方法文章

原位中子粉末衍射法结合自制锂离子电池的研究

DOI：

10.3791/52284

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2014年11月10日

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1School of Chemistry, University of Sydney, 2Institute for Superconducting & Electronic Materials, University of Wollongong, 3Australian Synchrotron, 4Australian Nuclear Science and Technology Organisation, 5School of Mechanical, Materials, and Mechatronic Engineering, University of Wollongong, 6School of Chemistry, University of New South Wales

本文内容

摘要

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我们描述了一种用于通过电化学方法研究电极材料的电化学池的设计与构建 原位 中子粉末衍射（NPD）。我们简要评述其他可选方法 原位 NPD 细胞设计及相应分析方法的讨论 原位 使用该细胞产生的NPD数据。

摘要

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锂离子电池广泛应用于便携式电子设备中，并被视为在电动汽车等高能量需求应用领域具有前景的候选技术1,2。然而，在此类应用中广泛采用该电池技术之前，仍需克服诸多挑战，例如能量密度和电池寿命等问题3。本研究具有挑战性，我们提出一种方法，利用原位中子粉末衍射（in situ NPD）技术探测电池在电化学循环（充/放电）过程中电极的晶体结构，以应对这些挑战。中子粉末衍射（NPD）数据有助于确定导致一系列电极性能的潜在结构机制，这些信息可为开发更优异的电极和电池提供指导。

我们简要回顾了为中子粉末衍射（NPD）实验专门定制的六种电池设计，并详细介绍了我们已在澳大利亚核科学与技术组织（ANSTO）的高强度中子粉末衍射仪WOMBAT上成功应用的“卷绕式”电池的构建方法。本文结合实际实验中的若干方面，讨论了电池设计时的考虑因素及所用材料。 原位 NPD实验及如何分析此类复杂体系的初步方向 原位 数据。

引言

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可充电锂离子电池为现代电子设备提供便携式能源，在电动汽车以及大规模可再生能源发电的储能装置等高能量应用领域具有重要作用。3-7 要实现可充电电池在交通工具和大规模储能中的广泛应用，仍面临诸多挑战，包括能量密度和安全性等问题。在电池运行过程中，采用原位（in situ）方法探测其原子和分子尺度上的功能行为正变得越来越普遍，因为此类实验所获得的信息有助于指导改进现有电池材料的方法，e.g. 通过识别可能的失效机制8-10，以及揭示可用于下一代材料的晶体结构11。

原位中子粉末衍射（in situ NPD）的一个主要目标是探测电池内部各组分在充放电过程中的晶体结构演变。为了测量晶体结构的演化，这些组分必须具有晶体结构，因此这类研究主要集中在具有晶体学有序结构的电极上。电荷载流子（锂）的嵌入/脱嵌发生在电极处，而NPD能够追踪此类变化。原位 NPD 提供了“追踪”电极反应机理、晶格参数演变以及锂离子从电极中嵌入/脱嵌过程的可能性。本质上，可以追踪锂离子电池中的电荷载流子行为，这一方法最近仅在少数研究中得到展示。11-13

中子粉末衍射（NPD）是一种研究含锂材料和锂离子电池的理想技术。这是因为 NPD 依赖于中子束与样品之间的相互作用。与 X 射线粉末衍射（XRD）不同，....

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方案

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1. 构建前所需的细胞组分

注意：通常使用钒罐进行中子粉末衍射（NPD）实验，该罐为全钒材质的管状容器，一端密封，另一端开口。钒在NPD数据中几乎不产生信号。

  1. 将锂金属箔裁剪成与钒坩埚体积相匹配的尺寸。例如，对于一个9 毫米直径的钒容器。此外，使用更薄的锂箔以尽量减少中子吸收，需注意厚度低于125 µm时可能难以操作而不发生撕裂。
  2. 预先选择要使用的隔膜类型。裁剪一张隔膜，使其尺寸略大于电极。 例如 140 x 40 mm
    注意：虽然多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜可迅速吸收电解质，但其价格昂贵，且在组装过程中若操作不当容易受损或撕裂。相比之下，市售的聚乙烯基薄膜更为耐用，但其吸收电解质的能力较差，且由于氢含量较高，通常会降低信噪比。
  3. 按照 Marks 提出的指南制备正极 等.31 即，按选定比例将PVDF、炭黑和活性材料混合。通常采用PVDF:炭黑:活性材料为10:10:80的比例，但可根据所研究材料的性质进行调整。研磨混合物并加入 n-甲基吡咯烷酮（NMP）逐滴加入，直至形成浆液，然后搅拌过夜。
  4. 使用刮刀法将混合物涂布于铝箔（厚度为20 µm）上。
    1. 将尺寸为 200 x 70 mm 的集流体片粘附于光滑表面（例如 通过在表面滴加少量乙醇并将集流体置于其上，....

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结果

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我们已在文献中展示了使用该翻转电池的多功能性15,28-30，此处我们以 Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3 电极为例进行说明。32

在进行逐次Rietveld精修（即作为充电状态函数的Rietveld精修）之前，首先对原始电池在通电前采集的第一组数据集进行了多相模型的单次精修。测试了多个模型，以确定哪些结构参数可以被准确精修。理想情况下，所有结构参数都应使用第一张衍射图谱进行精修，并在后续的逐次精修中继续优化。然而，由于信噪比较低等因素，有时可能无法实现这一点，尤其是在追踪锂原子位置和占位率的微小变化以及衍射峰重叠的情况下。在本研究中，为了获得稳定的模型，那些强相关（基于相关性矩阵）的参数未进行精修。具体而言，所有阳离子的原子位移参数均被固定为从离位（ex-situ）测量中获得的数值。此类限制在“翻转式”原位（in-situ）电池设计中通常是必要的。11,29,30

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讨论

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在设计和实施实验时 原位 实验过程中，无论使用“翻转式”中子衍射电池还是其他设计，均需严格控制多个关键因素，以确保实验成功。这些因素包括谨慎选择电池组件的类型与用量、确保制备的电极及最终组装的电池具有高质量、选择合适的衍射条件、预先规划电化学循环步骤，以及最终准确理解所得数据能够和不能揭示被研究材料的哪些特性。

选择电池组件对于确保所获得的衍射图谱能够被准确建模至关重要。特别是，尽量减少样品中不同物相的数量，可降低多相模型的复杂性。例如，在本实例中，正极混合物所用的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），隔膜为聚乙烯。然而，如果采用PVDF膜作为隔膜，则电池中的组分总数可以减少，从而简化分析过程。此外，使用PVDF还可降低电池中氢的总含量，减少背景信号的贡献。正因如此，在原位中子粉末衍射（in situ NPD）实验中，才会使用成本高昂的氘代电解质以降低含氢材料的总量。另一种替代方案是将正极混合物中的粘结剂和隔膜均替换为不含氢的材料（例如聚四氟乙烯）。然而，根据所用隔膜材料的不同，可能需要更大体积的电解质，从而迅速增加电池的成本。例如，.......

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

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感谢 AINSE Ltd 通过研究奖学金和研究生奖励计划提供支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
浆料制备
PVDFMTI CorporationEQ-Lib-PVDFhttp://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
活性电极材料研究人员制造*这取决于所研究的电极，通常由研究人员内部制造，并且每次碳都不同
黑色MTI CorporationEQ-Lib-SuperC65http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMPMTI CorporationEQ-Lib-NMPhttp://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
力搅拌器IKAC-MAG HS 7 IKAMAGhttp://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
电极制造
刮刀（缺口杆）DPM Solutions Inc.100、200、300 和 400 微米  4 面缺口棒
铝或铜集流MTI CorporationEQ-bcaf-15u-280http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
真空烘箱粘合剂例如 VD 53http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
平板压力机MTI CorporationEQ-HP-88V-LDhttp://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
翻转电池结构
V 铝
电极MTI CorporationEQ-bcaf-15u-280http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
聚乙烯基或 PVDF 膜MTI CorporationEQ-bsf-0025-400Chttp://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6Sigma-Aldrich450227http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU
氘代碳酸二甲酯剑桥同位素DLM-3903-PK http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
氘代乙烯碳酸盐CDN 同位素D-5489https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li 金属箔MTI CorporationLib-LiF-30Mhttp://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm
Th.aspx
橡胶塞切割成合适的通用橡皮擦通用橡皮
Ainsworth DentalAIW042http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
铜线（绝缘）通用护套铜线，可切割成一定尺寸
铝棒 （<直径 2 毫米）根据需要按尺寸通用切割
箱MbraunUNILabhttp://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
剪刀 通用
烙铁通用
原位 NPD
适当的中子衍射仪ANSTO袋熊http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
恒电位仪/恒电流仪AutolabPGSTAT302Nhttp://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
恒电位仪/恒电流仪到电池的连接NPD
仪器和使用
数据分析
数据可视化和峰值拟合，.e.g. LAMP 套件ILLLAMPhttp://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld 分析软件，例如 GSASAPSGSAS
磁器 /铜上的罐 切割擦 手套 从培训 https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33<....

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