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方法文章

原位中子粉末衍射法结合自制锂离子电池的研究

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DOI：

10.3791/52284

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2014年11月10日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Chemistry, University of Sydney, 2Institute for Superconducting & Electronic Materials, University of Wollongong, 3Australian Synchrotron, 4Australian Nuclear Science and Technology Organisation, 5School of Mechanical, Materials, and Mechatronic Engineering, University of Wollongong, 6School of Chemistry, University of New South Wales

本文内容

摘要

我们描述了一种用于通过电化学方法研究电极材料的电化学池的设计与构建 原位 中子粉末衍射（NPD）。我们简要评述其他可选方法 原位 NPD 细胞设计及相应分析方法的讨论 原位 使用该细胞产生的NPD数据。

摘要

锂离子电池广泛应用于便携式电子设备中，并被视为用于电动汽车等高能量需求应用的有前景的候选技术1,2。然而，在此类应用中广泛实施该特定电池技术之前，仍需克服许多挑战，例如能量密度和电池寿命问题3。本研究具有挑战性，我们提出一种方法，利用原位中子粉末衍射（in situ NPD）来探测电池中电极在电化学循环（充/放电）过程中的晶体结构。中子粉末衍射数据有助于确定导致一系列电极性能的潜在结构机制，这些信息可指导更优电极和电池的研发。

我们简要回顾了为中子粉末衍射（NPD）实验专门定制的六种电池设计，并详细介绍了我们已在澳大利亚核科学与技术组织（ANSTO）的高强度中子粉末衍射仪WOMBAT上成功应用的“卷绕式”电池的构建方法。本文结合实际实验中的若干方面，讨论了电池设计时的考虑因素及所用材料。 原位 NPD实验及此类复杂数据的初步分析方向 原位 数据

引言

可充电锂离子电池为现代电子设备提供便携式能源，在电动汽车以及大规模可再生能源发电的能量存储装置等高能量应用中具有重要作用。3-7 要实现可充电电池在交通工具和大规模储能中的广泛应用，仍面临诸多挑战，包括能量密度和安全性等问题。利用原位方法在电池工作过程中探测其原子和分子尺度上的功能机制正变得越来越普遍，因为此类实验所获得的信息有助于改进现有电池材料的方法，例如通过识别可能的失效机制8-10，以及揭示可用于下一代材料的晶体结构。11

原位中子粉末衍射（in situ NPD）的一个主要目标是探测电池内部各组分在充放电过程中的晶体结构演变。为了测量晶体结构的演变，这些组分必须具有晶体结构，因此这类研究主要集中在具有晶体学有序结构的电极上。电极是电荷载体（锂）嵌入/脱出的位置，而这些变化可通过中子粉末衍射（NPD）进行追踪。原位 NPD 提供了“追踪”电极反应机理、晶格参数演变以及锂从电极中嵌入/脱出过程的可能性。本质上，可以追踪锂离子电池中的电荷载体，从而获得以锂为中心的电池功能视角，这一方法最近仅在少数研究中得以实现。11-13

中子粉末衍射（NPD）是一种研究含锂材料和锂离子电池的理想技术。这是因为NPD依赖于中子束与样品之间的相互作用。与X射线粉末衍射（XRD）不同，XRD中X射线辐射主要与样品的电子相互作用，因而其相互作用强度随原子序数呈线性变化；而在NPD中，相互作用由中子与原子核之间的相互作用介导，导致其随原子序数的变化更为复杂且看似随机。因此，原位 NPD在研究锂离子电池材料方面具有显著前景，原因包括NPD对重元素存在下锂原子的高灵敏度、中子与电池之间非破坏性的相互作用，以及中子具有较高的穿透深度，使得能够在整个商用尺寸电池内部对电池组分的体相晶体结构进行检测。因此，由于上述优势，原位 NPD在锂离子电池研究中尤为有用。尽管如此，电池研究领域对原位 NPD实验的应用仍十分有限，自1998年首次报道将原位 NPD用于电池研究以来，仅发表了25篇相关文献。14 应用受限的主要原因是存在若干重大实验难题，例如需要考虑电池电解液和隔膜中氢元素较大的非相干中子散射截面，这会严重干扰NPD信号。这一问题通常通过使用氘代（2H）电解液溶液，并将隔膜替换为无氢或低氢材料来克服。15 另一个挑战是需要在中子束中放置足够量的样品，这一要求通常需要使用更厚的电极，从而限制了可施加于电池的最大充放电速率。另一个实际问题是全球范围内中子衍射仪的数量远少于X射线衍射仪，且其性能——例如 时间和角度分辨率——仍有限。随着新型中子衍射仪的投入使用以及上述技术难题的逐步解决，原位 NPD实验的数量已逐渐增加。

有两种选择可以进行 原位 使用商用或定制电池进行的中子粉末衍射（NPD）实验已证明能够揭示结构信息，包括电极中锂含量及其分布的演变。8-11,16-20 然而，使用商用电池限制了可研究电极的数量，仅限于市场上已有的电极材料，或依赖制造商或少数研究机构制备含有尚未商业化材料的商用型电池。商用型电池的生产依赖于能否获得足量的电极材料用于电池制造，通常需要千克级别的材料，远高于电池研究中常用的量，这可能成为电池制备的障碍。商用电池通常包含两个在充放电过程中均会发生结构演化的电极，因此在所得的衍射图谱中会同时反映两个电极的演化行为。这是因为中子束具有很强的穿透能力，能够穿透单体锂离子电池例如，共18,650个细胞）。两个电极的演化可能使数据分析变得复杂，但如果能观测到两个电极足够多的布拉格衍射峰，则可采用全粉末图谱法进行建模分析。然而，也可构建定制的半电池，其中一个电极为锂电极，在充放电过程中其结构不应发生变化，因而可作为（或另一个）内标。这样仅剩一个电极会发生结构变化，从而简化数据分析。还必须注意确保所有目标电极的衍射峰不与其他电池组件在结构变化过程中产生的衍射峰重叠。定制电池的优势在于可更换组件，从而调整衍射图谱中衍射峰的位置。此外，定制电池原则上使研究人员能够提高信噪比，并研究小规模科研批次制备的材料，从而允许对 原位 对更多种类材料的中子粉末衍射研究。

迄今为止，已有六种电化学池设计 原位 已报道的NPD研究，包括三种圆柱形设计，14,15,21,22 两种硬币型电池设计23-26 以及一个袋状电池设计。12,27 由于使用了大量电极材料，早期的圆柱形电池设计仅限于极低的充放电速率下使用。14,21 翻转式设计，15 如下所述，以及原始圆柱形电池的改进版本，22 已克服与第一代圆柱形设计相关的诸多问题，可可靠地将电极材料的结构与其电化学性能相关联。纽扣电池设计用于 原位 NPD 还能够检测与翻转电池相当数量的电极材料，同时在结构、适用充电速率和成本方面存在细微差异。15 特别是，最近有报道称，使用Ti-Zn合金作为外壳材料（无基质）构建了纽扣电池型样品池，该合金在中子粉末衍射（NPD）图谱中不产生信号。26 这与下文所述翻转设计中使用的钒罐类似。影响可用电荷/放电速率（及极化）的一个关键因素是电极厚度，通常较厚的电极需要使用较低的电流。目前日益流行的电池设计是袋状电池，其由多个单体电池片并联连接而成，或以类似于移动电子设备中锂离子电池的结构方式卷绕而成。12,27 这种电池呈矩形（袋状），其充放电速率高于卷绕式或纽扣式电池。在本研究中，我们重点介绍“卷绕式”电池的设计，展示电池的组装、使用方法以及部分实验结果。

卷绕式电池的电极制备与常规纽扣电池的电极制备在实际操作上基本相似。可通过刮刀涂布法将电极材料涂覆在集流体上，最主要的区别在于电极尺寸需大于35 × 120–150 mm。并非所有电极材料都能均匀地涂覆到如此大的尺寸。将集流体上的电极层、隔膜以及集流体上的锂金属箔依次叠放、卷绕后，装入五氧化二钒电池壳中。所用的电解液为LiPF6，这是锂离子电池中最常用的盐类之一，溶剂为氘代碳酸乙烯酯和氘代碳酸二甲酯。该电池已在四项已发表的研究中成功应用，下文将对其进行更详细的描述。15,28–30

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方案

1. 构建前所需的细胞组分

注意：通常使用钒罐进行中子粉末衍射（NPD）实验，该罐为全钒材质的管状容器，一端密封，另一端开口。钒在NPD数据中几乎不产生信号。

  1. 将一块锂金属箔裁剪至与钒坩埚体积相匹配的尺寸。例如，对于一个9 毫米直径的钒容器。此外，使用更薄的锂箔以尽量减少中子吸收，需注意厚度低于125 µm时可能难以操作而不发生撕裂。
  2. 预先选择要使用的隔膜类型。裁剪一张隔膜，使其尺寸略大于电极。 例如 140 x 40 mm
    注意：虽然多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜可迅速吸收电解质，但其价格昂贵，且在组装过程中若操作不当容易受损或撕裂。相比之下，市售的聚乙烯基薄膜更为耐用，但其吸收电解质的能力较差，且由于氢含量较高，通常会降低信噪比。
  3. 按照 Marks 提出的指南制备正极 等.31 即，按选定比例将PVDF、炭黑和活性材料混合。通常采用PVDF:炭黑:活性材料为10:10:80的比例，但可根据所研究材料的特性进行调整。研磨混合物并加入 n-甲基吡咯烷酮（NMP）逐滴加入，直至形成浆液，然后搅拌过夜。
  4. 使用刮刀法将混合物涂布于铝箔（厚度为20 µm）上。
    1. 将尺寸为 200 x 70 mm 的集流体片粘附于光滑表面（例如 通过在表面滴加少量乙醇并将集流体放置于表面来固定（玻璃表面）。或者，使用能够从光滑表面在集流体上施加轻微真空的仪器。在涂覆浆料之前，应抚平集流体，确保无任何皱褶或折痕。
    2. 在集流体的一端放置一滴呈牙齿状或宽半圆形的浆料。使用刮刀、辊轮或专用涂布器（带有预设高度的刮刀，使其与集流体之间保持固定间隙）， 例如 通常使用100或200 µm的刮刀，通过在集流体和浆料上滑动选定的装置，将浆料均匀涂布在集流体表面。
    3. 轻轻将集流体从光滑表面取下，将集流体连同涂布的浆料一起放入真空干燥箱中进行干燥。
      注意：铺展技术在 Marks 中有更详细的描述 等.31
  5. 将1.3步骤中制备的正极裁剪至与锂箔尺寸相匹配。确保在电极一端留有一段长约0.5 cm的未涂覆活性材料的金属集流体作为极耳。为提高电池性能，使用平板压机将干燥后的正极膜压合至集流体上。
    注意： 图1 显示了隔膜和正极组件的相对尺寸。电极中活性物质的最小用量为300 mg，但相对于其他电池组件，活性物质的用量越大，中子粉末衍射（NPD）信号越强。更强的信号有助于从NPD数据中提取更详细的信息，并获得更好的时间分辨率。
  6. 预先配制1 M六氟磷酸锂，溶剂为氘代碳酸乙烯酯与氘代碳酸二甲酯按1:1体积比组成的混合溶液。确保所有LiPF6 溶解后，电解质在使用前需充分混匀。
  7. 在1.5步骤中，裁剪一块与正极尺寸相同的集流体，并称量集流体和正极的质量。将这两者的质量相减，得到电极混合物的质量。将电极混合物的质量乘以0.8，得到活性物质的质量。

2. 细胞构建

  1. 在氩气填充的手套箱内组装电池之前，先在手套箱底部铺上塑料托盘或其他非金属覆盖物。
  2. 按以下顺序堆叠各组件：一条较长的隔膜条，正极（浆料面朝上）一端的极耳处缠绕铝棒（或铜线），第二条隔膜条，最后是锂金属，其一端（与铝棒同侧）缠绕铜线。
  3. 从带有铝棒和铜线的一端开始卷绕各层，确保两个电极不发生接触。
  4. 如果选用聚乙烯基薄膜作为隔膜，需沿堆叠的整个长度方向，在锂金属与正极之间的隔膜处偶尔添加数滴电解液。或者，也可在卷绕过程中逐步滴加。若使用PVDF膜作为隔膜，则无需执行此步骤。
  5. 注意确保电极卷绕紧密，且各层保持对齐。
    注意：如果各层发生错位，可能需要重新开始卷绕过程，但需谨慎操作，因为电解液具有高度挥发性，可能需要补充更多电解液。
  6. 确保较长的隔膜完全包裹住电极堆或卷，使电极不外露（即 电极不接触钒金属外壳。
  7. 将卷好的电极堆插入钒电池壳中，使铜线和铝棒顶端超出钒电池壳2-3厘米。从钒电池壳顶部逐滴加入剩余的电解液，总量为1.5毫升。
  8. 在钒电池罐顶部插入一个侧面切有缺口的橡胶塞，用于固定铝棒和铜导线。用牙科蜡熔封电池罐顶部及铜导线塑料护套末端周围以密封罐体。检查最终组装的电池单元是否如图所示 图2.
  9. 让电池水平“老化”或“润湿”12–24小时。使用前，通过将铝棒和铜导线连接至万用表的端子，测量所构建电池的开路电位以进行测试。同时通过目视检查确保无泄漏。

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结果

我们已在文献中展示了使用这种翻转式电池的多功能性15,28-30，本文中我们以Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3电极为例进行说明。32

在进行逐次Rietveld精修（即作为充电状态函数的Rietveld精修）之前，首先对原始电池在通电前采集的第一组数据集进行了多相模型的单次精修。测试了多个模型，以确定哪些结构参数可以被准确精修。理想情况下，所有结构参数都应使用第一张衍射图谱进行精修，并在后续的逐次精修中继续优化。然而，由于信噪比较低等因素，有时可能无法实现这一点，尤其是在追踪锂原子位置和占位率的微小变化以及衍射峰重叠的情况下。在本例中，为了获得稳定的模型，那些强相关（基于相关性矩阵）的参数未进行精修。具体而言，所有阳离子的原子位移参数均被固定为ex-situ测量所得的数值。此类限制在“翻转式”in-situ电池设计中通常是必要的。11,29,30 对Li

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讨论

在设计和实施实验时 原位 实验过程中，无论使用“翻转式”中子衍射电池还是其他设计，均有若干关键因素必须严格控制，以确保实验成功。这些因素包括仔细选择电池组件的类型与用量，确保制备的电极及最终组装的电池具有高质量，选择合适的衍射条件，预先规划好将要进行的电化学循环步骤，以及最终理解所得数据能够和不能够揭示被研究材料的哪些信息。

选择电池组分对于确保所获得的衍射图谱能够被精确建模至关重要。尤其应尽量减少体系中不同物相的数量，以降低多相模型的复杂性。例如，在本实例中，正极混合物所用的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），隔膜为聚乙烯。然而，若采用PVDF膜作为隔膜，则可减少电池中组分的总数，从而简化分析过程。此外，使用PVDF还可降低电池中氢的总含量，减少背景信号的贡献。正因如此，在原位中子粉末衍射（in situ NPD）实验中，才会使用成本高昂的氘代电解质以降低含氢材料的总量。另一种替代方案是将正极混合物中的粘结剂和隔膜均替换为不含氢的材料（例如聚四氟乙烯）。然而，根据所选隔膜材料的不同，可能需要更大体积的电解质，从而迅速增加电池的成本...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢 AINSE Ltd 通过研究奖学金和研究生奖励计划提供支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
浆料制备
PVDFMTI CorporationEQ-Lib-PVDFhttp://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
活性电极材料研究人员制作*这取决于所研究的电极，通常由研究人员自行制备，且每次都会有所不同
炭黑MTI CorporationEQ-Lib-SuperC65http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMPMTI CorporationEQ-Lib-NMPhttp://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250克/瓶 Lib-NMP.aspx
磁力搅拌器IKAC-MAG HS 7 IKAMAGhttp://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
电极制备
刮刀（缺口刮棒）DPM Solutions Inc.100, 200, 300 & 400 微米  四边缺口条
铝或铜集流体MTI CorporationEQ-bcaf-15u-280http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
真空烘箱粘结剂例如 VD 53http://www.binder-world.com/zh/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
平板压机MTI CorporationEQ-HP-88V-LDhttp://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
翻转式电池组装
V 可以
铝/铜上的电极MTI CorporationEQ-bcaf-15u-280http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
聚乙烯基或聚偏氟乙烯膜MTI CorporationEQ-bsf-0025-400Chttp://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6Sigma-Aldrich450227http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&地区=AU
氘代二甲基碳酸酯Cambridge IsotopesDLM-3903-PK http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
氘代碳酸乙烯酯CDN IsotopesD-5489https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
无法识别的无效内容
锂金属箔MTI CorporationLib-LiF-30Mhttp://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm
Th.aspx
按尺寸切割的橡胶塞通用橡皮擦将普通橡皮擦裁剪至所需尺寸
牙科蜡Ainsworth DentalAIW042http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
铜线（绝缘）通用可裁剪至所需尺寸的带护套铜线
铝棒（&小于2 mm直径通用根据需要裁剪至合适尺寸
手套箱MbraunUNILabhttp://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
剪刀 通用
电烙铁通用
原位 中子粉末衍射
合适的中子衍射仪ANSTOWOMBAThttp://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
恒电位仪/恒电流仪AutolabPGSTAT302Nhttp://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
电池与恒电位仪/恒电流仪的连接通用
中子粉末衍射仪的培训与使用
数据分析
数据可视化与峰拟合，例如 LAMP 套件ILL环介导等温扩增http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld 分析软件 例如 GSASAPSGSAShttps://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

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