Summary
Hier presenteren we een protocol voor de fabricage van 3D grafeen gebaseerde polyhedrons via origami-achtige zelf vouwen.
Abstract
De vergadering van tweedimensionale (2D) grafeen in driedimensionale (3D) polyedrale structuren met behoud van de grafeen uitstekende inherente eigenschappen is van groot belang voor de ontwikkeling van nieuwe apparaat toepassingen. Hier, fabricage van 3D, microscale, holle polyhedrons (blokjes) bestaande uit een paar lagen of 2D grafeen grafeen oxide bladen via een origami-achtige zelf vouwen proces wordt beschreven. Deze methode houdt het gebruik van polymeer frames en scharnieren, aluminium oxide/chroom bescherming lagen die treksterkte, ruimtelijke verminderen en oppervlaktespanning benadrukt op de membranen van grafeen gebaseerde wanneer de 2D netten worden omgezet in 3D-kubussen. Het proces biedt controle over de grootte en vorm van de structuren, evenals de parallelle productie. Deze benadering biedt daarnaast de oprichting van oppervlakte wijzigingen door metaal patronen op elke zijde van de 3D-kubussen. Raman spectroscopie studies tonen dat de methode maakt het mogelijk het behoud van de intrinsieke eigenschappen van de membranen van grafeen gebaseerde, demonstreren de robuustheid van onze methode.
Introduction
Tweedimensionale (2D) grafeen vellen bezitten een buitengewone optische, elektronische en mechanische eigenschappen, waardoor ze model van systemen voor de waarneming van roman quantum verschijnselen voor volgende-generatie elektronische, opto-elektronische, elektrochemische, elektromechanische en biomedische toepassingen1,2,3,4,5,6. Naast de als-geproduceerde 2D gelaagde structuur van grafeen, onlangs, zijn verschillende benaderingen van de wijziging onderzocht om te observeren van de nieuwe functionaliteiten van grafeen en zoeken naar nieuwe mogelijkheden van de toepassing. Bijvoorbeeld, modulerende (of tuning) zijn fysische eigenschappen (dat wil zeggen, een doping niveau en/of band gap) door afstemming van de shapes of patronen van de 2D structuur van een eendimensionale (1 D) of de nul-dimensionale (0 D) structuur (bijv., grafeen nanoribbon of grafeen quantumdots) is onderzocht met het oog op nieuwe fysische verschijnselen, waaronder quantumeffecten opsluiting, gelokaliseerde Enterprise modi, gelokaliseerde elektron distributie en spin-gepolariseerde rand Staten7,8 ,9,10,11,12. Bovendien variëren de textuur van 2D grafeen door verfrommelen (vaak genoemd kirigami), delaminatie, knik, draaien, of stapelen van meerdere lagen of het wijzigen van de vorm grafeen oppervlak door de overdracht van 2D grafeen op de top van een 3D-functie (substraat) geweest aangetoond dat het wijzigen van de grafeen bevochtigbaarheid, mechanische eigenschappen, en optische eigenschappen13,14.
Dan veranderen de bovengrondse morfologie en de gelaagde structuur van 2D grafeen, vergadering van 2D grafeen in matiemaatschappij, welomschreven, driedimensionale (3D) polyhedrons geweest van groot belang onlangs in de Gemeenschap van grafeen om nieuwe lichamelijke en chemische fenomenen15. In theorie, elastisch, elektrostatische, en van der Waals kunnen energieën van 2D grafeen gebaseerde structuren worden benut om te zetten van de 2D grafeen in verschillende 3D grafeen-origami configuraties16,17. Op basis van dit concept, hebben theoretische modellering studies onderzocht 3D grafeen structuur ontwerpen, gevormd uit de nanoschaal 2D grafeen membranen, met mogelijke toepassingen in drug delivery en algemene moleculaire opslag16,17. De experimentele vooruitgang van deze aanpak is echter nog verre van het realiseren van deze toepassingen. Aan de andere kant, hebben een aantal chemische synthetische methoden ontwikkeld om 3D structuren via sjabloon-bijgewoonde vergadering, de assemblage van de stroom-regie, rijzende vergadering en hoekgetrouwe groei methoden18,19 , 20 , 21 , 22. deze methoden zijn echter op dit moment beperkt in die zin dat zij een 3D, holle, gesloten structuur niet kunnen produceren zonder verlies van de intrinsieke eigenschappen van grafeen bladen.
Hier, is een strategie voor het bouwen van 3D, holle, grafeen gebaseerde microcubes (algemene dimensie van ~ 200 µm) met behulp van de origami-achtige zelf vouwen geschetst; het overwinnen van de belangrijkste uitdagingen bij de bouw van vrijstaande, holle, 3D, polyedrale, grafeen gebaseerde materialen. In origami-achtige, handsfree zelf vouwen technieken, zijn 2D lithographically patroon vlakke functies (dat wil zeggen, grafeen gebaseerde membranen) verbonden met scharnieren (dat wil zeggen, thermische-gevoelige polymeer, fotoresist) in diverse gewrichten, waardoor vorming van 2D netten die opvouwen wanneer de scharnieren zijn verwarmd tot het smelten temperatuur23,24,25,26. De grafeen gebaseerde kubussen worden gerealiseerd met membraan componenten van het venster bestaat uit een paar lagen van chemical vapor deposition (CVD) gegroeid grafeen of grafeen oxide (GO) membranen; zowel met het gebruik van polymeer frames en scharnieren. De fabricage van de 3D grafeen gebaseerde kubussen omvat: (i) voorbereiding van bescherming lagen, (ii) grafeen-membraan overdracht en patronen, (iii) metaaloppervlak patronen op grafeen-membranen, (iv) frame en scharnieren patronen en depositie, (v). zelf vouwen, en (vi) verwijdering van de lagen van bescherming (Figuur 1). Dit artikel richt zich voornamelijk op de zelfstandigen opvouwbare aspecten van de fabricage van 3D grafeen gebaseerde kubussen. Gegevens over de fysische en optische eigenschappen van de 3D grafeen gebaseerde kubussen vindt u in onze andere recente publicaties27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Enkele van de chemicaliën die worden gebruikt in deze syntheses zijn giftig en kunnen leiden tot irritatie en ernstige orgel schade wanneer aangeraakt of ingeademd. Gebruik van juiste veiligheidsuitrusting en persoonlijke beschermingsmiddelen dragen bij het verwerken van de chemische stoffen.
1. bereiding van aluminium Oxide en chroom bescherming lagen op een koperen opofferende laag
- Met behulp van een elektronenbundel verdamper, Kluisje 10 nm dikke chroom (Cr) en 300 nm koper (Cu) laagdikte (offer laag) op het silicium (Si) substraat (Figuur 2a).
- Spin-vacht een fotoresist (PR) -1 bij 2500 rpm gevolgd door bakken bij 115 ° C gedurende 60 s.
- Bloot de ontworpen 2D netto gebieden aan ultraviolet (UV) licht op een contact masker aligner voor 15 s en ontwikkelen voor 60 s in ontwikkelaar-1 oplossing. Spoel het monster met gedeïoniseerd water (DI) en föhnen met een luchtpistool.
- Stort 10 nm Dickschicht Cr en astronauten van de resterende PR - 1 in aceton. Spoel het monster met DI water en föhnen met een lucht pistool (Figuur 2b).
- Naar patroon 2D met zes vierkante Al2O3/Cr bescherming lagen op de 2D net, spin-vacht een PR-1 op 2500 rpm netten, gevolgd door het baksel bij 115 ° C gedurende 60 s.
- Bloot de ontworpen zes vierkante bescherming lagen aan UV-licht op een contact masker aligner voor 15 s en ontwikkelen voor 60 s in ontwikkelaar-1 oplossing. Spoel het monster met DI water en föhnen met een luchtpistool.
- Storten een 100 nm Al2O3 Dickschicht en 10 nm Cr Dickschicht. Overige PR - 1 in aceton verwijderen. Spoel het monster met DI water en föhnen met een lucht pistool (Figuur 2 c).
2. voorbereiding van grafeen en grafeen Oxide membranen
NB: In dit onderzoek worden twee soorten grafeen gebaseerde materialen gebruikt: (i) de chemische damp deposition (CVD) gegroeid grafeen en grafeen (ii) oxide (GO).
-
Voorbereiding van gelaagde CVD grafeen membranen
Opmerking: Voor het verkrijgen van gelaagde grafeen membranen, enkellaags grafeen is overgedragen aparte driemaal met behulp van meerdere polymethylmethacrylaat (PMMA) methacrylaat coating/verwijdering stappen.- Beginnen met een ~ 15 mm vierkant stuk grafeen nageleefd op Cu folie, spin-vacht een dun laagje van het PMMA bij 3000 t/min op het oppervlak van het grafeen. Bakken bij 180 ° C gedurende 10 minuten.
- Leg de PMMA/grafeen/Cu folie-gelaagde vel drijvend Cu-zijde naar beneden in Cu etchant gedurende 24 uur aan etch weg de Cu folie.
- Na de Cu folie volledig is opgelost (PMMA/grafeen verlaten), transfer van de zwevende PMMA beklede grafeen op het oppervlak van een pool van DI water met behulp van een Microscoop dia glas een Cu etchant residu te verwijderen. De overdracht van het PMMA-gecoate grafeen op nieuwe DI water zwembaden meerdere malen herhalen om adequaat spoelen.
- Overdracht de zwevende PMMA beklede grafeen op een ander stuk van grafeen nageleefd op Cu folie (grafeen/Cu) te verkrijgen van een bi-laag grafeen membraan (de vorming van een structuur van de folie PMMA/grafeen/grafeen/Cu).
- Thermisch behandelen de dubbellaagse grafeen op de Cu folie op een hete plaat bij 100 ° C gedurende 10 minuten.
- Verwijder de PMM bovenop de dubbellaagse grafeen op de Cu floret in een bad van de aceton (vertrekt een grafeen/grafeen/Cu folie laag stapel), gevolgd door het overbrengen naar DI water.
- Herhaal de grafeen overdracht (2.1.1 - 2.1.5) nog een keer om de drie gestapelde lagen van grafeen membranen. Wanneer stap 2.1.4 is bereikt tijdens het herhalen, in plaats van het nieuwe blad van het PMMA-gecoate grafeen op een ander stuk van grafeen/Cu, overdragen overbrengen in de nieuwe PMMA beklede grafeen op de eerder kunstmatig grafeen dubbellaagse uit stap 2.1.6 formulier een PMMA/grafeen/grafeen/grafeen/Cu folie laag combinatie. Herhaal vervolgens stap 2.1.5 ongewijzigd.
- Leg de PMMA/grafeen/grafeen/grafeen/Cu folie-gelaagde vel drijvend Cu-zijde naar beneden in Cu etchant gedurende 24 uur aan etch weg de Cu folie.
- Overdracht van de PMMA-gecoate drie-lagen van grafeen membranen (PMMA/grafeen/grafeen/grafeen) op de lagen geprefabriceerde Al2O3/Cr bescherming van sectie 1.
- Na overdracht van de grafeen, verwijder de PMM met aceton. Dan, dompel het monster in DI water en droog in de lucht.
- Thermisch behandelen de multi-layer grafeen op het substraat op een hete plaat bij 100 ° C gedurende 1 uur.
- Spin-jas PR-1 op de 2500 rpm en bak op 115 ˚C voor 60 s.
- UV bloot de regio's van PR-1 direct boven de vierkante beschermingszones voor laag met behulp van een contact masker aligner voor 15 s en ontwikkelen voor 60 s in ontwikkelaar-1 oplossing.
- Verwijder de onlangs aan het licht gebracht, ongewenste grafeen gebieden via een zuurstof plasma behandeling voor 15 s.
- De overgebleven PR-1 in aceton verwijderen.
- Het monster met DI water spoel en droog in de lucht (figuur 2d).
-
Voorbereiding van grafeen oxide membranen
Opmerking: Traditionele fotolithografie gevolgd door een lanceerraket proces via overstromingen blootstelling wordt gebruikt om het patroon van de GO-membranen.- Spin-jas PR-2 op 1700 rpm voor 60 s bovenop de eerder bewerkte Al2O3/Cr bescherming lagen te verkrijgen van een dikke laag van 10 µm. Bak de PR-2 bij 115 ° C gedurende 60 s en vervolgens wachten tot 3 h.
- Met de dezelfde masker gebruikt voor de patronen van de Al2O3/Cr Bescherm laag, UV bloot het monster op een contact masker aligner voor 80 s en ontwikkelen voor 90 s in ontwikkelaar-2 oplossing. Spoel het monster met DI water en föhnen met een luchtpistool.
- Uitvoeren van een UV flood blootstelling van het gehele monster zonder een masker voor 80 s.
- Spin-jas bereid onderweg en water mengsel (15 mg van GO poeder in 15 mL DI water) op het monster bij 1000 rpm voor 60 s. uitvoeren de spin-coating een totaal van 3 keer.
- Dompel het monster in de ontwikkelaar-2 oplossing toe lift-off van ongewenste GO.
- Spoel het monster met DI water en zorgvuldig föhnen het monster met een luchtpistool.
- Thermisch behandelen het monster op een hete plaat bij 100 ° C gedurende 1 h (Figuur 2 h).
3. metalen oppervlak patronen op grafeen gebaseerde membranen
Opmerking: Een gemeenschappelijk fotolithografie proces werd uitgevoerd om het bereiken van de oppervlakte patronen met behulp van een UV contact masker aligner en de elektronenbundel verdamper (zie 1.2-1.4).
- 20 nm dikke titanium (Ti) patronen op de top van de patroon grafeen gebaseerde membranen maken.
- Thermisch behandelen het monster op een hete plaat bij 100 ° C gedurende 1 h (2e figuur voor grafeen) en figuur 2i voor GO.
4. fabricage van polymeer Frames en scharnieren
- Op de top van grafeen gebaseerde membranen met Ti oppervlakte patronen, spin-jas PR-3 bij 2500 rpm voor 60 s aan formulier een dikke laag van 5 µm en bak bij 90 ° C gedurende 2 minuten.
- UV bloot de monsters voor 20 s, bij 90 ° C gedurende 3 minuten bakken, en ontwikkelen voor 90 s in ontwikkelaar-3 oplossing.
- Spoel het monster met DI water en isopropylalcohol (IPA) en het monster met een luchtpistool zorgvuldig te föhnen.
- Na het bakken van de monsters bij 200 ° C gedurende 15 minuten ter verbetering van de mechanische stijfheid van de frames (PR-3) (figuur 2f voor grafeen) en figuur 2j voor GO.
- Te maken van het scharnier patroon, spin-jas PR-2 op de 1000 rpm voor 60 s tot het vormen van een film 10 µm dik bovenop het geprefabriceerde substraat. Bak op 115 ˚C voor 60 s en wachten tot 3 h.
- UV bloot het monster op een contact masker aligner voor 80 s en ontwikkelen voor 90 s in ontwikkelaar-2 oplossing.
- Spoel het monster met DI water en zorgvuldig het monster met een luchtpistool (Figuur 2 g voor grafeen) en Figuur 2 k ga föhnen.
5. vouwen zelf in DI Water
Opmerking: Wanneer de PR-2 scharnieren zijn gesmolten (of opnieuw plaatsen), een oppervlaktespanning kracht wordt gegenereerd; Vandaar, de 2D structuren transformeren in 3D-structuren (een zelf vouwen proces).
- Los om de 2D-structuur, de Cu opofferende laag onder de 2D netten in een Cu etchant (Figuur 2 l).
- Zorgvuldig overbrengen van de vrijgegeven structuur in een waterbad DI met behulp van een pipet en spoel een paar keer te verwijderen van de resterende Cu etchant.
- Plaats de 2D-structuur in DI water verwarmd boven het smeltpunt van het polymeer (PR-2) scharnieren (Figuur 2 m).
- Controleren de zelf vouwen in real-time via optische microscopie en verwijderen uit de warmtebron op succesvolle vergadering in gesloten blokjes.
6. verwijdering van de lagen van bescherming
- Na het zelf vouwen, verwijderen van de Al2O3/Cr bescherming lagen met Cr etchant (figuur 2n).
- Breng zachtjes de kubussen in een waterbad DI en zorgvuldig te spoelen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 2 toont optische beelden van de lithografische processen van de 2D grafeen en GO netto structuren en latere zelf vouwen proces. Het zelf vouwen proces wordt toezicht gehouden in real-time via een hoge-resolutie Microscoop. Beide soorten 3D grafeen gebaseerde kubussen worden gevouwen bij ~ 80 ° C. Figuur 3 legt gevangen videofragmenten tonen de zelf vouwen van 3D grafeen gebaseerde kubussen op een parallelle manier. Onder een geoptimaliseerd proces toont deze benadering een hoogste rendement van ~ 90%.
Figuur 4 toont optische beelden van de 3D geassembleerde grafeen - en GO-gebaseerde kubussen met en zonder oppervlakte patronen. De totale omvang van de zelf gevouwen kubussen is 200 (breedte) × 200 (lengte) × 200 (hoogte) µm3. Om aan te tonen het oppervlak patronen vermogen, worden 20 nm dikke Ti patroon functies en belettering van de "UMN" gedefinieerd op elke zijde van de 3D grafeen gebaseerde kubussen.
Voor de evaluatie van de structurele veranderingen in de grafeen en GO membranen tijdens de zelf vouwen verwerken, eigenschappen van de grafeen gaan structuren vóór en na het zelf vouwen zijn gekarakteriseerd via Raman spectra. Figuur 5a en 5b omvatten Ramanspectroscopie van ongerepte grafeen gebaseerde materialen, 2D grafeen gebaseerde netten en 3D grafeen gebaseerde kubussen. De resultaten tonen geen merkbare veranderingen in Raman piek positie en intensiteit voor zowel grafeen en GO membranen na de zelf vouwen. Echter wanneer bescherming lagen niet zijn gebruikt (Figuur 5 c), werden merkbare veranderingen in de relatieve piek intensiteit waargenomen, met vermelding van de wijzigingen of schade aan de eigenschappen van grafeen tijdens de zelf vouwen.
Figuur 1 : Schematische afbeelding van het zelf vouwen proces van 3D grafeen gebaseerde kubussen (a) patronen 2D net bescherming laag. (b) de overdracht van grafeen gebaseerde membranen op de top van de laag van bescherming. (c) metaaloppervlak patronen op grafeen gebaseerde membranen. (d) patronen frame en scharnier. (e) het vrijgeven van de 2D structuren van het substraat en zelf vouwen gedreven door het opnieuw plaatsen van de scharnieren via hoge temperatuur. (f) verwijdering van de laag van de bescherming van 3D grafeen gebaseerde kubussen. Dit cijfer is aangepast met toestemming28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Optische beelden van de lithografische Productie-procédé van 2D grafeen, de GO netto structuren en de daaropvolgende zelf vouwen verwerken (a-c) fabricage van bescherming lagen. (a) 10 nm dikke Cr en 300 nm dikke Cu opofferende lagen worden gestort op een wafer Si. (b) 10 nm Dickschicht Cr en (c) 100 nm dikke Al2O3/10 nm dikke Cr bescherming lagen zijn gedefinieerd (160 × 160 µm2). (d-g) 2D netten met CVD grafeen membranen en Ti patronen. (d) de gelaagde grafeen is overgezet naar het substraat en patroon via een zuurstof plasma behandeling. (e) op de top van de patroon grafeen membranen, worden 20 nm dikke Ti patronen gedefinieerd. (f) de 5 µm dik PR-3 frames zijn patroon. (g) zodat het scharnier-patroon, is een film van 10 µm dik PR-2 patroon. (h-k) 2D netten met GO membranen en Ti patronen. (h) GO in water is spin beklede driemaal bij 1000 omwentelingen per minuut gedurende 60 seconden tot ~ 10 nm dikke GO membranen. Een lanceerraket via overstromingen blootstelling proces uitgevoerd om het patroon van de GO-membranen. (i) op de top van de patroon gaan, worden Ti patronen gedefinieerd. Vervolgens zijn (j) de PR-3 kubieke frames en (k) PR-2 scharnieren patroon. (l-n) zelf vouwen proces. (l) release voor de 2D netten uit de opofferende laag. (m) vouwen zelf van de vrijstaande 2D netten in het water door het toepassen van een temperatuur van ~ 80 ° C. (n) verwijdering van de lagen van bescherming. Schaal bar = 200 µm. Dit cijfer is aangepast met toestemming28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Een reeks van video-gevangen van het zelf vouwen proces van 3D grafeen gebaseerde kubussen Real-time optische beelden van 3D grafeen gebaseerde kubussen captured na a 0, (b) 30, (c) 60 d 90, 120 (e) en (f) 150 s (vóór de laag bescherming etsen). Schaal bar = 200 µm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Optische beelden van de 3D grafeen gebaseerde kubussen met en zonder oppervlakte patronen (a-b) een 3D kubus met drie lagen van CVD grafeen films en een ingezoomd-in-beeld van de oppervlaktelaag van de 3D CVD grafeen gebaseerde kubus. (c-d) een 3D kubus met metalen patronen (20 nm dikke Ti) over de CVD grafeen membranen en een afbeelding in-of uitgezoomd-in van de oppervlaktelaag van de 3D grafeen gebaseerde kubus met de Ti-patronen. (e-f) een 3D GO gebaseerde kubus en een ingezoomd-in-beeld van de oppervlaktelaag van de 3D GO gebaseerde kubus. (g-h) een zelfstandige gevouwen 3D GO gebaseerde kubus met Ti patronen en een ingezoomd-in-beeld van de oppervlaktelaag van de 3D GO gebaseerde kubus met de Ti-patronen. Schaal bar = 100 µm. Dit cijfer is aangepast met toestemming28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : Ramanspectroscopie van 2D grafeen gebaseerde membranen en 3D grafeen gebaseerde kubussen (a) Raman spectrum van ongerepte CVD grafeen op een substraat Si, 2D patroon CVD grafeen (vóór zelf vouwen) en vrijstaande 3D grafeen kubussen (na het zelf vouwen). De drie pieken in de buurt van ~ 1340 cm-1 (D band), ~ 1580 cm-1 (G band) en ~ 2690 cm-1 (2D band) in acht worden genomen. (b) Raman spectrum van ~ 10 lagen (~ 10 nm dik) films van de GO op Si, voor zichzelf vouwen en na zelf vouwen (vrijstaande blokjes). De vier pieken op ~ 1360 cm-1 (D band), ~ 1605 cm-1 (G band), ~ 2715 cm-1, en ~ 2950 cm-1 (D + G band) in acht worden genomen. (c) Raman spectrum van 3D grafeen gebaseerde structuren met (groen) en zonder (rood) het gebruik van de Al2O3/Cr bescherming laag. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Voor de kubussen die zijn vervaardigd met CVD grafeen, omdat elk gezicht van een gegeven kubus is ontworpen met een buitenste frame omgeving een ~ 160 × 160 µm2 van vrijstaande grafeen, een vel enkelgelaagde grafeen hoeft niet de nodige kracht om toe te parallelle verwerking van de kubussen. Om deze reden, grafeen membranen die bestaat uit drie lagen van CVD grafeen enkelgelaagde sheets zijn geproduceerd via drie aparte grafeen overdrachten, met behulp van meerdere PMMA coating/verwijdering stappen. Aan de andere kant, voor GO membraan voorbereiding, gebruiken we individuele GO bladen in water, verkregen via een gewijzigde Hummer methode27. Om het patroon van de GO-membranen, wordt traditionele fotolithografie gevolgd door een lanceerraket proces via overstromingen blootstelling gebruikt. Het proces maakt gebruik van een overstroming blootstelling na traditionele fotolithografie maar vóór GO membraan afzetting. Na GO spin-coating, wordt een lanceerraket proces vervolgens uitgevoerd in ontwikkelaar te verwijderen van de ongewenste GO gebieden. Sommige ontwikkelaars bevatten natriumhydroxide (NaOH) waterige alkalische oplossing die etsen van aluminium en Al2O3. Daarom moet een NaOH gratis ontwikkelaar worden gebruikt. Voor dit werk is de specifieke ontwikkelaar gebruikt om te voldoen aan deze voorwaarde ontwikkelaar-2 oplossing.
De frames van de 3D-kubussen ondersteunen de grafeen gebaseerde membranen zijn gemaakt van PR-3 als gevolg van de hoge mechanische en thermische stabiliteit, alsmede de hoge optische transparantie29. Het is bekend dat de thermische en mechanische stabiliteit van PR-3 hangt af van de cross-linking proces30. De maximale dwarsbinding voor PR-3 treedt op wanneer het harde-meer dan ~ 200 ° C. gebakken is Na de harde-bakken, verbetert de dynamische elasticiteitsmodulus PR-3, die aangeeft dat de structuren meer mechanische sterkte tijdens dynamische beweging hebben en dus meer mechanisch stabiel. In feite, wanneer de hitte wordt toegepast op de kubussen (of monsters) voor het zelf vouwen, behouden de PR-3 frames hun oorspronkelijke vorm. Een andere bron van potentiële schade is de afzetting van Ti patronen zoals ze zouden kunnen drukspanning op de grafeen membranen produceren; echter, de demonstratie van onbeschadigde grafeen membranen achter zelf vouwen niet indirect geeft aan de mechanische stabiliteit van de PR-3 kan bijdragen tot de instandhouding van de membranen van grafeen (Figuur 3, Figuur 4). Voorts staat de foto-definieerbare eigenschap van PR-3 eenvoudige bediening van de maten en vormen van de 3D-kubussen, samen met eenvoudige bediening van de opvouwbare hoek van 3D structuren voor de realisatie van diverse 3D-structuren met inbegrip van semi-3D-structuren.
Principieel de origami-achtige zelf vouwen, een koppel van de oppervlaktespanning is geproduceerd om te vouwen een 2D netto structuur via het opnieuw plaatsen van de scharnier materialen (bv., dunne metalen films of thermische-gevoelige polymeren)26,31. De oppervlaktespanning van het polymeer PR-2 scharnieren is (~0.03 N/m) lager dan die van metalen2826,(b.v., soldeer ~0.5 N/m scharnieren). De lagere oppervlaktespanning produceert minder roterende koppel wanneer de 2D netten worden gevouwen in vergelijking met 2D netten met metalen scharnieren26,31. Het lagere koppel kan verminderen de stress op de tri-laag grafeen gebaseerde membranen tijdens het zelf vouwen. De 3D grafeen gebaseerde kubussen worden gevouwen bij ~ 80 ° C (Figuur 3), waarin de scharnieren herplaatsing op hun smeltpunt (soldeer voor metalen scharnieren, het smeltpunt is ~ 230 ° C)26. Opmerkelijk, onder een geoptimaliseerd proces, deze benadering toont een hoogste rendement van ~ 90%.
Tijdens de litho proces en zelf vouwen, de ruimtelijke nadruk op grafeen membranen induceert delaminatie, knik, barsten en/of rippen. Bijvoorbeeld, kunnen (i) wanneer de 2D netten met grafeen membranen zijn vrijgelaten uit de opofferende laag, sterke Van der Waals krachten tussen de grafeen en opofferende laag (met inbegrip van Cu of zelfs veel andere substraten) worden gegenereerd, wat resulteert in gebroken grafeen membranen; en (ii) tijdens de zelf vouwen in vloeistof, oppervlaktespanning kracht, fluidic kracht en zwaartekracht veroorzaken kraken en knik van grafeen membranen. Een Cu laag wordt gebruikt voor een offer laag en een extra patroon Al2O3/Cr laag wordt gebruikt als een laag van bescherming voor het schild van de membranen van grafeen gebaseerde. In eerste instantie een dunne (10 nm dik) Cr laag is gebruikt als een laag van bescherming. Echter, de dunne Cr laag shows knik structuren sinds de mechanische eigenschappen van de Cr-laag zijn niet sterk genoeg is om te houden van de membranen van grafeen gebaseerde wanneer de structuur van de Cu opofferende laag wordt vrijgegeven. Later, u kunt dit probleem oplossen, worden 100 nm Al2O3/10 nm dikke Cr laagdikte toegevoegd op de top van de 10 nm Cr/300 nm dikke Cu opofferende Dickschicht zoals hierboven beschreven. Dientengevolge, de laag van bescherming toegestaan retentie van de membranen van grafeen gedurende het fabricageprocédé en zelf-vouwen. De lagen van bescherming op de 3D kubus kunnen worden verwijderd na het zelf door een passende etchant zonder schade aan de membranen van grafeen vouwen.
Het 3D beeld van de CVD grafeen gebaseerde kubus presenteert een zeer transparante, vrijstaande, ingesloten architectuur (figuur 4a) met geen merkbare scheuren, rimpels, gaten of andere schade aan de membranen (van het in-of uitgezoomd-in beeld, figuur 4b). Zoals hierboven beschreven, met behulp van dezelfde aanpak gebruikt voor de productie van de 3D CVD grafeen gebaseerde kubussen, we ook met succes aantonen dat de fabricage van kubussen met membranen bestaat uit ~ 10 lagen (~ 10 nm dik) van GO vellen (figuur 4e, 4f). Daarnaast Ti oppervlakte gedessineerde 3D kubussen zijn zeer stabiel (Figuur 4 c, 4 d voor grafeen) en Figuur 4 g, 4 h voor GO, en de demonstratie van gevarieerde oppervlakte wijzigingen met ongelijke ontwerpen op de verschillende gezichten suggereert een veelzijdige strategie voor de bouw van 3D multifunctionele apparaten met heterogene integratie van verschillende combinaties van materialen. Dientengevolge, kubussen de 3D grafeen gebaseerde Toon (i) vrijstaande CVD grafeen en GO venster membranen bestaat uit gelaagde structuren (geen samengestelde vorming); (ii) omsloten maar holle structuren die niet nodig een extra ondersteuning of substraat; en (iii) oppervlakte wijzigingen via metalen patronen op de grafeen of GO oppervlakken met elke gewenste patronen, omdat onze benadering compatibel met conventionele lithografische processen is.
Ramanspectroscopie is goed ingeburgerd als een effectieve, noninvasive methode te karakteriseren grafeen en de bijbehorende materialen, en het kan voorzien in een breed scala aan informatie over grafeen gebaseerde monsters zoals dikte, doping, stoornis, rand en graan grenzen, thermische geleidbaarheid, en spanning. Bovendien is deze methode van karakterisering is flexibel als het kan worden toegepast op een steekproef in verschillende milieuomstandigheden32,33,34,35. Daarom, als er significante wijzigingen in de structuur van grafeen, we moeten zitten kundig voor zien veranderingen in Raman pieken standpunten of intensiteiten na het zelf vouwen. Zoals in figuur 5a-5b, geen significante veranderingen in de standpunten van de piek en intensiteiten te zien na het zelf vouwen, omdat het Al2O3/Cr bescherming help lagen te beschermen van de membranen van grafeen gebaseerde (beide CVD grafeen en gaan) tijdens de fabricage. Echter, zoals weergegeven in Figuur 5 c, wanneer deze bescherming lagen zijn niet gebruikt, grafeen membranen zijn beschadigd tijdens de zelf vouwen, wat resulteert in een hogere D band (~ 1340 cm-1) en een lagere 2D band (~ 2690 cm-1). De kwantitatieve informatie over de grafeen gebreken kan worden geanalyseerd door de piek intensiteit verhouding tussen de D band en G band (ikD/IG): lage waarde ikD/IG betekent lage-defect grafeen. We Bereken de ik uit figuur 5a D/IG -waarden van de 3D grafeen als ~0.65 die vergelijkbaar met andere CVD grafeen gelaagde bladen36 is. Dus deze opmerkingen geven het zelf vouwen proces geen belangrijke wijzigingen hebt gemaakt in de CVD grafeen en GO membranen (het materiaal behouden hun intrinsieke eigenschappen, en geen chemische bekomt tussen lagen optreedt), demonstreren de robuustheid van de gerapporteerde methode.
Naast het produceren van holle, vrijstaand, polyedrale kubussen, voorziet de hier zelf vouwen methode oppervlakte patronen, bestaande uit metaal, isolator en halfgeleider materialen op de 2D grafeen membranen, moeten worden toegepast op de kubussen terwijl behoud van de intrinsieke eigenschappen van de grafeen. Dit zorgt voor de ontwikkeling van elektronische en optische apparaten, met inbegrip van sensoren en elektrische schakelingen, gebruik makend van de talrijke voordelen van 3D-configuraties. Bovendien, omdat de processen die worden gebruikt niet beperkt tot alleen grafeen gebaseerde materialen zijn, deze methode kan worden toegepast op andere 2D materialen zoals overgangsmetalen dichalcogenides en zwarte fosfor, waardoor onze benadering van fabricage worden ingezet in het ontwikkelen van volgende-generatie 3D reïncarnaties van 2D materiaal.
De hoge temperatuur (~ 80 ° C) vereist door het inklapbare mechanisme kunnen opleveren in biomedische toepassingen zijn, tenzij het proces kan verder worden geoptimaliseerd om de opvouwbare temperatuur. Bovendien is het materiaal van de scharnier PR-2 is niet een biocompatibel materiaal. Toekomstige studies zullen richten op het ontwikkelen van biocompatibel scharnier materialen die op lage temperatuur (of lage-energie) zoals polyesters en synthetische hydrogels reageren. We zijn onlangs geweest kundig voor vervaardiging van soortgelijke structuren via een afstandsbediening zelf inklapbare mechanisme dat zou nuttig zijn in dit opzicht37.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit materiaal is gebaseerd op werk gesteund door een startfonds, gevormd bij de Universiteit van Minnesota, Twin Cities en een NSF CAREER Award (CMMI-1454293). Delen van dit werk werden uitgevoerd in de karakterisering faciliteit aan de Universiteit van Minnesota, een lid van de NSF-gefinancierde materialen onderzoek faciliteiten netwerk (via het MRSEC programma. Delen van dit werk werden uitgevoerd in het centrum van Minnesota Nano, die wordt ondersteund door de National Science Foundation via de nationale Nano gecoördineerde infrastructuur netwerk (NNCI) onder nummer ECCS-1542202 van de Award. C. D. erkent steun van de 3 M wetenschap en technologie Fellowship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S.
- Singh, V., et al. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 56 (8), 1178-1271 (2011).
- Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, A. C.
- Wang, C., Li, D., Too, C. O., Wallace, G. G. Electrochemical Properties of Graphene Paper Electrodes Used in Lithium Batteries. Chemistry of Materials. 21 (13), 2604-2606 (2009).
- Bunch, J. S., et al. Electromechanical resonators from graphene sheets. Science. 315 (5811), 490-493 (2007).
- Menaa, F., Abdelghani, A., Menaa, B. Graphene nanomaterials as biocompatible and conductive scaffolds for stem cells: impact for tissue engineering and regenerative medicine. Journal of Tissue Engineering and Regenerative. 9 (12), 1321-1338 (2015).
- Han, M. Y., Özyilmaz, B., Zhang, Y., Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons. Physical Review Letters. 98 (20), 206805 (2007).
- Son, Y. W., Cohen, M. L., Louie, S. G.
- Yan, Q., et al. Intrinsic current− voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge doping. Nano Letters. 7 (6), 1469-1473 (2007).
- Fei, Z., et al. Gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging. Nature. 487 (7405), 82-85 (2012).
- Joung, D., Zhai, L., Khondaker, S. I. Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array. Physical Review. B. 83 (11), 115323 (2011).
- Bacon, M., Bradley, S. J., Nann, T.
- Blees, M. K., et al.
- Michael Cai, W., et al. Mechanical instability driven self-assembly and architecturing of 2D materials. 2D Materials. 4 (2), 022002 (2017).
- Shenoy, V. B., Gracias, D. H. Self-folding thin-film materials: From nanopolyhedra to graphene origami. MRS Bulletin. 37 (9), 847-854 (2012).
- Zhu, S., Li, T. Hydrogenation-Assisted Graphene Origami and Its Application in Programmable Molecular Mass Uptake, Storage, and Release. ACS Nano. 8 (3), 2864-2872 (2014).
- Zhang, L., Zeng, X., Wang, X. Programmable hydrogenation of graphene for novel nanocages. Scientific Reports. 3, 3162 (2013).
- Vickery, J. L., Patil, A. J., Mann, S. Fabrication of Graphene-Polymer Nanocomposites With Higher-Order Three-Dimensional Architectures. Advanced Materials. 21 (21), 2180-2184 (2009).
- Yang, X., Zhu, J., Qiu, L., Li, D. Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors. Advanced Materials. 23 (25), 2833-2838 (2011).
- Choi, B. G., Yang, M., Hong, W. H., Choi, J. W., Huh, Y. S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities. ACS Nano. 6 (5), 4020-4028 (2012).
- Niu, Z., Chen, J., Hng, H. H., Ma, J., Chen, X. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foams. Advanced Materials. 24 (30), 4144-4150 (2012).
- Li, Y., et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes. Nature Energy. 1 (2), (2016).
- Cho, J. H., Gracias, D. H.
- Cho, J. H., Azam, A., Gracias, D. H. Three Dimensional Nanofabrication Using Surface Forces. Langmuir. 26 (21), 16534-16539 (2010).
- Dai, C., Cho, J. H. In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures. Nano Letters. 16 (6), 3655-3660 (2016).
- Joung, D., et al.
- Joung, D., Gu, T., Cho, J. H. Tunable Optical Transparency in Self-Assembled Three-Dimensional Polyhedral Graphene Oxide. ACS Nano. 10 (10), 9586-9594 (2016).
- Joung, D., et al. Self-Assembled Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons Inducing Volumetric Light Confinement. Nano Letters. 17 (3), 1987-1994 (2017).
- Lian, K., Ling, Z. G., Liu, C. Thermal stability of SU-8 fabricated microstructures as a function of photo initiator and exposure doses. Proceedings of SPIE. 4980, 209 (2003).
- Winterstein, T., et al. SU-8 electrothermal actuators: Optimization of fabrication and excitation for long-term use. Micromachines. 5 (4), 1310-1322 (2014).
- Syms, R. R. A., Yeatman, E. M., Bright, V. M., Whitesides, G. M. Surface tension-powered self-assembly of microstructures - the state-of-the-art. Journal of Microelectromechanical Systems. 12 (4), 387-417 (2003).
- Xie, X., et al. Controlled fabrication of high-quality carbon nanoscrolls from monolayer graphene. Nano Letters. 9 (7), 2565-2570 (2009).
- Ferrari, A. C., Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology. 8 (4), 235-246 (2013).
- Childres, I., Jauregui, L. A., Park, W., Cao, H., Chen, Y. P. Raman spectroscopy of graphene and related materials. New developments in photon and materials research. Jang, J. I. , Nova Science Publishers. Hauppauge NY. (2013).
- Polsen, E. S., McNerny, D. Q., Viswanath, B., Pattinson, S. W., Hart, A. J. High-speed roll-to-roll manufacturing of graphene using a concentric tube CVD reactor. Scientific Reports. , 5 (2015).
- Wu, T., Shen, H., Sun, L., You, J., Yue, Z. Three step fabrication of graphene at low temperature by remote plasma enhanced chemical vapor deposition. RSC Advances. 3 (24), 9544-9549 (2013).
- Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy. Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035 (2017).
