosessen og selv folding, Grafén membraner romlige belastningen induserer delaminering, knekking, sprengning, og ripping. For eksempel kan (i) når 2D garn med Grafén membraner frigis fra oppofrende lag, sterk Van der Waals styrker mellom Grafén og oppofrende lag (inkludert Cu eller mange andre substrater) genereres, som resulterer i brutt Grafén membraner; og (ii) under den selv folding i væske, overflatespenning force, fluidic force og gravitasjonskraften forårsake sprengning og buckling av Grafén membraner. Et Cu lag brukes for en oppofrende laget og et ekstra mønstret Al2O3/Cr lag er brukt som en beskyttelse laget for å skjerme Grafén-baserte membraner. I utgangspunktet en tynn (10 nm tykk) Cr lag har vært brukt som en beskyttelse laget. Den tynne Cr lag viser buckling strukturer siden de mekaniske egenskapene av Cr laget er imidlertid ikke sterke nok til å Grafén-basert membraner når strukturen slippes fra Cu oppofrende laget. Senere, for å løse dette problemet, legges 100 nm tykk Al2O3/10 nm tykk Cr lag over 10 nm tykk Cr/300 nm tykke Cu oppofrende lag som beskrevet ovenfor. Resultatet beskyttelse laget tillatt oppbevaring av Grafén membraner hele fabrikasjon prosessen og selv-folding. I beskyttelse lag 3D kuben kan fjernes etter selv folding av en passende etsematerialer uten skade Grafén membraner.
3D CVD Grafén-baserte kube bildet presenterer en svært gjennomsiktig, stående, lukket arkitektur (figur 4a) med ingen merkbar sprekker, krusninger, hull eller annen skade på membraner (fra zoomet inn bildet, figur 4b). Som beskrevet ovenfor, bruker den samme tilnærmingen som brukes til å produsere 3D CVD Grafén-baserte kuber, vi også lykkes viser fabrikasjon av kuber med membraner består av ~ 10 lag (~ 10 nm tykk) gå ark (figur 4e, 4f). I tillegg Ti surface mønstret 3D kuber er svært stabil (Figur 4 c, 4 d for Grafén) og Figur 4 g, 4 h for gå og demonstrasjon av variert overflaten endringer med ulike design på de ulike ansiktene antyder en allsidig strategi for bygging av 3D multifunksjonelle enheter med heterogene integrering av forskjellige kombinasjoner av materialer. Som et resultat, kuber 3D Grafén-baserte Vis (i) frittstående CVD Grafén og gå vinduet membraner består av lagdelt strukturer (ingen sammensatt formasjon); (ii) vedlagt men hule strukturer som ikke krever en ekstra støtte eller substrat; og (iii) overflate endringer via metall mønstre på Grafén eller gå overflater med noen ønsket mønstre, fordi vår tilnærming er kompatibel med konvensjonelle litografisk prosesser.
Raman spektroskopi er godt etablert som en effektiv, noninvasive metode som karakteriserer Grafén og relatert materiell, og det kan levere en rekke detaljer om Grafén-baserte prøver som tykkelse, doping, lidelse, edge og korn grenser, termisk ledningsevne og belastning. Videre er denne karakteristikken metoden fleksibel som det kan brukes et utvalg i ulike miljøforhold32,33,34,35. Derfor hvis det er betydelige endringer i strukturen av Grafén, bør vi ikke kunne se endringer i Raman topper posisjoner eller intensiteter etter selv folding. Som vist i figur 5a-5b, ingen vesentlige endringer i de høyeste stillinger og intensiteter kan sees etter selv, siden Al2O3/Cr beskyttelse lag å skjerme Grafén-baserte membraner (begge CVD Grafén og gå) i løpet av fabrikasjon. Men som vist i figur 5 c, når beskyttelse lag ikke brukes, er Grafén membraner skadet under den selv-folding, resulterer i en høyere D band (~ 1340 cm-1) og en lavere 2D band (~ 2690 cm-1). Kvantitativ informasjon om Grafén feil kan analyseres av topp intensitet forholdet mellom D bandet og G band (jegD/IG): lav verdi jegD/IG betyr lav-feil Grafén. Fra figur 5a beregne vi ID/IG verdiene av det 3D Grafén skal ~0.65 som sammenlignes med andre CVD Grafén flerlags ark36. Derfor disse observasjonene angi selv folding prosessen ikke opprettet vesentlige endringer i CVD Grafén og gå membraner (materialet beholde deres iboende egenskaper, og ingen kjemiske innskudd mellom lag oppstår), viser den robusthet av metoden rapportert.
I tillegg produserer hul, stående, polyhedral kuber, selv folding metoden ansatt her gjør det overflate mønstre, som består av metall, isolator og halvleder materiale på 2D Grafén membraner, på kuber mens opprettholde iboende egenskaper for Grafén. Dermed kan utviklingen av elektronisk og optisk enheter, inkludert sensorer og elektriske kretser, utnytte mange fordelene 3D konfigurasjoner. Videre, siden prosessene som brukes ikke er begrenset til bare Grafén-baserte materialer, denne metoden kan brukes på andre 2D materialer som transisjonsmetall dichalcogenides og svart fosfor, og dermed slik at vår fabrikasjon tilnærming til å bli brukt i utvikle neste generasjon 3D reincarnations av 2D materialer.
Den høye temperaturen (~ 80 ° C) kreves av foldemekanismen kan være problematisk i biomedisinsk programmer med mindre prosessen kan være ytterligere optimalisert for å redusere folding temperaturen. I tillegg er PR-2 hengsel materialet ikke en biokompatible materiale. Fremtidige studier vil fokusere på å utvikle biokompatible hengsel materialer som svarer på lav temperatur (eller lav-energi) som polyesters og syntetiske hydrogels. Vi har nylig vært i stand til å produsere lignende strukturer via en fjernstyrt selv foldemekanismen som kan være nyttig i denne respekt37.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Dette materialet er basert på arbeid støttes av en oppstart fond ved University of Minnesota, Twin Cities og en NSF CAREER Award (CMMI-1454293). Deler av dette arbeidet ble utført i karakterisering anlegget ved University of Minnesota, medlem av NSF-finansierte materialer forskning fasiliteter nettverket (via MRSEC programmet. Deler av dette arbeidet ble utført i Minnesota Nano sentrum, som er støttet av National Science Foundation gjennom det nasjonale Nano koordinert infrastruktur nettverk (NNCI) under prisen nummer ECCS-1542202. C. D. anerkjenner støtte fra 3 M vitenskap og teknologi fellesskap.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S.
- Singh, V., et al. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 56 (8), 1178-1271 (2011).
- Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, A. C.
- Wang, C., Li, D., Too, C. O., Wallace, G. G. Electrochemical Properties of Graphene Paper Electrodes Used in Lithium Batteries. Chemistry of Materials. 21 (13), 2604-2606 (2009).
- Bunch, J. S., et al. Electromechanical resonators from graphene sheets. Science. 315 (5811), 490-493 (2007).
- Menaa, F., Abdelghani, A., Menaa, B. Graphene nanomaterials as biocompatible and conductive scaffolds for stem cells: impact for tissue engineering and regenerative medicine. Journal of Tissue Engineering and Regenerative. 9 (12), 1321-1338 (2015).
- Han, M. Y., Özyilmaz, B., Zhang, Y., Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons. Physical Review Letters. 98 (20), 206805 (2007).
- Son, Y. W., Cohen, M. L., Louie, S. G.
- Yan, Q., et al. Intrinsic current− voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge doping. Nano Letters. 7 (6), 1469-1473 (2007).
- Fei, Z., et al. Gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging. Nature. 487 (7405), 82-85 (2012).
- Joung, D., Zhai, L., Khondaker, S. I. Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array. Physical Review. B. 83 (11), 115323 (2011).
- Bacon, M., Bradley, S. J., Nann, T.
- Blees, M. K., et al.
- Michael Cai, W., et al. Mechanical instability driven self-assembly and architecturing of 2D materials. 2D Materials. 4 (2), 022002 (2017).
- Shenoy, V. B., Gracias, D. H. Self-folding thin-film materials: From nanopolyhedra to graphene origami. MRS Bulletin. 37 (9), 847-854 (2012).
- Zhu, S., Li, T. Hydrogenation-Assisted Graphene Origami and Its Application in Programmable Molecular Mass Uptake, Storage, and Release. ACS Nano. 8 (3), 2864-2872 (2014).
- Zhang, L., Zeng, X., Wang, X. Programmable hydrogenation of graphene for novel nanocages. Scientific Reports. 3, 3162 (2013).
- Vickery, J. L., Patil, A. J., Mann, S. Fabrication of Graphene-Polymer Nanocomposites With Higher-Order Three-Dimensional Architectures. Advanced Materials. 21 (21), 2180-2184 (2009).
- Yang, X., Zhu, J., Qiu, L., Li, D. Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors. Advanced Materials. 23 (25), 2833-2838 (2011).
- Choi, B. G., Yang, M., Hong, W. H., Choi, J. W., Huh, Y. S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities. ACS Nano. 6 (5), 4020-4028 (2012).
- Niu, Z., Chen, J., Hng, H. H., Ma, J., Chen, X. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foams. Advanced Materials. 24 (30), 4144-4150 (2012).
- Li, Y., et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes. Nature Energy. 1 (2), (2016).
- Cho, J. H., Gracias, D. H.
- Cho, J. H., Azam, A., Gracias, D. H. Three Dimensional Nanofabrication Using Surface Forces. Langmuir. 26 (21), 16534-16539 (2010).
- Dai, C., Cho, J. H. In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures. Nano Letters. 16 (6), 3655-3660 (2016).
- Joung, D., et al.
- Joung, D., Gu, T., Cho, J. H. Tunable Optical Transparency in Self-Assembled Three-Dimensional Polyhedral Graphene Oxide. ACS Nano. 10 (10), 9586-9594 (2016).
- Joung, D., et al. Self-Assembled Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons Inducing Volumetric Light Confinement. Nano Letters. 17 (3), 1987-1994 (2017).
- Lian, K., Ling, Z. G., Liu, C. Thermal stability of SU-8 fabricated microstructures as a function of photo initiator and exposure doses. Proceedings of SPIE. 4980, 209 (2003).
- Winterstein, T., et al. SU-8 electrothermal actuators: Optimization of fabrication and excitation for long-term use. Micromachines. 5 (4), 1310-1322 (2014).
- Syms, R. R. A., Yeatman, E. M., Bright, V. M., Whitesides, G. M. Surface tension-powered self-assembly of microstructures - the state-of-the-art. Journal of Microelectromechanical Systems. 12 (4), 387-417 (2003).
- Xie, X., et al. Controlled fabrication of high-quality carbon nanoscrolls from monolayer graphene. Nano Letters. 9 (7), 2565-2570 (2009).
- Ferrari, A. C., Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology. 8 (4), 235-246 (2013).
- Childres, I., Jauregui, L. A., Park, W., Cao, H., Chen, Y. P. Raman spectroscopy of graphene and related materials. New developments in photon and materials research. Jang, J. I. , Nova Science Publishers. Hauppauge NY. (2013).
- Polsen, E. S., McNerny, D. Q., Viswanath, B., Pattinson, S. W., Hart, A. J. High-speed roll-to-roll manufacturing of graphene using a concentric tube CVD reactor. Scientific Reports. , 5 (2015).
- Wu, T., Shen, H., Sun, L., You, J., Yue, Z. Three step fabrication of graphene at low temperature by remote plasma enhanced chemical vapor deposition. RSC Advances. 3 (24), 9544-9549 (2013).
- Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy. Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035 (2017).
