Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול להרכבת polyhedrons מבוססי גראפן תלת-ממד באמצעות אוריגמי דמוי עצמי קיפול.
Abstract
ההרכבה של מימדי גרפן (2D) תלת מימדי (3D) למבנים לכל מקרה תוך שמירה על נכסים מצוינים של הגרפן הטמון כבר עניין רב לפיתוח יישומים הרומן התקן. . הנה, ייצור של 3D, microscale, חלולים polyhedrons (קוביות) בהיקף של כמה שכבות גראפן 2D או גראפן תחמוצת גליונות באמצעות תהליך עצמי קיפול אוריגמי דמוי מתואר. שיטה זו כרוכה בשימוש פולימר מסגרות, צירים, שכבות הגנה אלומיניום אוקסיד/כרום להפחית בעומס, מרחבית, ואת מתח פנים מדגיש על הממברנות מבוססות-גראפן כאשר הרשתות 2D הופכים קוביות תלת-ממד. התהליך מציע שליטה על הגודל והצורה של מבנים, כמו גם ייצור מקבילים. בנוסף, גישה זו מאפשרת היצירה של שינוי פני השטח על ידי מתכת על כל הפנים של קוביות תלת-ממד. מחקרים ספקטרוסקופיית ראמאן מראים שהשיטה מאפשרת השימור של מאפיינים מהותיים של הממברנות מבוססות גרפן, הממחיש את היציבות של השיטה שלנו.
Introduction
יריעות גרפן (2D) דו מימדי בעל מאפיינים אופטיים, אלקטרוני ומכאני יוצאת דופן, הפיכתם דגם מערכות ההתבוננות בתופעות קוונטיות חדשניים עבור מעגל אלקטרוני, הדור הבא, אלקטרוכימי, אלקטרו-מכאניים, ויישומי ביו1,2,3,4,5,6. מלבד המיוצר כמו 2D שכבתית המבנה של גרפן, לאחרונה, השינוי בגישות שונות נחקרו להתבונן פונקציונליות חדשה של גראפן ומחפשים הזדמנויות חדשות ליישום. לדוגמה, להתכוונן (או כוונון) את מאפייניו הפיזיים (קרי, סימום לרמת ו/או הלהקה מרווח) על-ידי התאמת הצורות או תכנים של דו-ממדי מבנה חד-ממדי (ד 1) או מבנה (0 ד) אפס-ממדי (למשל., גרפן נקודות קוונטיות nanoribbon או גראפן) נחקרה להשיג חדש פיסיקליות כולל אפקטים כליאה קוונטית, מצבי plasmonic לשפות אחרות, תפוצה המותאמות לשפות אחרות אלקטרון מקוטב-ספין קצה הברית7,8 ,9,10,11,12. בנוסף, משתנה המרקם של גראפן 2D מאת הקורסת (נקרא לעתים kirigami), delamination, קריסה, ניתורים, או ערימה של שכבות מרובות או שינוי צורת פני השטח גראפן על ידי העברת גראפן 2D על תכונה תלת-ממד (סובסטרט) כבר הראו שינוי של הגרפן wettability תכונות מכאניות, אופטיות ספקטרליות13,14.
מעבר לשנות את מבנה שכבות גראפן 2D ומורפולוגיה משטח, הרכבה של גראפן 2D לתוך functionalized, מוגדרים היטב, תלת מימדי (3D) polyhedrons היה עניין רב לאחרונה בקהילה גראפן להשיג פיזי חדש ו תופעות כימיות15. ב תורת, אלסטי, אלקטרוסטטית, ואן דר Waals אנרגיות של מבנים 2D מבוססת גרפן, ניתן למנף להפוך את הגרפן 2D שונים גראפן-אוריגמי 3D תצורות16,17 מבוסס על תפיסה זו, מחקרים מודלים תיאורטיים חקרו עיצובים מבנה תלת-ממדי גרפן, נוצר קרום דו-מימדית גרפן ננו, עם שימושים אפשריים משלוח סמים ואת כללי אחסון מולקולרית16,17. ובכל זאת, ההתקדמות ניסיוני של גישה זו הוא עדיין רחוק מלהיות מימוש יישומים אלה. מצד שני, פותחו מספר שיטות כימיים סינתטיים כדי להשיג מבנים תלת-ממד באמצעות תבנית בסיוע הרכבה, מכוון זרימה הרכבה, אבקת הרכבה, צמיחה קונפורמיים שיטות18,19 , 20 , 21 , 22. עם זאת, שיטות אלה מוגבלים כיום שהם לא מייצרים מבנה תלת-ממדי, חלול, סגור מבלי לאבד את מאפייני הסדינים גראפן מהותי.
. הנה, המותווה אסטרטגיה לבניית microcubes תלת-ממד, חלול, מבוסס גרפן (הכוללת מימד של ~ 200 מיקרומטר) על-ידי שימוש כמו אוריגמי מתקפל עצמית; התגברות על האתגרים בראש ובראשונה בבנייה של חומרים שעמד חופשי, חלול, 3D, לכל מקרה, מבוסס-גראפן. טכניקות קיפול עצמית כמו אוריגמי, דיבורית, תכונות מישורי lithographically בדוגמת 2D (קרי, מבוסס-גראפן ממברנות) מחוברים עם הצירים (קרי, רגיש תרמי פולימר, photoresist) על המפרקים השונים, ובכך ויוצרים 2D רשתות אשר מקפלים כאשר הצירים מחוממים כדי נמס בטמפרטורה23,24,25,26. קוביות מבוסס-גראפן הם הבינו עם ממברנה שחלונות חיבר כמה שכבות של תצהיר אדים כימיים (CVD) גדל גראפן או גראפן אוקסיד (קדימה) ממברנות; שניהם עם השימוש של פולימר מסגרות וצירים. הזיוף של קוביות מבוסס-גראפן תלת-ממד כולל: (i) הכנת שכבות הגנה, העברה (ii) גראפן-הממברנה, המתבנת, לפני שטח המתכת (iii) על ממברנות גרפן, מסגרת (iv) ואת צירי תכנים בתצהיר (v). קיפול עצמית, (vi) הסרה של שכבות הגנה (איור 1). מאמר זה מתמקד בעיקר בהיבטים מתקפלים עצמית של הזיוף קוביות מבוסס-גראפן תלת-ממד. ניתן למצוא פרטים על מאפיינים אופטיים פיזיקליות של קוביות מבוסס-גראפן 3D שלנו אחרים האחרונות פרסומים27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
התראה: מספר כימיקלים המשמשים syntheses האלה הם רעילים, עשוי לגרום לגירוי נזק חמור לאיבר כאשר נגע או בשאיפה. אנא השתמש ציוד בטיחות המתאימות, ללבוש ציוד מגן אישי בעת טיפול הכימיקלים.
1. הכנת תחמוצת אלומיניום, כרום שכבות הגנה על שכבת ההקרבה נחושת
- שימוש של המאייד קרינה, להפקיד 10 ננומטר כרום עבה (Cr) ו- 300 ננומטר נחושת (Cu) שכבות עבות (שכבה ההקרבה) על המצע צורן (Si) (איור 2 א).
- ספין-המעיל photoresist (PR)-1-2500 סל"ד ואחריו אפיה ב 115 ° C 60 s.
- לחשוף את תוכנן 2D נטו אזורי אור אולטרה סגול (UV) על aligner מסכת קשר 15 s ולפתח 60 s בפתרון מפתח-1. לשטוף את הדגימה עם מים (DI) יונים, מייבשת עם רובה אוויר.
- להפקיד 10 ננומטר בעובי השכבה Cr ו ההמראה של אצטון יחסי ציבור - מס ' 1 הנותרים. לשטוף את הדגימה עם מים DI, מייבשת עם רובה אוויר (איור 2b).
- דפוס 2D רשתות עם שישה כיכר Al2O3/Cr הגנה בשכבות השיכבה 2D נטו, הספין-יחסי ציבור-1 ב- 2500 סל"ד ואחריו אפיה ב 115 ° C 60 s.
- לחשוף את הרבדים הגנה מרובע 6 מעוצב לאור UV על aligner מסכת קשר 15 s ולפתח 60 s בפתרון מפתח-1. לשטוף את הדגימה עם מים DI, מייבשת עם רובה אוויר.
- להפקיד 100 ננומטר Al2O3 בשכבה עבה של 10 ננומטר שכבת Cr עבה. הסר הנותרים אצטון יחסי ציבור - מס ' 1. לשטוף את הדגימה עם מים DI, מייבשת עם רובה אוויר (איור 2 c).
2. הכנת גרפן וממברנות תחמוצת גרפן
הערה: במחקר זה, שני סוגים של חומרים מבוססי גראפן משמשים: בתצהיר אדים כימיים (i) (CVD) גדל גרפן, (ii) גראפן אוקסיד (קדימה).
-
הכנה של ממברנות גראפן CVD מרובת שכבות
הערה: כדי להשיג מרובת שכבות גראפן ממברנות, שכבה אחת גראפן מועבר שלוש פעמים נפרדות באמצעות מספר polymethyl methacrylate (PMMA) ציפוי/הסרת השלבים.- מתחיל עם חתיכה ~ 15 מ"מ מרובע של גראפן דבקה על רדיד Cu, ספין-קואט שכבה דקה PMMA-3000 סל ד על פני השטח של הגרפן. אופים ב 180 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות.
- במקום PMMA/גראפן/Cu שכבות נייר הגיליון צף Cu בצד למטה etchant Cu במשך 24 שעות ביממה לחרוט משם את רדיד האלומיניום Cu.
- לאחר Cu רדיד היא התפרקה לחלוטין (בהשאירכם PMMA/גראפן), העברת הגרפן מצופים PMMA צפה על פני בריכת מים DI באמצעות כוס שקופיות מיקרוסקופ כדי להסיר שאריות Cu etchant. חזור על ההעברה של הגרפן מצופים PMMA אל בריכות מים די חדש מספר פעמים לשטוף במידה מספקת.
- העברת הגרפן מצופים PMMA צף על גבי קטע נוסף של גראפן דבקה על רדיד Cu (גראפן/Cu) כדי לקבל קרום דו-שכבה גרפן (ויוצרים מבנה רדיד PMMA/גראפן/גראפן/Cu).
- תרמית מתייחסת הגרפן שכבה כפולה על Cu רדיד על פלטה חמה ב 100 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות.
- הסר PMMA על הגרפן שכבה כפולה על Cu המזימה באמבט אצטון (בהשאירכם ערימה שכבה רדיד גראפן/גראפן/Cu), ואחריו העברת מים DI.
- חזור על העברת גרפן (2.1.1 - 2.1.5) פעם נוספת כדי לקבל שלוש שכבות מוערמים של גראפן ממברנות. כאשר שלב 2.1.4 מתמלאת במהלך תהליך החזרה, במקום העברת גיליון גראפן מצופים PMMA החדש על גבי קטע נוסף של גראפן/Cu, העברת הגרפן מצופים PMMA חדש על גבי שכבה הכפולה גראפן בעבר מפוברק מהשלב 2.1.6 לטופס שילוב שכבה רדיד PMMA/גראפן/גראפן/גראפן/Cu. . אז, חזור על שלב 2.1.5 ללא שינוי.
- במקום PMMA/גראפן/גראפן/גראפן/Cu שכבות נייר הגיליון צף Cu בצד למטה etchant Cu במשך 24 שעות ביממה לחרוט משם את רדיד האלומיניום Cu.
- להעביר מצופים PMMA שלוש-שכבות גראפן ממברנות (PMMA/גראפן גראפן גראפן) על גבי pre-fabricated Al2O3/Cr הגנת השכבות מ סעיף 1.
- לאחר העברה של הגרפן, הסר את PMMA עם אצטון. לאחר מכן, לטבול את הדגימה במים DI ויבש באוויר.
- תרמית מתייחסת הגרפן רב שכבתית על המצע על פלטה חמה ב 100 מעלות צלזיוס לשעה.
- ספין-קואט יחסי ציבור-1 ב 2500 סל ד ואופים ב 115 הלעפה תרוטרפמט 60 s.
- UV לחשוף את האזורים של יחסי ציבור-1 ישירות מעל האזורים שכבת הגנה ריבוע באמצעות aligner מסכת קשר של 15 s ולפתח 60 s בפתרון מפתח-1.
- להסיר את חשף לאחרונה, לא רצויים גראפן אזורים באמצעות טיפול פלזמה חמצן עבור 15 s.
- הסר את שאריות של יחסי ציבור-1 אצטון.
- שוטפים את הדגימה עם מים DI ומייבשים באוויר (איור דו-ממדי).
-
הכנת גרפן תחמוצת ממברנות
הערה: מסורתי פוטוליתוגרפיה ואחריו תהליך ההמראה ויה המבול חשיפה משמש תבנית בקרום קדימה.- ספין-קואט יחסי ציבור-2 ב- 1700 סל ד 60 s על גבי בעבר מפוברק Al2O3/Cr הגנת השכבות כדי לקבל שכבה עבה 10 מיקרומטר. אופים את יחסי ציבור-2 115 ° C עבור 60 s, ואז לחכות 3 שעות.
- עם המסכה באותו המשמש עבור תכנים את שכבת הגנה Al2O3/Cr, UV לחשוף את הדגימה על aligner מסכת קשר 80 s לפתח עבור 90 s במפתחים-2 פתרון. לשטוף את הדגימה עם מים DI, מייבשת עם רובה אוויר.
- ביצוע של חשיפה UV שיטפון של המדגם כולו בלי מסיכה עבור 80 s.
- ספין-מעילו מוכן ללכת ואת תערובת מים (15 מ ג של אבקת קדימה ב-15 מיליליטר מים DI) על הדגימה-1000 סל ד 60 ס' בצע הספין-ציפוי סך של 3 פעמים.
- טובלים המדגם בפתרון מפתח-2 כדי לאפשר המראה של קדימה לא רצויים.
- לשטוף את הדגימה עם מים DI, בזהירות. מייבשת את הדגימה. עם רובה אוויר.
- תרמית לפנק את הדגימה על פלטה חמה ב 100 מעלות צלזיוס במשך 1 h (איור 2 h).
3. מתכת המתבנת פני השטח על-מבוססות-גראפן ממברנות
הערה: תהליך פוטוליתוגרפיה נפוצות נערך על מנת להשיג את המתבנת פני השטח באמצעות UV מסכת קשר aligner קרינה המאייד (ראה 1.2-1.4).
- ליצור דפוסי עבה טיטניום (Ti) nm 20 על הממברנות מבוססות-גראפן בדוגמת.
- תרמית לפנק את הדגימה על פלטה חמה ב 100 ° C עבור h 1 (איור 2e גראפן) ו- 2i איור לפעולה.
4. ייצור של פולימר מסגרות וצירים
- על גבי ממברנות מבוססי גרפן עם Ti על פני השטח דפוסים, ספין-קואט יחסי ציבור-3 ב- 2500 סל"ד עבור 60 s כדי ליצור שכבה עבה 5 מיקרומטר ואופים ב 90 מעלות צלזיוס למשך 2 דקות.
- UV לחשוף את הדגימות 20 s, לאפות ב 90 מעלות צלזיוס למשך 3 דקות, ולפתח עבור 90 s בפתרון מפתח-3.
- לשטוף את הדגימה עם די מים, אלכוהול איזופרופיל (IPA), בזהירות. מייבשת את הדגימה. עם רובה אוויר.
- פוסט-אופים את הדגימות ב 200 מעלות צלזיוס למשך 15 דקות לשפר את הנוקשות מכני של המסגרות (PR-3) (איור 2f גראפן), דמות 2j לפעולה.
- כדי להפוך את התבנית ציר, ספין-קואט יחסי ציבור-2 ב- 1000 סל ד 60 s כדי ליצור סרט עבה 10 מיקרומטר על גבי המצע טרומיים. אופים ב- 115 הלעפה תרוטרפמט עבור 60 s ולחכות 3 שעות.
- UV לחשוף את הדגימה על aligner מסכת קשר 80 s לפתח עבור 90 s במפתחים-2 פתרון.
- לשטוף את הדגימה עם מים DI, בזהירות. מייבשת את הדגימה. עם רובה אוויר (איור 2 גרם עבור גראפן) ו- איור 2 k לפעולה.
5. עצמית קיפול במים DI
הערה: כאשר הצירים יחסי ציבור-2 הם נמסו (או הזרמה מחדש), כוח מתח נוצר; לפיכך, המבנים 2D להפוך 3D מבנים (תהליך מתקפלים עצמית).
- כדי לשחרר את מבנה דו-מימדית, להמיס את שכבת ההקרבה Cu מתחת לרשתות 2D ב etchant Cu (איור 2 l).
- להעביר את מבנה שוחרר לתוך אמבט מים DI באמצעות pipet ולשטוף היטב כמה פעמים כדי להסיר את etchant Cu שיורית.
- מבנה המקום דו-ממדי במים DI מחומם מעל נקודת ההיתוך של הפולימר (PR-2) צירים (איור 2 מ').
- לנטר את עצמי קיפול ב בזמן אמת באמצעות מיקרוסקופ אופטי ולהסיר ממקור חום על מכלול מוצלחת לקוביות סגור.
6. הסרת שכבות הגנה
- לאחר קיפול עצמית, להסיר Al2O3/Cr הגנת השכבות עם etchant Cr (2n איור).
- בעדינות להעביר את הקוביות לתוך אמבט מים DI ולשטוף היטב.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
איור 2 מציג תמונות של התהליכים ליטוגרפית של גראפן 2D ו מבנים נטו ללכת ותהליך עצמית מתקפלים עוקבות. תהליך עצמי מתקפלים מנוטר ב בזמן אמת באמצעות מיקרוסקופ ברזולוציה גבוהה. שני סוגי הקוביות מבוסס-גראפן 3D מקופלים ב ~ 80 ° c איור 3 ופורסת רצפי וידאו שנתפסו מציג עצמית קיפול של קוביות 3D מבוסס-גראפן באופן מקבילי. תחת תהליך אופטימיזציה, גישה זו מציגה תשואה הגבוהה של ~ 90%.
איור 4 מציג תמונות של 3D שהורכב גראפן ללכת מבוססות הקוביות עם ובלי דפוסי משטח. הגודל הכולל של קוביות מקופל עצמית הוא 200 (רוחב) × 200 (אורך) × 200 (גובה) מיקרומטר3. כדי להציג את פני השטח תכנים יכולת, 20 ננומטר בעובי Ti בדוגמת ותכונות כיתוב "UMN" מוגדרים על כל הפנים של קוביות מבוסס-גראפן תלת-ממד.
כדי להעריך את מבנה לשינויים גראפן וממברנות קדימה בזמן קיפול עצמית לעבד, המאפיינים של הגרפן מבנים לפני ולך לאחר קיפול עצמית הם מאופיין באמצעות ספקטרום ראמאן. איור 5a 5b כוללים ספקטרוסקופיית ראמאן של חומרים מבוססי גראפן וטהור, רשתות מבוססות-גראפן 2D קוביות מבוסס-גראפן תלת-ממד. התוצאות הצג ללא שינויים מורגש ראמאן שיא מיקום ועוצמת גראפן וגם ללכת ממברנות לאחר קיפול עצמית. עם זאת, כאשר הגנה על שכבות אינם בשימוש (איור 5 c), שינויים בולטים בעוצמות שיא היחסי נצפו, המציין את השינויים או נזקים למאפיינים של גראפן בזמן קיפול עצמית.
איור 1 : איור סכמטי של התהליך מתקפלים עצמית של קוביות מבוסס-גראפן 3D (א) המתבנת שכבת הגנה נטו 2D. (ב) העברת ממברנות מבוסס-גראפן מעל השכבה הגנה. (ג) לפני שטח המתכת על-מבוססות-גראפן ממברנות. (ד) תכנים מסגרת ואת ציר. (ה) משחררים את המבנים 2D מן המצע וקיפול עצמית מונעת על ידי הזרמה של צירי דרך טמפרטורה גבוהה. (ו) הסרה של שכבת הגנה של קוביות מבוסס-גראפן תלת-ממד. נתון זה מותאם עם הרשאה28. זכויות יוצרים 2017, האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : תמונות של תהליך ייצור ליטוגרפית של גראפן 2D ו מבנים נטו ללכת וקיפול עוקבות עצמית תהליך ייצור (-ג) של שכבות הגנה. (א) 10 ננומטר בעובי Cr ו- 300 ננומטר Cu ההקרבה שכבות עבות מופקדים על רקיק סי. (ב) 10 ננומטר בעובי השכבה Cr ו- (ג) 100 ננומטר Al2O3/10 ננומטר בעובי Cr הגנה שכבות עבות הם מוגדרים (160 × 160 מיקרומטר2). (d-g) רשתות 2D עם ממברנות גראפן CVD ודפוסי Ti. (ד) מרובת שכבות גראפן מועבר על גבי המצע, בדוגמת באמצעות טיפול פלזמה חמצן. (ה) מעל בקרום בדוגמת גרפן, 20 ננומטר בעובי Ti דפוסים מוגדרים. (ו 5) מיקרומטר עבה יחסי ציבור-3 מסגרות הם בדוגמת. (ז) כדי להפוך את התבנית ציר, סרט יחסי ציבור-2 10 מיקרומטר עבה הוא בדוגמת. (h-k) 2D רשתות עם ממברנות ללכת ודפוסי Ti. (ח) ללכת במים הוא מצופה ספין שלוש פעמים ב 1000 סל ד למשך 60 שניות כדי לייצר ~ 10 ננומטר בעובי ללכת ממברנות. ההמראה ויה המבול חשיפה תהליך מתבצע כדי דפוס על הממברנות קדימה. (i) מעל בדרכים סולידיות, Ti דפוסים מוגדרים. לאחר מכן, (j) יחסי ציבור-3 קוב מסגרות וצירים (k) יחסי ציבור-2 הם בדוגמת. תהליך עצמי מתקפלים (l-n). (יב) לשחרור דו-ממדי רשתות מהשכבה ההקרבה. (ז) עצמית קיפול של הרשתות 2D שעמד חופשי במים על-ידי החלת לטמפרטורה של ~ 80 מעלות צלזיוס. (n) הסרה של שכבות הגנה. סרגל קנה מידה = 200 מיקרומטר. נתון זה מותאם עם הרשאה28. זכויות יוצרים 2017, האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : וידאו לכוד רצף של התהליך מתקפלים עצמית של קוביות מבוסס-גראפן 3D תמונות אופטי בזמן אמת של קוביות 3D מבוססי גרפן, כבשו לאחר (א) 0, (b) 30, 60 (ג), (ד) 90, 120 (ה) ו- (ו) 150 s (לפני תצריב לשכבת הגנה). סרגל קנה מידה = 200 מיקרומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : תמונות אופטי של קוביות מבוסס-גראפן 3D עם ובלי דפוסי משטח קוביה (-b) תלת-ממד עם שלוש שכבות של CVD גראפן סרטים, תמונת תקריב-in של המשטח העליון של הקוביה התלת-ממד מבוסס-גראפן CVD. (c-d) 3D קוביה עם תבניות מתכת (20 ננומטר Ti עבה) על הממברנות גראפן CVD, תמונת תקריב-in של המשטח העליון של הקוביה מבוסס-גראפן 3D עם דפוסי Ti. קובייה מבוסס-גו (e-f) תלת-ממד, תמונת תקריב-אין של המשטח העליון של הקוביה התלת-ממד מבוסס-קדימה. (g-h) מקופל עצמי תלת-ממד מבוסס-GO קוביה עם דפוסים Ti תמונת תקריב-in של המשטח העליון של הקוביה התלת-ממד מבוסס-ללכת עם דפוסי Ti. סרגל קנה מידה = 100 מיקרומטר. נתון זה מותאם עם הרשאה28. זכויות יוצרים 2017, האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : ספקטרוסקופיית ראמאן של ממברנות 2D מבוססת-גראפן והקוביות מבוסס-גראפן 3D (א) ספקטרום ראמאן של גראפן CVD וטהור על מצע סי, 2D בדוגמת גראפן CVD (לפני קיפול עצמית), קוביות גראפן 3D שעמד חופשי (לאחר קיפול עצמית). שלוש פסגות ליד ~ 1340 ס מ-1 (פס ד), ~ 1580 ס מ-1 (פס G) ו ~ 2690 ס מ-1 (פס 2D) הם נצפו. (ב) ספקטרום ראמאן של ~ 10 שכבות (~ 10 ננומטר בעובי) של סרטים ללכת על סי, לפני קיפול עצמית, ואחרי עצמית מתקפלים (קוביות שעמד חופשי). ארבעת פסגות ב ~ 1360 ס מ-1 (פס ד), ~ 1605 ס מ-1 (פס G), ~ 2715 ס מ-1, ו ~ 2950 ס מ-1 (פס ד + G) הם נצפו. (ג) ספקטרום ראמאן של מבנים תלת-ממד מבוססי גרפן עם (ירוק) וללא (אדום) השימוש שכבת הגנה Al2O3/Cr. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
עבור קוביות מפוברק עם CVD גרפן, כי כל פנים של קוביה נתון מעוצב עם מסגרת חיצונית סביב אזור2 ~ 160 × 160 מיקרומטר שעמד חופשי גרפן, גיליון אחד של גראפן חד שכבתי אין את הכוח הדרוש כדי להתיר עיבוד מקבילי של הקוביות. מסיבה זו, ממברנות גראפן המורכב משלוש שכבות של CVD גראפן חד שכבתי הסדינים המיוצר באמצעות שלושה גראפן נפרד העברות באמצעות מספר השלבים ציפוי/הסרת PMMA. מצד שני, להכנה ממברנה קדימה, אנו משתמשים גליונות בודדים ללכת במים, להשיג באמצעות שיטה של האמר ששונה27. כדי דפוס על הממברנות קדימה, משמש פוטוליתוגרפיה מסורתי ואחריו תהליך ההמראה ויה המבול חשיפה. התהליך משתמש של חשיפה המבול לאחר פוטוליתוגרפיה המסורתית, אך לפני התצהיר ממברנה קדימה. לאחר ללכת ספין-ציפוי, תהליך ההמראה מבוצעת ואז מפתח כדי להסיר את האזורים קדימה לא רצויים. יזמים מסוימים מכילים הידרוקסיד הנתרן (NaOH) פתרון אלקליין מימית אשר חורט אלומיניום ו אל2O3. לכן, מפתח חינם NaOH אמור לשמש. לעבודה זו, היזם ספציפיים השתמשו למלא דרישה זו היא מפתח-2 פתרון.
המסגרות של קוביות תלת-ממד תומך את הממברנות מבוססות-גראפן עשויים יחסי ציבור-3 עקב יציבות מכנית וחום גבוה שלה, כמו גם שקיפות אופטית גבוהה29. זה ידוע כי יציבות מכאני ותרמי יחסי ציבור-3 תלוי תהליך cross-linking30. מרבית cross-linking של יחסי ציבור-3 מתרחש כאשר הוא קשה-אפוי מעל ~ 200 ° C. לאחר הקשה-והאפייה, המודולוס דינמיים של ביח צ-3 משפר, המציין כי המבנים יש חוזק מכני יותר במהלך תנועה דינאמית ולכן הם יותר יציבה באופן מכני. למעשה, כאשר החום מוחל קוביות (או דגימות) עבור עצמי מתקפלים, המסגרות יחסי ציבור-3 לשמור על צורתם המקורית. מקור נוסף של נזק פוטנציאלי הוא בתצהיר של Ti דפוסי כפי שהם יכולים לייצר לחץ compressive על הממברנות גראפן; עם זאת, ההפגנה של גרפן ניזוק ממברנות לאחר עצמית קיפול בעקיפין מציין את יציבות מכנית של יחסי ציבור-3 יכול לתרום לשימור הממברנות גרפן (איור 3, איור 4). יתר על כן, המאפיין תמונה להגדרה של PR-3 מאפשר שליטה קלה הגדלים והצורות של קוביות תלת-ממד, יחד עם שליטה קלה של זווית מתקפלים של מבנים תלת-ממד למימוש מגוון מבנים תלת-ממד כולל מבנים למחצה 3D.
העיקרון עצמית קיפול אוריגמי דמוי, מומנט מתח מיוצר לקפל מבנה נטו 2D באמצעות הזרמה החומרים ציר (למשל., דק סרטי מתכת או פולימרים הרגישים תרמי)26,31. הוא מתח הפנים של הפולימר יחסי ציבור-2 צירים נמוכים (~0.03 N/m) מצירים של מתכת (למשל, הלחמה ~0.5 N/m)26,28. יוצרת מתח נמוך פחות מומנט הסיבוב בעת הרשתות 2D מקופלים בהשוואה 2D רשתות עם מתכת צירי26,31. מומנט נמוך יכול להפחית את הלחץ על הממברנות מבוססות-גראפן tri-שכבה במהלך תהליך עצמי מתקפלים. קוביות 3D מבוסס-גראפן מקופלים ב ~ 80 ° C (איור 3), שבו הצירים הזרמה מחדש את נקודת ההיתוך שלהם (מתכת הלחמה צירים, נקודת ההיתוך היא ~ 230 מעלות)26. למרבה הפלא, תחת תהליך אופטימיזציה, גישה זו מציגה תשואה הגבוהה של ~ 90%.
במהלך ליתוגרפיה תהליך וקיפול עצמית, הלחץ המרחבי על ממברנות גראפן גורם delamination, קריסה, סדיקה, ו/או העתקה מתקליטור. לדוגמה, (i) כאשר הרשתות 2D עם ממברנות גראפן משתחררים מן השכבה ההקרבה, כוחות ואן דר Waals חזקה בין גראפן שכבה ההקרבה (לרבות Cu או אפילו רבים מצעים אחרים) יכול להיווצר, וכתוצאה מכך נשבר גרפן ממברנות; ו- (ii) במהלך עצמי קיפול בנוזל, מתח פנים כוח, כוח fluidic, כוח כבידה לגרום וקורסים קריסה של גראפן ממברנות. שכבה Cu משמש שכבה ההקרבה, בדוגמת Al2O3/Cr שכבה חדשה משמש כשכבת הגנה מגן על הממברנות מבוססות-גראפן. בתחילה, דקה (10 ננומטר בעובי) שימש Cr שכבה כשכבת הגנה. עם זאת, Cr דק של שכבת מראה קריסה מבנים מאז התכונות המכאניות של השכבה Cr אינם חזקים מספיק כדי להחזיק את הממברנות מבוססות-גראפן כאשר המבנה הוא שוחרר מן השכבה ההקרבה Cu. מאוחר יותר, כדי לפתור בעיה זו, 100 ננומטר בעובי Al2O3/10 ננומטר Cr שכבות עבות מתווספים מעל 10 ננומטר בעובי Cr/300 ננומטר בעובי Cu ההקרבה השכבה כמפורט לעיל. כתוצאה מכך, שכבת ההגנה אשר מותר השמירה של הממברנות גראפן לאורך כל תהליך ייצור של העצמי-קיפול. ניתן להסיר את שכבות הגנה על הקוביה התלת-ממד לאחר קיפול עצמית על ידי etchant המתאים ללא נזק לממברנות גראפן.
תמונת התלת-ממד של קובייה מבוסס-גראפן CVD מציג מאוד שקוף, שעמד חופשי, תחום ארכיטקטורת (איור 4a) ללא סדקים מורגש, אדוות, חורים או נזק אחר על הממברנות (מהתמונה שהתצוגה ב-, איור 4b). כמתואר לעיל, באמצעות הגישה לאותו שימוש להפקת 3D CVD מבוסס-גראפן קוביות, גם בהצלחה נדגים הזיוף של קוביות עם ממברנות מורכבת ~ 10 שכבות (~ 10 ננומטר בעובי) של קדימה גיליונות (איור 4e, 4f). בנוסף, 3D בדוגמת השטח Ti קוביות יציב מאוד (איור 4 c, 4 d עבור גראפן), איור 4 g, 4 h לפעולה, הינם ההפגנה של מגוון שינויים משטח עם עיצובים שונים על פניהם שונים מרמז אסטרטגיה רב תכליתי לבנייה של מכשירים משולבים 3D עם שילוב הטרוגנית של שילובים שונים של חומרים. כתוצאה מכך, קוביות 3D מבוסס-גראפן הצג (i) שעמד חופשי CVD גראפן וממברנות חלון קדימה מורכבת מבני שכבות (אין היווצרות ללא הפרדות צבע); (ii) מוקף מבנים אבל חלול שאינן מחייבות של תמיכה נוספת או המצע; שינויים משטח מתכת ויה (iii) תכנים גראפן או משטחים ללכת עם כל דפוסי הרצויה, כי הגישה שלנו הוא תואם עם תהליכים ליטוגרפית קונבנציונלי.
ספקטרוסקופיית ראמאן ומבוססת כמו שיטת יעיל, לא פולשנית לאפיין גראפן וחומרים נלווים, זה יכול לספק מגוון רחב של פרטים על-מבוססות-גראפן דוגמאות כגון עובי, סמים בספורט, הפרעה, גבולות edge ודגן, מוליכות תרמית, זן. יתר על כן, שיטה זו אפיון הוא גמיש כמו זה יכול להיות מיושם מדגם34,33,32,תנאים סביבתיים שונים35. לכן, אם ישנם שינויים משמעותיים במבנה של גרפן, נוכל לראות שינויים עמדות פסגות ראמאן או בעוצמות לאחר קיפול עצמית. כפי שמוצג 5a איור-5b, ניתן לראות ללא שינויים משמעותיים הפסגה העמדות, עוצמות לאחר קיפול עצמי מאז ההגנה /Cr Al2O3שכבות כדי להגן על הממברנות מבוססות גרפן (שניהם CVD גרפן וללכת) במהלך ייצור. עם זאת, כפי שמוצג באיור 5 c, כאשר שכבות הגנה לא משמשים, ממברנות גראפן ניזוקו במהלך עצמי קיפול, וכתוצאה מכך להקה די גבוה (~ 1340 ס מ-1) להקה 2D התחתון (~ 2690 ס מ-1). ניתן לנתח מידע כמותי על הליקויים גראפן על ידי היחס עוצמת השיא של הלהקה D ו- G הלהקה (אניD/IG): נמוך ערך אני/IDG אומר גראפן נמוך-פגם. מן דמות 5a לנו לחשב את ערכי/IG Dשל הגרפן תלת-ממד כדי להיות ~0.65 אשר דומה לדקל אחרים גליונות מרובת שכבות גראפן CVD36. לכן, תצפיות אלה מצביעים על תהליך מתקפלים עצמית לא יצר שינויים משמעותיים CVD גרפן, ללכת ממברנות (החומרים ישמרו על תכונותיהם מהותי, וגם אין העיבור כימי בין שכבות מתרחשת) הממחיש החוסן של שיטת דיווח.
בנוסף לייצור קוביות חלול, שעמד חופשי, לכל מקרה, שיטת עצמית מתקפלים מועסק כאן מאפשרת עבור פני השטח המתבנת, המורכב חומרי מתכת, בידוד חשמלי, מוליך למחצה על הממברנות גראפן 2D, שיחולו על הקוביות תוך שמירה על המאפיינים מהותי של הגרפן. דבר זה מאפשר הפיתוח של מכשירים אלקטרוניים, אופטי, כולל חיישנים מעגלים חשמליים, ניצול היתרונות הרבים של תצורות תלת-ממד. יתר על כן, מאז התהליכים בשימוש אינם מוגבלים רק חומרים מבוססי גרפן, בשיטה זו ניתן להחיל את חומרים 2D אחרים כגון מתכות מעבר dichalcogenides זרחן שחור, ובכך לאפשר גישת פבריקציה נוספת להיות רתום ב פיתוח הדור הבא גלגולים תלת-ממד של חומרים דו-מימדית.
טמפרטורה גבוהה (~ 80 ° C) הנדרש על-ידי מנגנון קיפול עלול להיות בעייתי יישומים ביו אלא אם התהליך ניתן למטב נוספת להפחתת הטמפרטורה מתקפלים. בנוסף, החומר ציר יחסי ציבור-2 הוא לא חומר מסתיימים. מחקרים עתידיים יתמקד בפיתוח חומרים ציר מסתיימים מגיב בטמפרטורה נמוכה (או אנרגיה נמוכה) כגון פוליאסטר, hydrogels סינתטי. לאחרונה היינו מסוגלים לייצר דומה מבנים באמצעות מנגנון קיפול עצמי שלט רחוק זה יכול להיות שימושי זה כבוד37.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
חומר זה מתבסס על עבודה נתמכת על-ידי קרן הזנק באוניברסיטת מינסוטה, בצמד הערים ו פרס ה-NSF הקריירה (CMMI-1454293). חלקים של עבודה זו בוצעו במתקן אפיון ב אוניברסיטת מינסוטה, חבר ה-NSF במימון חומרי מחקר מתקנים ברשת (באמצעות התוכנית MRSEC. חלקים של עבודה זו נערכו במרכז ננו של מינסוטה, אשר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדע דרך נבחרת ננו מתואמת תשתית רשת (NNCI) תחת פרס מספר מרכזים לגיל הרך-1542202. ג ד מאשר תמיכה של 3 מ' המדע ואחווה טכנולוגיה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S.
- Singh, V., et al. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 56 (8), 1178-1271 (2011).
- Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, A. C.
- Wang, C., Li, D., Too, C. O., Wallace, G. G. Electrochemical Properties of Graphene Paper Electrodes Used in Lithium Batteries. Chemistry of Materials. 21 (13), 2604-2606 (2009).
- Bunch, J. S., et al. Electromechanical resonators from graphene sheets. Science. 315 (5811), 490-493 (2007).
- Menaa, F., Abdelghani, A., Menaa, B. Graphene nanomaterials as biocompatible and conductive scaffolds for stem cells: impact for tissue engineering and regenerative medicine. Journal of Tissue Engineering and Regenerative. 9 (12), 1321-1338 (2015).
- Han, M. Y., Özyilmaz, B., Zhang, Y., Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons. Physical Review Letters. 98 (20), 206805 (2007).
- Son, Y. W., Cohen, M. L., Louie, S. G.
- Yan, Q., et al. Intrinsic current− voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge doping. Nano Letters. 7 (6), 1469-1473 (2007).
- Fei, Z., et al. Gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging. Nature. 487 (7405), 82-85 (2012).
- Joung, D., Zhai, L., Khondaker, S. I. Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array. Physical Review. B. 83 (11), 115323 (2011).
- Bacon, M., Bradley, S. J., Nann, T.
- Blees, M. K., et al.
- Michael Cai, W., et al. Mechanical instability driven self-assembly and architecturing of 2D materials. 2D Materials. 4 (2), 022002 (2017).
- Shenoy, V. B., Gracias, D. H. Self-folding thin-film materials: From nanopolyhedra to graphene origami. MRS Bulletin. 37 (9), 847-854 (2012).
- Zhu, S., Li, T. Hydrogenation-Assisted Graphene Origami and Its Application in Programmable Molecular Mass Uptake, Storage, and Release. ACS Nano. 8 (3), 2864-2872 (2014).
- Zhang, L., Zeng, X., Wang, X. Programmable hydrogenation of graphene for novel nanocages. Scientific Reports. 3, 3162 (2013).
- Vickery, J. L., Patil, A. J., Mann, S. Fabrication of Graphene-Polymer Nanocomposites With Higher-Order Three-Dimensional Architectures. Advanced Materials. 21 (21), 2180-2184 (2009).
- Yang, X., Zhu, J., Qiu, L., Li, D. Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors. Advanced Materials. 23 (25), 2833-2838 (2011).
- Choi, B. G., Yang, M., Hong, W. H., Choi, J. W., Huh, Y. S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities. ACS Nano. 6 (5), 4020-4028 (2012).
- Niu, Z., Chen, J., Hng, H. H., Ma, J., Chen, X. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foams. Advanced Materials. 24 (30), 4144-4150 (2012).
- Li, Y., et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes. Nature Energy. 1 (2), (2016).
- Cho, J. H., Gracias, D. H.
- Cho, J. H., Azam, A., Gracias, D. H. Three Dimensional Nanofabrication Using Surface Forces. Langmuir. 26 (21), 16534-16539 (2010).
- Dai, C., Cho, J. H. In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures. Nano Letters. 16 (6), 3655-3660 (2016).
- Joung, D., et al.
- Joung, D., Gu, T., Cho, J. H. Tunable Optical Transparency in Self-Assembled Three-Dimensional Polyhedral Graphene Oxide. ACS Nano. 10 (10), 9586-9594 (2016).
- Joung, D., et al. Self-Assembled Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons Inducing Volumetric Light Confinement. Nano Letters. 17 (3), 1987-1994 (2017).
- Lian, K., Ling, Z. G., Liu, C. Thermal stability of SU-8 fabricated microstructures as a function of photo initiator and exposure doses. Proceedings of SPIE. 4980, 209 (2003).
- Winterstein, T., et al. SU-8 electrothermal actuators: Optimization of fabrication and excitation for long-term use. Micromachines. 5 (4), 1310-1322 (2014).
- Syms, R. R. A., Yeatman, E. M., Bright, V. M., Whitesides, G. M. Surface tension-powered self-assembly of microstructures - the state-of-the-art. Journal of Microelectromechanical Systems. 12 (4), 387-417 (2003).
- Xie, X., et al. Controlled fabrication of high-quality carbon nanoscrolls from monolayer graphene. Nano Letters. 9 (7), 2565-2570 (2009).
- Ferrari, A. C., Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology. 8 (4), 235-246 (2013).
- Childres, I., Jauregui, L. A., Park, W., Cao, H., Chen, Y. P. Raman spectroscopy of graphene and related materials. New developments in photon and materials research. Jang, J. I. , Nova Science Publishers. Hauppauge NY. (2013).
- Polsen, E. S., McNerny, D. Q., Viswanath, B., Pattinson, S. W., Hart, A. J. High-speed roll-to-roll manufacturing of graphene using a concentric tube CVD reactor. Scientific Reports. , 5 (2015).
- Wu, T., Shen, H., Sun, L., You, J., Yue, Z. Three step fabrication of graphene at low temperature by remote plasma enhanced chemical vapor deposition. RSC Advances. 3 (24), 9544-9549 (2013).
- Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy. Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035 (2017).
