Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para a fabricação de polyhedrons 3D baseados em grafeno através do origami, como self dobrável.
Abstract
A montagem de bidimensional (2D) grafeno em tridimensionais (3D) polyhedral estruturas preservando excelentes propriedades inerentes do grafeno tem sido de grande interesse para o desenvolvimento de aplicativos de dispositivo romance. Aqui, a fabricação de 3D, microescala, oca polyhedrons (cubos), composto por algumas camadas de grafeno 2D ou grafeno óxido folhas através de um processo de auto dobradura origami, como é descrito. Este método envolve o uso de quadros de polímero e dobradiças, camadas de proteção de óxido de alumínio/cromo que reduzem a resistência à tração, espaciais e estresses de tensão superficial sobre as membranas baseadas no grafeno, quando as redes 2D são transformadas em cubos 3D. O processo oferece controle do tamanho e forma das estruturas, bem como produção paralela. Além disso, esta abordagem permite a criação de modificações de superfície de metal padronização em cada rosto dos cubos 3D. Estudos de Espectroscopia Raman mostram que o método permite a preservação das propriedades intrínsecas das membranas baseadas no grafeno, demonstrando a robustez de nosso método.
Introduction
Bidimensional (2D) grafeno folhas possuem propriedades extraordinárias de ópticas, eletrônicas e mecânicas, tornando-os sistemas para a observação de fenômenos quânticos romance para geração eletrônica, opto-electrónico, eletroquímica, do modelo eletromecânica, biomédica e aplicações1,2,3,4,5,6. Aparte a produzidos como 2D estrutura em camadas de grafeno, recentemente, várias abordagens de modificação foram investigadas para observar as novas funcionalidades do grafeno e procurar novas oportunidades de aplicação. Por exemplo, modulação (ou tuning) suas propriedades físicas (i.e., doping nível e/ou band gap) por alfaiataria as formas ou padronização da 2D estruturam para um unidimensional (1D) ou zero-dimensional (0D) de estrutura (EG., grafeno nanoribbon ou grafeno pontos quânticos) tem sido estudado para obter novos fenômenos físicos, incluindo efeitos de confinamento quântico, modos plasmônico localizados, distribuição de elétrons localizados e Estados de spin-polarizado borda7,8 ,9,10,11,12. Além disso, variando a textura do grafeno 2D amassando (muitas vezes chamado de kirigami), delaminação, flambagem, torção, ou empilhamento de camadas múltiplas, ou alterando a forma de superfície de grafeno através da transferência de grafeno 2D em cima de um recurso 3D (substrato) tem sido mostrados para alterar do grafeno molhabilidade, características mecânicas e propriedades óticas13,14.
Além de mudar a morfologia superficial e estrutura em camadas de grafeno 2D, montagem de grafeno 2D em funcionalizados, bem definidas, tridimensionais (3D) polyhedrons tem sido de grande interesse recentemente na Comunidade de grafeno para obter a nova física e fenômenos químicos15. Em teoria, o elástico, eletrostático e van der Waals energias de estruturas 2D baseados em grafeno podem ser aproveitadas para transformar o grafeno 2D em 3D de grafeno-origami várias configurações16,17. Com base neste conceito, modelagem teórica estudos têm investigado projetos de estrutura de grafeno 3D, formados a partir de membranas de grafeno 2D de nanoescala, com possíveis usos na entrega da droga e armazenamento molecular geral16,17. Ainda, o progresso experimental desta abordagem está ainda longe de perceber esses aplicativos. Por outro lado, um número de métodos químicos sintéticos foram desenvolvido para alcançar 3D através do modelo assistida montagem de estruturas, montagem de fluxo-dirigido, fermentação assembly e crescimento conformal métodos18,19 , 20 , 21 , 22. no entanto, esses métodos são atualmente limitados em que eles não podem produzir uma estrutura 3D, oca, fechada sem perder as propriedades intrínsecas das folhas de grafeno.
Aqui, uma estratégia para a construção de microcubes 3D, oca, com base em grafeno (dimensão total de ~ 200 µm), usando como origami dobradura self é descrita; superar os desafios mais importante na construção de materiais autônoma, ocos, 3D, poliédrico, baseadas no grafeno. Em técnicas de self dobradura origami-like, mãos-livres, características planares Litograficamente modeladas 2D (ou seja, com base em grafeno membranas) são conectadas com dobradiças (i.e., thermal-polímero sensível, fotorresiste) em várias articulações, assim formar 2D redes que dobrar quando as dobradiças são aquecidas a temperatura23,24,25,26a derreter. Os cubos baseados em grafeno são realizados com componentes da membrana janela compostas por algumas camadas de deposição de vapor químico (CVD) crescido grafeno ou membranas de grafeno óxido (GO); ambos com o uso de quadros de polímero e dobradiças. A fabricação dos cubos 3D baseados em grafeno envolve: (i) a preparação de camadas de proteção e padronização, transferência de grafeno-membrana (ii), (iii) metal superfície padronização no grafeno-membranas, quadro (iv) e dobradiças padronização e deposição, (v). Self de dobramento e (vi) remoção das camadas de proteção (Figura 1). Este artigo centra-se principalmente em aspectos Self dobráveis de fabricação cubos 3D baseados em grafeno. Detalhes sobre as propriedades físicas e ópticas dos cubos 3D baseados em grafeno podem ser encontrados em nossas outras recentes publicações27,28.
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Protocol
Cuidado: Vários dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são tóxicos e podem causar irritação e danos nos órgãos grave quando tocado ou inalado. Por favor use equipamento de segurança adequado e equipamentos de proteção individual ao manusear os produtos químicos.
1. preparação de óxido de alumínio e camadas de proteção de cromo em uma camada de cobre Sacrificial
- Usando um evaporador de feixe de elétrons, deposite 10 nm grosso cromo (Cr) e 300 nm cobre (Cu) camadas espessas (camada sacrificial) sobre o substrato de silício (Si) (Figura 2a).
- Rotação-casaco um fotorresiste (PR) -1 a 2500 rpm seguido de cozimento a 115 ° C por 60 s.
- Expor as áreas de líquido 2D desenhadas para ultravioleta (UV) luz em um alinhador de contato da máscara por 15 s e desenvolver para 60 s em solução de desenvolvedor-1. Lavar a amostra com água desionizada (DI) e secar com uma pistola de ar.
- Depósito de 10 nm grossa camada de Cr e descolagem de acetona PR - 1em restantes. Lavar a amostra com água e secar com uma pistola de ar (Figura 2b).
- A padrão 2D redes com seis Praça Al2O3/Cr proteção camadas a rotação-camada líquida, 2D um PR-1 a 2500 rpm, seguido por cozimento a 115 ° C por 60 s.
- Expor as camadas de proteção quadrados seis concebido à luz UV em um alinhador de contato da máscara por 15 s e desenvolver para 60 s em solução de desenvolvedor-1. Lavar a amostra com água e secar com uma pistola de ar.
- Deposite uma 100 nm Al2O3 camada de espessura e camada grossa Cr nm 10. Remova o restante acetona PR - 1em. Lavar a amostra com água e secar com uma pistola de ar (Figura 2C).
2. preparação do grafeno e membranas de óxido de grafeno
Nota: Neste estudo, dois tipos de materiais à base de grafeno são utilizados: deposição de vapor (i) químico (CVD) crescido grafeno e óxido de grafeno (ii) (GO).
-
Preparação de membranas de grafeno CVD multicamadas
Nota: Para obter membranas de várias camadas de grafeno, camada única grafeno é transferido três vezes usando várias etapas de revestimento/remoção polimetacrilato metacrilato (PMMA).- Começando com um pedaço quadrado de ~ 15 mm de grafeno aderida na folha de Cu, rotação-casaco uma fina camada PMMA em 3000 rpm na superfície do grafeno. Leve ao forno a 180 ° C por 10 min.
- Coloque a folha de camadas da folha PMMA/grafeno/Cu boiando no Cu etchant para 24 h para etch fora a folha Cu Cu-lateral.
- Depois o Cu folha é completamente dissolvida (deixando o PMMA/grafeno), transferência do grafeno flutuante de PMMA-revestido na superfície de uma piscina de água DI usando um vidro de slide de microscópio para remover qualquer resíduo de ácido Cu. Repeti a transferência do grafeno PMMA-revestido em piscinas de água DI novos várias vezes para enxaguar adequadamente.
- Transferência do grafeno flutuante de PMMA-revestido em outro pedaço de grafeno aderida na folha Cu (grafeno/Cu) para obter uma membrana bi-camada de grafeno (formando uma estrutura de folha PMMA/grafeno/grafeno/Cu).
- Tratar termicamente o dobro-camada de grafeno sobre o Cu folha num prato aquecido a 100 ° C por 10 min.
- Remover o PMMA em cima do dobro-camada de grafeno sobre o Cu da folha em um banho de acetona (deixando uma pilha de camada de folha de grafeno/grafeno/Cu), seguido pela transferência de água DI.
- Repetir a transferência de grafeno (2.1.1 - 2.1.5) mais uma vez para obter três camadas empilhadas de grafeno membranas. Quando passo 2.1.4 é alcançado durante o processo de repetição, em vez de transferir a nova folha de grafeno PMMA-revestido em outro pedaço de grafeno/Cu, transferir o grafeno novo PMMA-revestido no duplo-camada de grafeno anteriormente fabricados de passo 2.1.6 para formulário uma combinação de camada de folha PMMA/grafeno/grafeno/grafeno/Cu. Em seguida, repita a etapa 2.1.5 sem modificação.
- Coloque a folha de camadas da folha PMMA/grafeno/grafeno/grafeno/Cu boiando no Cu etchant para 24 h para etch fora a folha Cu Cu-lateral.
- Transferi as PMMA-revestido três-camadas de membranas de grafeno (PMMA, grafeno, grafeno, grafeno) para as pré-fabricados Al2O3/Cr proteção camadas da seção 1.
- Após a transferência do grafeno, remova o PMMA com acetona. Em seguida, mergulhar a amostra em água e secar no ar.
- Trate termicamente o grafeno multi camado sobre o substrato num prato aquecido a 100 ° C, durante 1 h.
- Rotação-casaco PR-1 a 2500 rpm e asse a 115 ˚ c por 60 s.
- UV expor as regiões da PR-1 diretamente sobre as áreas de camada de proteção quadrados usando um alinhador de contato da máscara por 15 s e desenvolver para 60 s em solução de desenvolvedor-1.
- Remover o recém descoberto, indesejados grafeno áreas através de um tratamento de plasma de oxigênio durante 15 s.
- Remova os restos PR-1 em acetona.
- Passe a amostra com água e seque no ar (Figura 2d).
-
Preparação de membranas de óxido de grafeno
Nota: Tradicional fotolitografia, seguida de uma decolagem processo através de inundação exposição é usada para as membranas GO do teste padrão.- Rotação-casaco PR-2 a 1700 rpm por 60 s acima das anteriormente fabricados Al2O3/Cr proteção layers para obter uma camada grossa de 10 µm. Asse a PR-2 a 115 ° C, durante 60 s e aguarde por 3 h.
- Com a mesma máscara usada para padronização de camada de proteção Al2O3/Cr, UV expor a amostra em um alinhador de contato máscara para 80 s e desenvolver para 90 s em solução de desenvolvedor-2. Lavar a amostra com água e secar com uma pistola de ar.
- Realizar uma exposição de inundação de UV da amostra inteira sem uma máscara para 80 s.
- Rotação-casaco a ir preparada e mistura de água (15 mg de pó GO em 15 mL de água Desionizada) na amostra a 1000 rpm por 60 s. executar o rotação-revestimento um total de 3 vezes.
- Mergulhe a amostra em solução de desenvolvedor-2 para permitir a decolagem do GO indesejado.
- Lavar a amostra com água e secar cuidadosamente a amostra com uma pistola de ar.
- Trate termicamente a amostra num prato aquecido a 100 ° C, durante 1 h (Figura 2 h).
3. metal superfície padronização nas membranas baseadas no grafeno
Nota: Um processo de fotolitografia comum foi conduzido para atingir a padronização de superfície usando um alinhador de contato máscara UV e evaporador de feixe de elétrons (ver 1.2-1.4).
- Crie 20 nm padrões de espessura titânio (Ti) em cima das membranas baseadas no grafeno estampados.
- Trate termicamente a amostra num prato aquecido a 100 ° C, durante 1 h (Figura 2e para grafeno) e Figura 2i para ir.
4. fabricação de polímero Frames e dobradiças
- Em cima de membranas baseadas no grafeno com Ti superfície padrões, rotação-casaco PR-3 a 2500 rpm para 60 s para formar uma camada de espessura de 5 µm e asse a 90 ° C por 2 min.
- UV expor as amostras por 20 s, leve ao forno a 90 ° C por 3 min e desenvolver para 90 s em solução de desenvolvedor-3.
- Lavar a amostra com água e álcool isopropílico (IPA) e secar cuidadosamente a amostra com uma pistola de ar.
- Pós-Asse as amostras a 200 ° C por 15 min aumentar a rigidez mecânica dos quadros (PR-3) (Figura 2f de grafeno) e Figura 2j para ir.
- Tornar-se o padrão de dobradiça, rotação-casaco PR-2 a 1000 rpm por 60 s para formar uma película grossa de 10 µm em cima do substrato pré-fabricadas. Leve ao forno a 115 ˚ c por 60 s e esperar por 3 h.
- UV expor a amostra em um alinhador de contato máscara para 80 s e desenvolver para 90 s em solução de desenvolvedor-2.
- Lavar a amostra com água e secar cuidadosamente a amostra com uma pistola de ar (Figura 2 g de grafeno) e k da Figura 2 para ir.
5. Self-dobramento em água DI
Nota: Quando as PR-2 dobradiças são derretidas (ou refluxo), é gerada uma força de tensão superficial; Portanto, as estruturas 2D transformam-se em estruturas 3D (um processo de auto dobra).
- Para liberar a estrutura 2D, dissolva a camada sacrificial Cu debaixo das redes 2D em um tal de Cu (l da Figura 2).
- Cuidadosamente, transferir a estrutura lançada em um banho de água DI usando uma pipeta e enxágue algumas vezes para remover o condicionador Cu residual.
- Estrutura lugar 2D em DI água aquecida acima do ponto de derretimento do polímero dobradiças (PR-2) (Figura 2 m).
- Monitorar a dobradura automática em tempo real através de microscopia óptica e remover da fonte de calor na bem-sucedida montagem em cubos fechados.
6. remoção das camadas de proteção
- Depois de dobrar Self, remova as camadas de proteção Al2O3/Cr com o condicionador Cr (Figura 2n).
- Suavemente, transfira os cubos em um banho de água DI e enxaguar cuidadosamente.
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Representative Results
Figura 2 exibe imagens ópticas dos processos litográficas do grafeno 2D e estruturas líquidas GO e subsequente processo de dobramento. O processo de auto dobra é monitorado em tempo real através de um microscópio de alta resolução. Ambos os tipos de cubos 3D baseados em grafeno são dobrados a ~ 80 ° C. Figura 3 estabelece sequências de vídeo capturadas mostrando o dobramento self de cubos 3D baseados em grafeno, de forma paralela. Sob um processo otimizado, esta abordagem mostra um maior rendimento de 90%.
A Figura 4 mostra imagens ópticas dos cubos 3D montado grafeno e GO-baseada com e sem testes padrões de superfície. O tamanho total dos cubos Self dobrados é (200 (largura) × 200 (comprimento) × 200 altura) µm3. Para mostrar a superfície padronização capacidade, 20 nm espessura padronizada de Ti características e rotulação "UMN" são definidos em cada rosto dos cubos 3D baseados em grafeno.
Para avaliar a estrutura alterações no grafeno e membranas GO durante o dobramento auto processam, propriedades do grafeno vão estruturas antes e após o dobramento self são caracterizados através de espectros Raman. Figura 5a e 5b incluem Espectroscopia Raman de materiais à base de grafeno imaculadas, redes baseadas em grafeno 2D e cubos 3D baseados em grafeno. Os resultados não mostram nenhuma alteração perceptível no Raman pico posição e intensidade para o grafeno e membranas GO após a dobradura Self. No entanto, quando proteção de camadas não são usados (Figura 5C), mudanças visíveis em intensidades de pico relativo foram observadas, indicando as alterações ou danos às propriedades do grafeno durante o dobramento Self.
Figura 1 : Ilustração esquemática do processo de auto dobrável de cubos 3D baseados em grafeno (a) camada de proteção líquida 2D padronização. (b) transferência de membranas baseadas no grafeno no topo da camada de proteção. (c) metal superfície padronização nas membranas baseadas no grafeno. (d) padronização frame e dobradiça. (e) liberando as estruturas 2D do substrato e auto de dobramento guiado pelo refluxo da dobradiças através de alta temperatura. (f) remoção da camada de proteção de cubos 3D baseados em grafeno. Esta figura é adaptada com permissão de28. Copyright 2017, sociedade americana de química. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2 : Processam de ópticas imagens do processo de fabricação litográficas de grafeno 2D e estruturas líquidas GO e subsequente Self dobrando (a-c) fabricação de camadas de proteção. (a) 10 nm Cr grossa e 300 nm Cu sacrificial camadas espessas são depositadas em uma bolacha de Si. (b) 10 nm espessa camada de Cr e (c) 100 nm Al2O310 nm grosso Cr proteção camadas espessas são definidos (160 × 160 µm2). redes 2D (d-g) com membranas de grafeno CVD e padrões de Ti. (d) o grafeno multicamado é transferido para o substrato e modelado através de um tratamento de plasma de oxigênio. (e) sobre as membranas de grafeno estampados, 20 nm grosso Ti os padrões são definidos. (f) os 5 µm Grossa PR-3 quadros são padronizados. (g) para tornar o padrão de dobradiça, película grossa de PR-2 a 10 µm é modelada. (h-k) 2D redes com membranas GO e padrões de Ti. (h) ir na água é revestido girar três vezes a 1000 rpm durante 60 segundos para a produção de membranas de espessura GO ~ 10 nm. Um decolagem através de inundação exposição processo é executado para as membranas GO de padrão. (i) no topo do movimento estampado, são definidos os padrões de Ti. Em seguida, quadros cúbicos o PR-3 (j) e (k) PR-2 dobradiças são padronizadas. processo de auto dobra (l-n). (l) lançamento da 2D redes da camada de sacrifício. (m) auto dobramento das redes 2D livre-pé na água, aplicando uma temperatura de ~ 80 ° C. (n) remoção das camadas de proteção. Barra de escala = 200 µm. Esta figura é adaptada com permissão de28. Copyright 2017, sociedade americana de química. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3 : Uma sequência de vídeo capturado do processo Self dobrável de cubos 3D baseados em grafeno Em tempo real imagens ópticas de cubos 3D baseados em grafeno capturados depois de (a) 0, (b) 30 (c) 60, 90 (d), (e) 120 e 150 (f) s (antes gravura a camada de proteção). Barra de escala = 200 µm. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4 : Imagens ópticas dos 3D baseados em grafeno cubos com e sem testes padrões de superfície cubo 3D (a-b) com três camadas de filmes de grafeno CVD e uma imagem zoom-in da superfície superior do cubo com base em grafeno 3D CVD. cubo 3D (c-d), com padrões de metal (20 nm Ti grossa) sobre as membranas de grafeno CVD e uma imagem zoom-in da superfície superior do cubo 3D baseados em grafeno com os padrões de Ti. (e-f) um 3D baseado em GO cubo e uma imagem zoom-in da superfície superior do cubo 3D baseado em GO. cubo de GO-baseado (g-h) um self dobrado 3D com padrões de Ti e uma imagem zoom-in da superfície superior do cubo 3D baseado em GO com os padrões de Ti. Barra de escala = 100 µm. Esta figura é adaptada com permissão de28. Copyright 2017, sociedade americana de química. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5 : Espectroscopia Raman de membranas de baseadas no grafeno 2D e 3D baseado em grafeno cubos (a) espectro de Raman de imaculadas CVD grafeno sobre um substrato de Si, 2D estampados grafeno CVD (antes de se dobrar) e cubos de grafeno 3D livre-pé (depois de self dobrar). Os três picos perto ~ 1340 cm-1 (banda D), ~ 1580 cm-1 (banda G) e ~ 2690 cm-1 (banda 2D) são observadas. (b) espectro de Raman de ~ 10 camadas (~ 10 nm de espessura) de GO filmes em Si, antes de se dobrar e depois Self dobráveis (cubos de livre-pé). Os quatro picos no ~ 1360 cm-1 (banda D), ~ 1605 cm-1 (banda G), ~ 2715 cm-1, e ~ 2950 cm-1 (banda D + G) são observadas. (c) espectro de Raman de 3D baseados em grafeno estruturas com (verde) e sem (vermelho) o uso da camada de proteção de /Cr Al2O3. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Para os cubos fabricados com CVD grafeno, porque cada face de um cubo dado é projetado com um frame exterior em torno de uma área de2 ~ 160 × 160 µm de grafeno autônoma, uma única folha de grafeno monocamada não tem a força necessária para permitir processamento paralelo dos cubos. Por esta razão, membranas de grafeno consiste em três camadas de monocamadas de grafeno CVD folhas são produziram através de três transferências do grafeno separadas usando várias etapas de revestimento/remoção de PMMA. Por outro lado, para a preparação de membrana GO, usamos folhas individuais de GO em água, obtidos através de método27 de um Hummer modificado. Para as membranas GO de padrão, é usada tradicional fotolitografia, seguida de uma decolagem processo através de inundação exposição. O processo utiliza uma exposição de inundação após fotolitografia tradicional, mas antes vá deposição de membrana. Depois vai girar-revestimento, um processo de decolagem é então realizado em desenvolvedor para remover as áreas indesejadas de GO. Alguns desenvolvedores contêm solução alcalina aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) que grava o alumínio e Al2O3. Portanto, um desenvolvedor livre de NaOH deve ser usado. Para este trabalho, o desenvolvedor específico usado para cumprir esse requisito é solução de desenvolvedor-2.
Os quadros dos cubos 3D apoiando as membranas baseadas no grafeno são feitos de PR-3 devido a sua alta estabilidade mecânica e térmica, bem como alta transparência óptica29. É sabido que a estabilidade térmica e mecânica do PR-3 varia de acordo com o processo do cross-linking30. O máximo do cross-linking de PR-3 ocorre quando é difícil-cozido acima de ~ 200 ° C. Após o duro-cozimento, o módulo dinâmico de PR-3 melhora, indicando que as estruturas têm resistência mecânica mais durante o movimento dinâmico e, portanto, são mais mecanicamente estável. Na verdade, quando o calor é aplicado para os cubos (ou amostras) para o Self, os PR-3 quadros mantenham sua forma original. Outra fonte de dano potencial é a deposição de padrões de Ti, como eles podem produzir estresse compressivo sobre as membranas de grafeno; no entanto, a demonstração das membranas de grafeno não danificado após auto de dobramento indiretamente indica a estabilidade mecânica do PR-3 poderia contribuir para a conservação das membranas grafeno (Figura 3, Figura 4). Além disso, a propriedade definível-foto de PR-3 permite fácil controle dos tamanhos e formas dos cubos 3D, juntamente com fácil controle do ângulo de dobramento das estruturas 3D para a realização de diversas estruturas 3D, incluindo estruturas de semi-3D.
No princípio Self dobradura origami-como, um torque de tensão superficial é produzido para dobrar uma estrutura líquida 2D através do refluxo dos materiais dobradiça (EG., fino metais filmes ou polímeros sensíveis térmica)26,31. É a tensão de superfície do polímero PR-2 dobradiças inferiores (~0.03 N/m) de metal dobradiças (por exemplo, solda ~0.5 N/m)26,28. O produz tensão superficial inferior, menos torque rotacional quando as redes 2D são dobradas em relação ao 2D redes com metal dobradiças26,31. O torque mais baixo poderia reduzir o estresse sobre as membranas de grafeno-baseado do tri-camada durante o processo de auto dobra. Os cubos 3D baseados em grafeno são dobrados em ~ 80 ° C (Figura 3), em que as dobradiças de refluxo em seu ponto de derretimento (para o metal de solda dobradiças, o ponto de fusão é de ~ 230 ° C)26. Notavelmente, sob um processo otimizado, esta abordagem mostra um maior rendimento de 90%.
Durante a litografia processo e auto de dobramento, o stress espacial nas membranas de grafeno induz a delaminação, flambagem, rachando, ou rasgar. Por exemplo, (i) quando as redes 2D com membranas de grafeno são liberadas da camada sacrificial, forças de Van der Waals entre o grafeno e camada sacrificial (incluindo Cu ou mesmo muitos outros substratos) podem ser gerado, resultando em quebrada membranas de grafeno; e (ii) durante o dobramento self em líquido, força de tensão superficial, força fluídico e força gravitacional causam rachaduras e empenamento das membranas de grafeno. Uma camada de Cu é usada para uma camada sacrificial e uma modelado Al2O3/Cr camada adicional é usada como uma camada de proteção para proteger as membranas baseadas no grafeno. Inicialmente, uma fina (10 nm de espessura) camada de Cr tem sido usada como uma camada de proteção. No entanto, mostra de Cr a camada fina flambagem de estruturas desde as propriedades mecânicas da camada de Cr não é forte o suficiente para segurar as membranas baseadas no grafeno, quando a estrutura é liberada da camada sacrificial de Cu. Mais tarde, para resolver esse problema, 100 nm Al2O310 nm grosso Cr camadas espessas são adicionadas no topo a 10 nm Cr/300 nm grossa Cu sacrificial camada grossa como descrito acima. Como resultado, a camada de proteção permitiu a retenção das membranas grafeno durante todo o processo de fabricação e autodobradura. As camadas de proteção no cubo 3D podem ser removidas após o dobramento Self por um ácido adequado sem danificar as membranas de grafeno.
A imagem de cubo com base em grafeno CVD 3D apresenta uma altamente transparente, independente, incluida arquitetura (figura 4a) com rachaduras não perceptíveis, ondulações, buracos ou outros danos sobre as membranas (da zoom-in imagem, figura 4b). Conforme descrito acima, usando a mesma abordagem usada para produzir os cubos baseados em grafeno do CVD 3D, também com êxito Demonstramos a fabricação de cubos com composto de ~ 10 camadas de membranas (~ 10 nm de espessura) de folhas GO (Figura 4e, 4f). Além disso, a superfície 3D modelado de Ti cubos são muito estável (Figura 4C, 4D de grafeno) e Figura 4G, 4h para ir e a demonstração de variadas modificações superficiais com desenhos diferentes nas diferentes faces sugere um estratégia versátil para a construção de dispositivos multifuncionais 3D com integração heterogênea de diferentes combinações de materiais. Como resultado, o 3D baseados em grafeno cubos mostrar (i) independente CVD grafeno e membranas de janela GO compostas de estruturas em camadas (sem formação de compostos); (ii) fechado estruturas ocas mas que não necessitam de um apoio adicional ou substrato; e (iii) modificações superficiais através de metal padronização no grafeno ou superfícies de ir com algum padrão desejado, porque a nossa abordagem é compatível com processos litográficas convencionais.
Espectroscopia Raman é bem estabelecida como um método eficaz, não invasivo para caracterizar o grafeno e materiais relacionados, e pode fornecer uma grande variedade de detalhes sobre amostras baseadas no grafeno como espessura de doping, desordem, limites de borda e grãos, condutividade térmica e tensão. Além disso, este método de caracterização é flexível, como pode ser aplicado a uma amostra em várias condições ambientais32,33,34,35. Portanto, se houver alterações significativas na estrutura do grafeno, poderemos ver mudanças em posições de picos Raman ou intensidades depois de se dobrar. Como mostrado em Figura 5a-5b, nenhuma mudança significativa nas posições de pico e intensidades pode ser vista após a dobradura automática, desde que a proteção de /Cr Al2O3camadas ajuda a proteger as membranas baseadas no grafeno (ambos CVD grafeno e ir) durante a fabricação. No entanto, como mostrado na Figura 5 c, quando camadas de proteção não são usadas, membranas de grafeno são danificadas durante o dobramento Self, resultando em uma banda de D maior (~ 1340 cm-1) e a banda 2D inferior (~ 2690 cm-1). As informações quantitativas sobre os defeitos de grafeno podem ser analisadas pela relação de intensidade do pico da banda D e banda G (euD/iG): baixo valor euD/iG significa baixa-defeito grafeno. Da Figura 5a calculamos o euD/iG valores do grafeno 3D para ser ~0.65 que é comparável a outros CVD grafeno multicamadas folhas36. Portanto, estas observações indicam que o processo de auto dobra não criou mudanças significativas no grafeno CVD e membranas GO (os materiais retêm suas propriedades intrínsecas, e não química intercalação entre camadas ocorre), demonstrando a robustez do método relatado.
Além de produzir cubos ocos, autônoma, poliédrico, o método Self dobrável empregado aqui permite padronização de superfície, constituído por materiais semicondutores, isolador e metal sobre as membranas de grafeno 2D, para ser aplicado para os cubos enquanto manter as propriedades intrínsecas do grafeno. Isto permite o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e ópticos, incluindo sensores e circuitos elétricos, utilizando as inúmeras vantagens de configurações 3D. Além disso, desde que os processos utilizados não estão limitados a apenas os materiais à base de grafeno, este método pode ser aplicado a outros materiais 2D como dichalcogenides de metais de transição e fósforo preto, permitindo assim que a nossa abordagem de fabricação ser aproveitado em desenvolver a próxima geração 3D reencarnações de materiais 2D.
A alta temperatura (~ 80 ° C) exigida pelo mecanismo de dobramento pode ser problemática em aplicações biomédicas, a menos que o processo pode ser ainda mais otimizado para reduzir a temperatura de dobramento. Além disso, o material de dobradiça PR-2 não é um material biocompatível. Futuros estudos incidirá no desenvolvimento de materiais biocompatíveis dobradiça que respondem à baixa temperatura (ou de baixa energia), tais como poliésteres e hidrogel sintético. Recentemente fomos capazes de fabricar semelhantes estruturas através de um mecanismo de dobramento auto controle remoto que possa ser útil este respeito37.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Este material é baseado em trabalho suportado por um fundo de arranque na Universidade de Minnesota, Twin Cities e um prémio de carreira NSF (CMMI-1454293). Partes deste trabalho foram realizadas nas instalações da Universidade de Minnesota, um membro da NSF-financiado materiais pesquisa instalações de rede (através do programa MRSEC caracterização. Partes deste trabalho foram realizados no centro de Nano de Minnesota, que é apoiado pela Fundação de ciência nacional através do nacional Nano coordenada infra-estrutura rede (NNCI) sob número de prémio ECCS-1542202. C. m. reconhece apoio de 3 M de ciência e tecnologia Fellowship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
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