三维纳米石墨烯材料的合成与功能化：石墨烯气凝胶与石墨烯宏观组装体

摘要

本视频方法描述了由聚合物前驱体以及单层氧化石墨烯制备高比表面积、整体式三维石墨烯基材料的合成过程。

摘要

将石墨烯组装成三维整体结构的努力一直受到石墨烯高成本和加工性能差的限制。此外，大多数已报道的石墨烯组装体依靠物理相互作用（例如，范德华力）而非化学键连接，这限制了其机械强度和导电性。本视频方法详细介绍了近期开发的策略，用于制备可大规模生产的、基于聚合物泡沫或单层氧化石墨烯的块体材料。这些材料主要由单个石墨烯片层通过共价连接的碳 linker 相互连接构成。它们保留了石墨烯的优异特性，如高比表面积以及高电导率和热导率，同时具备可调的孔结构形态以及卓越的机械强度和弹性。这种灵活的合成方法还可拓展用于制备聚合物/碳纳米管（CNT）和聚合物/氧化石墨烯（GO）复合材料。此外，本文还描述了进一步的合成后功能化修饰，即引入蒽醌基团，可在超级电容器应用中显著提升电荷存储性能。

引言

自2004年分离出石墨烯以来¹，人们对其独特性质的利用兴趣激增，推动了将石墨烯组装成三维整体结构的大量研究工作，以期保留单层石墨烯片的优异性能^2-5。然而，这些努力受到石墨烯本身制备成本高、耗时长且在溶液中易于聚集的限制，从而制约了基于石墨烯构筑单元的材料的大规模生产。此外，石墨烯组装体通常依赖于单个石墨烯片之间的物理交联作用（例如，范德华力），其导电性和机械强度远低于化学键交联结构。自20世纪80年代以来，劳伦斯利弗莫尔国家实验室一直致力于开发新型多孔、低密度碳材料⁶。目前已提出多种策略，可用于从低成本聚合物衍生的碳泡沫制备可大规模生产的石墨烯基整体块体材料，这类材料称为石墨烯气凝胶（GAs）⁷；也可通过直接交联氧化石墨烯（GO）片来制备，称为石墨烯宏观组装体（GMAs）^8,9。这些具有超高原子比表面积的块体材料具备高电导率和热导率、卓越的机械强度与弹性，以及可调控的孔隙形貌。GAs和GMAs已在多种应用中展现出潜力，包括超级电容器和可充电电池中的电极材料、先进催化剂载体、吸附剂、隔热材料、传感器以及脱盐技术¹⁰。

石墨烯气凝胶的合成始于间苯二酚和甲醛水溶液的溶胶-凝胶聚合反应，以生成高度交联的有机凝胶。这些凝胶用水和丙酮洗涤后，采用超临界CO₂干燥，并在惰性气氛中进行热解，得到比表面积和孔体积相对较低的碳气凝胶。在温和氧化条件（例如，CO₂）下通过受控去除碳原子对碳气凝胶进行活化，可形成由无定形碳和石墨纳米片交联组成的材料，具有更高的比表面积和开放的孔隙结构。⁷ 溶胶-凝胶合成的一个独特优势是，可根据应用需求将气凝胶制备成多种形态，包括整块体和薄膜。通过在溶胶-凝胶前驱体溶液中加入碳纳米管¹¹和/或石墨烯片层¹²，可将其整合到气凝胶中。这会形成复合结构，其中添加剂成为主要碳网络结构的一部分。此外，在碳化/活化之后，还可通过对气凝胶表面进行修饰或在骨架结构上沉积材料（例如催化纳米颗粒）等方式，对气凝胶骨架进行功能化处理。¹³

石墨烯宏观组装体（GMAs）通过直接交联悬浮的氧化石墨烯（GO）片层制备而成，利用了GO固有的化学官能性。⁹ GO片层含有多种官能团，包括环氧基和羟基，这些官能团可作为化学交联位点。与GA的制备类似，组装后的GMAs通过超临界干燥以保持其多孔网络结构，随后经热解处理将化学交联转化为导电的碳桥，从而为整体结构提供支撑。由于石墨烯片层之间存在共价碳桥，GMAs的电导率和机械刚度比通过物理交联形成的石墨烯组装体高出数个数量级。此外，GMAs的比表面积接近单层石墨烯的理论值。合成后的高温热处理（>1,050 °C）可显著提高GMAs的结晶度，从而进一步提升其导电性、杨氏模量以及抗氧化性能。¹⁴ 通过蒽醌等氧化还原活性有机分子对GMAs进行合成后的化学处理，可增强其在超级电容器应用中的电荷存储能力。¹⁵

水凝胶（GAs）和气凝胶（GMAs）的可调材料特性在一定程度上源于对合成条件的精确调控，例如试剂和催化剂浓度、固化时间与温度、干燥条件以及碳化/活化过程。¹⁶ 本详细的视频实验方案旨在澄清已发表方法中的模糊之处，为研究人员重现这些材料和实验条件提供指导。

方案

1. 间苯二酚-甲醛（RF）衍生的石墨烯气凝胶

1. Na₂CO₃ 催化碳气凝胶（11% 固含量，cRF）
   1. 在40 ml 闪烁瓶中，加入去离子水（7.1 ml）至间苯二酚（0.625 g，5.68 mmol）中，并在涡旋振荡器上混合1分钟。在加水前，先用研钵和研杵将较大的间苯二酚块研磨成粉末。注意：在下一步之前，间苯二酚可能不会完全溶解。
   2. 将37%甲醛溶液（0.900 g，11.4 mmol）加入间苯二酚悬浊液中，涡旋混匀1分钟。
   3. 向反应混合物中加入碳酸钠（0.003 g，0.028 mmol），涡旋振荡1分钟。
   4. 将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片，用于界定最终固体部件的形状。
   5. 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
   6. 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤 3 次，每次 12 小时。₂O. 材料现已准备好进行干燥。
2. 乙酸催化的碳气凝胶（AARF）¹⁷
   1. 在40 ml 闪烁瓶中，向间苯二酚（12.3 g，0.112 mol）加入去离子水（15 ml），涡旋混合1 min。在加水前，先用研钵和研杵将大块间苯二酚研磨成粉末。注意：在下一步之前，间苯二酚可能不会完全溶解。
   2. 将37%甲醛溶液（17.9 g，0.224 mol）加入间苯二酚浆液中，涡旋振荡1分钟。
   3. 向反应混合物中加入冰醋酸（0.44 g，0.007 mol），涡旋振荡1分钟。
   4. 将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片），用于定义最终固体部分的形状。
   5. 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
   6. 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤 3 次，每次 12 小时。₂O. 材料现已准备好进行干燥。
3. RF前体溶液中的碳添加剂（CNT、GO）
   1. 碳纳米管/射频复合材料¹¹
      1. 将1 wt%的单壁碳纳米管悬浮于去离子水中，并使用超声波清洗器充分分散（超声功率90 W，频率40 kHz）。
      2. 将间苯二酚（1.235 g，11.2 mmol）、甲醛（1.791 g，22.1 mmol）和碳酸钠催化剂（5.95 mg，0.056 mmol）加入1.5 g的碳纳米管分散液中。
      3. 将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片），用于定义最终固体部件的形状。
      4. 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
      5. 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。₂O. 材料现已准备好进行干燥。 
   2. 氧化石墨烯/RF复合材料¹²
      1. 将1 wt%氧化石墨烯（GO，直径300-800 nm）悬浮于去离子水中，并使用超声波清洗器（超声功率90 W，频率40 kHz）充分分散。
      2. 将间苯二酚（1.235 g，11.2 mmol）、甲醛（1.791 g，22.1 mmol，37% 溶液）和碳酸钠催化剂（5.95 mg，0.056 mmol）加入 1.5 g 氧化石墨烯分散液中。
      3. 将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片，用于界定最终固体部件的形状。
      4. 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
      5. 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。₂O. 材料现已准备好进行干燥。 
4. 干燥
   1. 超临界CO₂₂
      1. 用超临界CO₂干燥前制备已清洗的样品₂ 通过交换 H₂用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。
      2. 将经丙酮置换的样品载入充满丙酮且循环冷却剂温度为12–15 °C的临界点干燥仪中。
      3. 密封超临界干燥仪并用液态CO₂置换₂ 直至丙酮完全挥发（4–24 小时，具体时间取决于样品尺寸、密度及孔隙形貌） 等等。).
      4. 关闭 CO₂ 将循环冷却剂的供应温度升高至55 °C，同时保持超临界干燥器内的压力在1,200–1,600 psi（80–110 bar）之间。在55 °C下保持1小时。
      5. 缓慢释放 CO₂ （2-12 小时），同时将循环冷却液的温度维持在 55 °C。取出样品。 
   2. 常温干燥（干凝胶）
      1. 通过置换H，将洗涤后的样品置于常温条件下干燥处理₂用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。
      2. 将丙酮置换后的样本置于洁净的表面上（例如，聚四氟乙烯块）。为减缓溶剂蒸发速度，防止开裂和收缩不均，用一个体积足够大的倒置烧杯覆盖样品，以提供充足的空间。
      3. 让溶剂挥发（24–72 小时）。 
5. 碳化
   1. 在氮气氛围下，将干燥的泡沫于1,050 °C进行碳化₂ 气氛中，以5 °C/min的速率从室温升至1,050 °C，随后在1,050 °C下保持3小时。注意：薄样品可能需要夹在两张石墨纸（或其他耐高温、惰性材料）之间，并在上方施加重物，以防止卷曲和“薯片状”变形。
6. 激活
   1. 在流动的 CO 氛围中活化一块 AARF 碳泡沫材料（2 cm × 3 cm × 4 mm，1.2 g），以生成三维纳米石墨烯（3D-NG）₂ (10 sccm)，950 °C 下反应 5 小时。⁷

2. 氧化石墨烯衍生的石墨烯宏观组装体

1. NH₄羟基自由基催化的氧化石墨烯组装
   1. 在40 ml 闪烁瓶中，将去离子水（20 ml）加入400 mg单层氧化石墨烯（GO，直径300-800 nm）中。使用超声波清洗仪（超声功率90 W，频率40 kHz）充分分散，过夜处理。
   2. 加入浓 NH₄OH 溶液（0.211 ml 每克 GO 悬浮液）。
   3. 转移至可密封的玻璃模具中（例如，小瓶或玻璃载片，二者之间由硅胶垫圈隔开，该垫圈决定了最终固体部分的形状。
   4. 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
   5. 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。₂O. 材料现已准备好进行干燥。 
2. 干燥
   1. 超临界CO₂₂
      1. 用超临界CO₂干燥前制备已清洗的样品₂ 通过交换 H₂用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。
      2. 将经丙酮置换的样品载入充满丙酮且循环冷却剂温度为12–15 °C的临界点干燥仪中。
      3. 密封超临界干燥仪并用液态CO₂置换₂ 直至丙酮完全去除（4–24 小时，具体时间取决于样品尺寸、密度和孔隙形态） 等等。）。当超临界干燥仪的排气阀处不再有丙酮滴出时，表明置换已完成。
      4. 关闭 CO₂ 将循环冷却剂的供应温度升高至55 °C，同时保持超临界干燥器内的压力在1,200–1,600 psi（80–110 bar）之间。在55 °C下保持1小时。
      5. 缓慢释放 CO₂ （2-12 小时）同时保持循环冷却剂温度为 55 °C。取出样品。 
   2. 常温干燥（干凝胶）
      请注意，薄样品可能需要夹在两张聚四氟乙烯（或其它防粘材料）之间，并在上面放置重物，以防止卷曲和“薯片状变形”。
      1. 通过置换H，将洗涤后的样品置于常温条件下干燥处理₂用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。
      2. 将丙酮置换后的样品置于洁净的表面上（例如，聚四氟乙烯块）。为减缓溶剂蒸发速度，防止开裂和收缩不均，用一个体积足够大的倒置烧杯覆盖样品，以提供充足顶空空间。
      3. 让溶剂蒸发（24–72 小时）。 
3. 碳化
   1. 在氮气氛围下，将干燥的泡沫于 1,050 °C 进行碳化处理₂ 气氛中进行。以5 °C/min的速率从室温升至1,050 °C，随后在1,050 °C下保持3小时。注意：薄样品可能需要置于两张石墨纸（或其他耐高温、惰性材料）之间，并在上方施加重物，以防止卷曲和“薯片状”变形。
   2. 高温退火制备高结晶度GMA。在He气氛下，将碳化泡沫于最高2,500 °C温度下进行额外的高温退火处理。以100 °C/min的升温速率从室温升至目标温度，并在高温下保持1小时。 
4. 碳化后功能化
   1. 非共价蒽醌功能化（AQ-GMA）
      1. 在干燥的乙醇（EtOH）中配制 3 mM 的蒽醌（anthraquinone, AQ）溶液。将溶液置于密封小瓶中，于 75 °C 加热以确保完全溶解。
      2. 将热的AQ溶液加入GMA样品中（约2 ml/mg样品），于75 °C下在密封小瓶中浸泡2小时。
      3. 从试剂瓶中移除多余的AQ溶液，样品于75 °C过夜干燥 （打开瓶盖） 

结果

在制备过程中，材料组成和形貌的演变可通过多种方法进行追踪，包括X射线衍射、拉曼光谱、核磁共振波谱、电子显微镜和孔隙率测定。例如，在合成、热解和CO₂ GAs 的活化，通过 X 射线衍射（XRD）监测转化过程（图1E）。活化后XRD图谱中堆叠相关的（002）衍射峰消失（蓝色曲线），表明材料已从含有石墨纳米片的结构转变为由单层石墨烯组成的结构。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到短而线性的特征结构，可识别为单片石墨烯的边缘视图。图1C 和 D）。GA 的拉曼特征与通过化学气相沉积法（CVD）制备的商用石墨烯样品所观察到的特征相似（图1F）。采用固态核磁共振（NMR）技术追踪氧化石墨（GO）向石墨烯甲基丙烯酸酯（GMA）的转化过程。图2),⁹ 这表明其存在显著的环氧基和羟基官能团（50 至 75 ppm 之间的峰），以及羰基（168 ppm） ¹³C NMR 谱中固化后几乎完全消...

讨论

需要注意的是，此处所述的实验步骤仅为示例性说明。可根据特定应用需求对材料进行多种调整。例如，在保持间苯二酚/甲醛（RF）比例不变的前提下，改变起始原料的浓度可能会影响最终材料的密度。催化剂的用量可改变孔隙形貌，RF 法中较高的催化剂用量会导致初级粒子尺寸减小，反之亦然。活化时间也起着一定作用；较短的活化时间会以微孔形式产生新的孔隙，而较长的活化时间则会使微孔扩大至跨越微孔–介孔边界的尺寸。¹⁵ 此外，活化时间还必须考虑起始碳泡沫的重量；根据上述活化过程，典型产率约为起始碳泡沫重量的 ca. 25%–30%。

对于RF起始溶液中的添加剂（如碳纳米管和氧化石墨烯），也可进行类似类型的调整。利用上述通用技术，制备了碳纳米管含量从0到60 wt%（相对于RF固体）的泡沫材料。采用该方法获得的最高电导率石墨烯气凝胶，其初始反应混合物中使用了1 wt%的氧化石墨烯和4 wt%的RF；当RF与氧化石墨烯的比例更高时，所得材料的电导率反而降低。石墨烯宏观组装体通常受限于初始浓度不超过20 mg/ml，因为在更高浓度下难以形成稳定的悬浮液；浓...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
单层氧化石墨烯	廉价纳米管	不适用	300-800 nm XY 尺寸
单壁碳纳米管 (SWCNTs)	Carbon Solutions	P2-SWNT
间苯二酚	Aldrich	398047-500G
37% 甲醛水溶液	Aldrich	252549
乙酸	Aldrich	320099
28-30% 氨水溶液（以 NH3 计）	Aldrich	320145
碳酸钠	Aldrich	791768
蒽醌	Aldrich	a90004
Polaron 超临界干燥仪	Electron Microscopy Sciences	EMS 3100	此为代表性型号，任何可兼容丙酮的临界点干燥仪均可使用