基于钛醇盐与半导体聚合物的全可印刷有机–无机体异质结太阳能电池的形貌调控

摘要

本文介绍了一种完全可印刷、无富勒烯、高度空气稳定的体异质结太阳能电池的制备方法，该太阳能电池以钛烷氧化物作为电子受体，并结合电子给体聚合物进行制备。此外，还报道了一种通过调控钛烷氧化物单元的分子体积来控制光活性层形貌的方法。

摘要

典型的有机薄膜体异质结（BHJ）太阳能电池的光敏层通常使用富勒烯衍生物作为电子受体材料。然而，富勒烯衍生物对空气敏感，因此需要一种空气稳定性更好的材料作为替代。在本研究中，我们提出并描述了钛酸酯（Ti-alkoxide）作为富勒烯衍生物的替代性电子受体材料，以制备高空气稳定性的体异质结太阳能电池。众所周知，在采用富勒烯衍生物作为电子受体构建的光敏层中，通过溶剂法调控其形貌对于实现高整体效率至关重要。传统的溶剂法适用于高溶解性材料，例如富勒烯衍生物。但对于钛酸酯而言，传统溶剂法效果不足，因为它们仅能溶于特定溶剂。在此，我们展示了一种新的形貌控制方法，该方法利用钛酸酯分子的体积位阻效应，无需依赖传统溶剂法。该方法为制备高效、空气稳定、有机-无机体异质结太阳能电池提供了一条可行途径。

引言

有机光伏器件因其制造成本低、重量轻，被视为有前景的可再生能源^1-7。由于这些优势，大量科研人员已投身于这一前景广阔的研究领域。在过去十年中，染料敏化、有机薄膜以及钙钛矿敏化太阳能电池在光电转换效率方面均取得了显著进展⁸。

具体而言，有机薄膜太阳能电池及体异质结（BHJ）有机薄膜太阳能电池技术是利用太阳能的高效且经济的解决方案。此外，通过采用低带隙聚合物作为电子给体以及富勒烯衍生物作为电子受体（苯基-C₆₁-丁酸甲酯：[60]PCBM 或苯基-C₇₁-丁酸甲酯：[70]PCBM），能量转换效率已超过10%^9-11。此外，一些研究人员已报道了在光活性层中构建体异质结结构的重要性，该结构由低带隙聚合物与富勒烯衍生物组成，可实现较高的整体效率。然而，富勒烯衍生物对空气敏感，因此需要一种空气稳定的电子受体材料作为替代。此前已有少数研究报告提出新型有机光伏电池，采用n型半导体聚合物或金属氧化物作为电子受体。这些研究推动了空气稳定、无富勒烯的有机薄膜太阳能电池的发展^12-15。

然而，与富勒烯体系或n型半导体聚合物体系相比，在金属氧化物体系中，要在活性层中实现体异质结（BHJ）结构的满意性能（具有电荷分离和电荷转移能力）较为困难^16-17。此外，富勒烯衍生物和n型半导体聚合物在许多溶剂中具有较高的溶解度，因此通过选择作为活性层前驱体的墨水溶液作为溶剂，可较容易地调控活性层的形貌^18-20。相比之下，在金属醇盐体系与电子给体聚合物结合使用的情况下，两种半导体材料几乎在所有溶剂中均不溶，这是因为金属醇盐在溶剂中溶解度较低，因此可用于形貌调控的溶剂选择性极低。

本文报道了一种利用分子体积效应调控活性层形貌的方法，用于制备可印刷且高度空气稳定的体异质结（BHJ）太阳能电池。我们阐述了形貌控制对非富勒烯体异质结太阳能电池发展的重要性。

方案

1. 太阳能电池制备用氧化铟锡（ITO）玻璃的准备

1. 切割ITO/玻璃基底。
   1. 使用玻璃刀将ITO/玻璃基底（10 cm × 10 cm）切割成约2 cm × 2 cm的小片。
2. 化学蚀刻ITO导电层。
   1. 使用数字万用表检测ITO/玻璃片的顶部是否具有导电面。
   2. 在ITO/玻璃片两侧贴上遮蔽胶带，中间留出约2 mm × 2 cm的中央区域。使用遮蔽胶带保护ITO导电层的其余部分免受蚀刻影响。
   3. 在ITO导电层上滴加数滴1 M的HCl，以去除ITO/玻璃片表面的ITO导电层。约3分钟后，用棉签擦去HCl，然后撕去遮蔽胶带。
3. 预处理ITO/玻璃片。
   1. 将ITO/玻璃片放入玻璃容器中，并向容器内加水。
   2. 将玻璃容器置于盛有三分之二水的水浴中，并连接超声波清洗机。开启超声波清洗机，超声处理约15分钟，以去除ITO/玻璃片上残留的微量蚀刻剂。随后分别在超声波水浴、丙酮和异丙醇中各清洗15分钟，然后用干燥空气流吹干。超声频率设定为42 kHz。
   3. 将ITO/玻璃片放入紫外-臭氧（UV-O₃）清洗机中，运行30分钟。

2. 光活性层前驱体溶液的制备

1. 将0.5 mg的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑]（PFO-DBT）作为电子给体与1.0 mg的钛酸酯在1 mL氯苯中溶解。选择以下钛酸酯作为电子受体：四价钛异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐以及丁醇盐聚合物。然后，将0.5 mg的PFO-DBT与1.0 mg的[60]PCBM溶解于1 mL氯苯中作为对照。
   注意：此处的HOMO-LUMO能级如下²¹。PFO-DBT：5.4–3.53 eV，Ti(IV)异丙醇盐：7.49–3.86 eV，乙醇盐：7.55–3.90 eV，丁醇盐：7.53–3.76 eV，丁醇盐聚合物：7.57–3.83 eV。
2. 将前驱体溶液置于磁力加热搅拌器上，在700 rpm转速下用搅拌子搅拌，并加热至70 °C。在避光条件下持续20分钟，直至溶液肉眼观察下完全澄清。随后再次在避光条件下冷却至室温，以备后续使用。

3. 光活性层的制备

1. 通过旋涂法沉积薄膜。
   1. 将光敏层前驱体溶液和ITO/玻璃片加热至70 °C。将前驱体溶液置于加热至70 °C的磁力搅拌器上加热10分钟，搅拌子转速为700 rpm。将ITO/玻璃片置于加热至70 °C的陶瓷加热板上加热5分钟。
   2. 将ITO/玻璃片放置在旋涂仪真空载台的中心位置，用热风枪加热至约70 °C，然后开启真空。
      注意：真空由抽速为30 L/min的真空泵产生，该真空泵的极限压力为26.6 × 10³ Pa。
   3. 将几滴光敏层前驱体溶液滴加到ITO/玻璃片上，在空气中以2,000–6,000 rpm的转速启动旋涂仪，持续60秒。
      注意：前驱体溶液的体积为0.5 mL，使用1 mL注射器量取。
   4. 在无光照的空气环境中，于室温下干燥光敏层表面10分钟，得到厚度为50 nm的光敏层薄膜。
2. 去除多余薄膜。
   1. 用浸有氯苯的棉签擦拭ITO/玻璃片表面多余的光敏层材料。
   2. 再次在无光照的空气环境中，于室温下干燥光敏层10分钟。
      注意：实验室内温度保持在25 °C。

4. 电极的制备

1. 打印有机电极。
   1. 使用丝网印刷机，通过将聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT-PSS) 沉积在光敏层上，制备有机电极²²。金属掩模厚度为 50 µm，印刷面积为 5 mm × 20 mm。
   2. 在无光照的空气环境中，于室温下干燥有机电极 30 分钟。

5. 太阳能电池的层压

1. 使用金刚石切割器将玻璃基板切割成尺寸为 1.5 cm × 2.5 cm 的小片。用塑料刮刀将环氧树脂涂布在玻璃基板上。将涂有环氧树脂的玻璃基板放置在光敏层上，以保护该层。

6. 太阳能电池性能测量的准备工作

1. 用浸有丙酮的棉签擦拭电极进行清洁。使用超声波焊接系统将辅助电极焊接到 ITO 上。以 42 kHz 的频率和 230 °C 的温度操作焊笔。

7. 太阳能电池性能的测量

1. 使用直流电压电流源/监测集成系统测量太阳能电池的电流-电压（J-V）特性，同时用硅光电二极管校准太阳光模拟器，以提供100 mW/cm²的模拟AM1.5G光照。
   注意：有关J-V曲线测量的更详细信息可参见其他文献^{23, 24}。

8. 相分离结构的分析

1. 采用与太阳能电池制备相同的工艺，制备由钛醇盐（Ti-alkoxide）和PFO-DBT构成的光敏层单层薄膜，但不使用有机电极，也不进行覆膜处理。
2. 使用光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM），在高倍率（50,000×）下观察光敏层的形貌，以分析其相分离结构。
   注意：有关SEM操作的更详细信息可参见其他文献^{25, 26}。

结果

我们提出了一种制备完全可印刷的有机-无机体异质结（BHJ）太阳能电池的方案，以及一种调控相分离结构的方法。当使用钛（IV）异丙醇盐和乙醇盐作为电子受体材料时，太阳能电池的性能已得到广泛研究^27-31（图1）。这些太阳能电池的短路电流密度（Jsc）约为使用“钛（IV）丁醇盐聚合物”器件的八倍（表1）。光活性层中形成的形貌有利于光生载流子的产生以及自由载流子的存在与传输。换言之，通过选择钛醇盐的位阻大小，可以调控载流子管理结构。一些先前的研究表明，在使用富勒烯衍生物的体异质结太阳能电池中，光活性层内的相分离结构对于载流子管理是一个重要因素^32-34。这一点对于本研究中涉及的有机-无机体系同样重要。

我们可以通过载流子调控与相分离结构之间的关系，利用表2中总结的三个独立模型进行解释。此外，我们通过扫描电子显微镜（S...

讨论

为了在本方法中利用分子的体积效应，了解通过旋涂形成薄膜的条件至关重要。首先，p型和n型半导体必须能够溶解于相应的溶剂中。若存在未溶解的残留物，其将成为活性层中相分离区域的较大核心。建议针对每种溶剂使用合适的商用滤膜，以去除残留物质。其次，分子溶解后的前驱体溶液必须在约60秒内均匀且均质地涂布于ITO/玻璃基底上，形成光活性层。该过程分为以下三个步骤：首先，将前驱体溶液和ITO/玻璃基底维持在约70 °C的温度；其次，迅速将基底放置于旋涂仪的载物台上；最后，尽快将数滴前驱体溶液滴加并铺展在基底表面，并立即启动旋涂仪。加热的基底可防止前驱体溶液在ITO/玻璃基底上温度迅速下降。该方法通过快速的热变化调控前驱体溶液中反应物的行为。加热的前驱体溶液因黏度降低而更易在基底上均匀铺展，从而有助于形成平整均匀的薄膜。此外，旋涂过程应在不加盖的状态下进行，以促进在约60秒的过程中溶剂从基底表面蒸发。

如果由于实验条件或设备限制，在使用上述方法时出现问题，建议采用以下替代方法。若加热后的基底无法在旋涂仪载物台上移动，可在使用前立即用热风枪对基底进行加热。此外，若需要更长时间滴加前驱体溶液，建议将前驱...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
四异丙醇钛(IV)，97%	Sigma Aldrich	205273
四乙氧基钛（Ti(IV)）	Sigma Aldrich	244759	技术级
四丁氧基钛(IV)，97%	Sigma Aldrich	244112	试剂级
四丁氧基钛聚合物	Sigma Aldrich	510718
聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑]（PFO-DBT）	Sigma Aldrich	754013
[6,6]-苯基-C61甲基-丁酸-[60]富勒烯酯（[60]PCBM）99.5%	Sigma Aldrich	684449	科研级
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT-PSS)	Heraeus	Clevios S V3
1 N 盐酸	和光	083-01095
氯苯 99.0%	和光	032-07986
丙酮 99.5%	和光	016-00346
氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基板	Geomatec	0002	100×100×1.1t（毫米）
玻璃基底	Matsunami Glass	S7213	76×26×1.2t（mm）
棉尾兔	作为一个	1-8584-16
环氧树脂	Nichiban	AR-R30
塑料刮勺	作为一个	2-3956-02
超声波清洗机	作为一个	AS482
磁性加热  搅拌器	作为一个	RHS-1DN
陶瓷加热板	作为一个	CHP-17DN
旋涂仪	Kyowariken	K-359 S1
真空泵	ULVAC	DA-30S
UV-O3 清洁剂	菲尔根	UV253E
丝网印刷机	Mitani Electronics	MEC-2400
超声波焊接系统	Kuroda Techno	SUNBONDER USM-5
直流电压与电流源/监测集成系统	San-Ei Electric	XES-40S1
扫描电子显微镜	日本电子株式会社	JSM-7800