本视频方法描述了由聚合物前驱体以及单层氧化石墨烯制备高比表面积、整体式三维石墨烯基材料的合成过程。
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本文内容
摘要
摘要
将石墨烯组装成三维整体结构的努力一直受到石墨烯高成本和加工性能差的限制。此外，大多数已报道的石墨烯组装体依靠物理相互作用（例如，范德华力）而非化学键连接，这限制了其机械强度和导电性。本视频方法详细介绍了近期开发的策略，用于制备可大规模生产的、基于聚合物泡沫或单层氧化石墨烯的块体材料。这些材料主要由单个石墨烯片层通过共价连接的碳 linker 相互连接构成。它们保留了石墨烯的优异特性，如高比表面积以及高电导率和热导率，同时具备可调的孔结构形态以及卓越的机械强度和弹性。这种灵活的合成方法还可拓展用于制备聚合物/碳纳米管（CNT）和聚合物/氧化石墨烯（GO）复合材料。此外，本文还描述了进一步的合成后功能化修饰，即引入蒽醌基团，可在超级电容器应用中显著提升电荷存储性能。
引言
自2004年分离出石墨烯以来1，人们对其独特性质的利用兴趣激增，推动了将石墨烯组装成三维整体结构的大量研究工作，以期保留单层石墨烯片的优异性能2-5。然而，这些努力受到石墨烯本身制备成本高、耗时长且在溶液中易于聚集的限制，从而制约了基于石墨烯构筑单元的材料的大规模生产。此外，石墨烯组装体通常依赖于单个石墨烯片之间的物理交联作用（例如，范德华力），其导电性和机械强度远低于化学键交联结构。自20世纪80年代以来，劳伦斯利弗莫尔国家实验室一直致力于开发新型多孔、低密度碳材料6。目前已提出多种策略，可用于从低成本聚合物衍生的碳泡沫制备可大规模生产的石墨烯基整体块体材料，这类材料称为石墨烯气凝胶（GAs）7；也可通过直接交联氧化石墨烯（GO）片来制备，称为石墨烯宏观组装体（GMAs）8,9。这些具有超高原子比表面积的块体材料具备高电导率和热导率、卓越的机械强度与弹性，以及可调控的孔隙形貌。GAs和GMAs已在多种应用中展现出潜力，包括超级电容器和可充电电池中的电极材料、先进催化剂载体、吸附剂、隔热材料、传感器以及脱盐技术10。
石墨烯气凝胶的合成始于间苯二酚和甲醛水溶液的溶胶-凝胶聚合反应，以生成高度交联的有机凝胶。这些凝胶用水和丙酮洗涤后，采用超临界CO2干燥，并在惰性气氛中进行热解，得到比表面积和孔体积相对较低的....
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方案
1. 间苯二酚-甲醛（RF）衍生的石墨烯气凝胶
- Na2CO3 催化碳气凝胶（11% 固含量，cRF）
- 在40 ml 闪烁瓶中，加入去离子水（7.1 ml）至间苯二酚（0.625 g，5.68 mmol）中，并在涡旋振荡器上混合1分钟。在加水前，先用研钵和研杵将较大的间苯二酚块研磨成粉末。注意：在下一步之前，间苯二酚可能不会完全溶解。
- 将37%甲醛溶液（0.900 g，11.4 mmol）加入间苯二酚悬浊液中，涡旋混匀1分钟。
- 向反应混合物中加入碳酸钠（0.003 g，0.028 mmol），涡旋振荡1分钟。
- 将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片，用于界定最终固体部件的形状。
- 将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。
- 固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤 3 次，每次 12 小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。
- 乙酸催化的碳气凝胶（AARF）17
- 在40 ml 闪烁瓶中，向间苯二酚（12.3 g，0.112 mol）加入去离子水（15 ml），涡旋混合1 min。在加水前，先用研钵和....
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结果
在制备过程中，材料组成与形貌的演变可通过多种方法进行追踪，包括X射线衍射、拉曼光谱、核磁共振波谱、电子显微镜和孔隙率测定。例如，在合成、热解和CO2 GAs 的活化，通过 X 射线衍射（XRD）监测转化过程（图1E）。活化后XRD图谱中堆叠相关的（002）衍射峰消失（蓝色曲线），表明材料已从含有石墨纳米片的结构转变为由单层石墨烯组成的结构。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到短而线性的特征，可识别为单个石墨烯片层的边缘视图（图1C 和 D）。GA 的拉曼特征与通过化学气相沉积法（CVD）制备的商用石墨烯样品所观察到的特征相似（图1F）。采用固态核磁共振（NMR）跟踪氧化石墨烯（GO）向石墨烯甲基丙烯酸酯（GMA）的转化过程图2),9 这表明其分子结构中存在显著的环氧基和羟基官能团（化学位移在50至75 ppm之间的峰），以及羰基（168 ppm） 13C NMR 谱中固化后.......
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讨论
需要注意的是，此处所述的实验步骤仅为示例性说明。可根据特定应用需求对材料进行多种调整。例如，在保持间苯二酚/甲醛（RF）比例不变的前提下，改变起始原料的浓度可能会影响最终材料的密度。催化剂的用量可改变孔隙形貌，RF 法中较高的催化剂用量会导致初级粒子尺寸减小，反之亦然。活化时间也起着一定作用；较短的活化时间会以微孔形式产生新的孔隙，而较长的活化时间则会使微孔扩大至跨越微孔–介孔边界的尺寸。15 此外，活化时间还必须考虑起始碳泡沫的重量；根据上述活化过程，典型产率约为起始碳泡沫重量的 ca. 25%–30%。
对于RF起始溶液中的添加剂（如碳纳米管和氧化石墨烯），也可进行类似类型的调整。利用上述通用技术，制备了碳纳米管含量从0到60 wt%（相对于RF固体）的泡沫材料。采用该方法获得的最高电导率石墨烯气凝胶，其初始反应混合物中使用了1 wt%的氧化石墨烯和4 wt%的RF；当RF与氧化石墨烯的比例更高时，所得材料的电导率反而降低。石墨烯宏观组装体通常受限于初始浓度不超过20 mg/ml，因为在更高浓度下难以形成稳定的悬浮液；浓.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作在美国能源部合同 DE-AC52-07NA27344 项下由劳伦斯利弗莫尔国家实验室承担，系美国能源部委托项目。IM 发布号 LLNL-JRNL-667016。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 单层氧化石墨烯 | 廉价纳米管 | 不适用 | 300-800 nm XY 尺寸 |
| 单壁碳纳米管 (SWCNTs) | Carbon Solutions | P2-SWNT | |
| 间苯二酚 | Aldrich | 398047-500G | |
| 37% 甲醛水溶液 | Aldrich | 252549 | |
| 乙酸 | Aldrich | 320099 | |
| 28-30% 氨水溶液（以 NH3 计） | Aldrich | 320145 | |
| 碳酸钠 | Aldrich | 791768 | |
| 蒽醌 | Aldrich | a90004 | |
| Polaron 超临界干燥仪 | Electron Microscopy Sciences | EMS 3100 | 此为代表性型号，任何可兼容丙酮的临界点干燥仪均可使用 |
参考文献
- Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Li, D., Kaner, R. B.
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