Name: 基于一个钛醇盐和半导体聚合物为全可印刷有机 - 无机批量异质结太阳能电池形貌控制 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-01-10T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 29 s
Description: 了解利用大体积钛醇盐作为电子受体来制备全可印刷、无富勒烯本体异质结太阳能电池的方法。该技术通过阻碍分子自组装来精确调控光活性层的相分离结构，从而提升电荷分离与传输效率，为有机-无机杂化太阳能电池的高效化提供新途径。

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本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（编号25871029）、日本板硝子财团材料科学与工程基金以及栃木县产业振兴中心的支持。国立高等专门学校机构小山工业高等专门学校也为本文的出版费用提供了协助。

1. 太阳能电池制备用氧化铟锡（ITO）玻璃的准备
<ol>
	<li>切割ITO/玻璃基底。
	<ol>
		<li>使用玻璃刀将ITO/玻璃基底（10 cm × 10 cm）切割成约2 cm × 2 cm的小片。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>化学蚀刻ITO导电层。
	<ol>
		<li>使用数字万用表检测ITO/玻璃片的顶部是否具有导电面。</li>
		<li>在ITO/玻璃片两侧贴上遮蔽胶带，中间留出约2 mm × 2 cm的中央区域。使用遮蔽胶带保护ITO导电层的其余部分免受蚀刻影响。</li>
		<li>在ITO导电层上滴加数滴1 M的HCl，以去除ITO/玻璃片表面的ITO导电层。约3分钟后，用棉签擦去HCl，然后撕去遮蔽胶带。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>预处理ITO/玻璃片。
	<ol>
		<li>将ITO/玻璃片放入玻璃容器中，并向容器内加水。</li>
		<li>将玻璃容器置于盛有三分之二水的水浴中，并连接超声波清洗机。开启超声波清洗机，超声处理约15分钟，以去除ITO/玻璃片上残留的微量蚀刻剂。随后分别在超声波水浴、丙酮和异丙醇中各清洗15分钟，然后用干燥空气流吹干。超声频率设定为42 kHz。</li>
		<li>将ITO/玻璃片放入紫外-臭氧（UV-O3）清洗机中，运行30分钟。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 光活性层前驱体溶液的制备
<ol>
	<li>将0.5 mg的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑]（PFO-DBT）作为电子给体与1.0 mg的钛酸酯在1 mL氯苯中溶解。选择以下钛酸酯作为电子受体：四价钛异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐以及丁醇盐聚合物。然后，将0.5 mg的PFO-DBT与1.0 mg的[60]PCBM溶解于1 mL氯苯中作为对照。 
	注意：此处的HOMO-LUMO能级如下21。PFO-DBT：5.4–3.53 eV，Ti(IV)异丙醇盐：7.49–3.86 eV，乙醇盐：7.55–3.90 eV，丁醇盐：7.53–3.76 eV，丁醇盐聚合物：7.57–3.83 eV。</li>
	<li>将前驱体溶液置于磁力加热搅拌器上，在700 rpm转速下用搅拌子搅拌，并加热至70 °C。在避光条件下持续20分钟，直至溶液肉眼观察下完全澄清。随后再次在避光条件下冷却至室温，以备后续使用。</li>
</ol>
3. 光活性层的制备
<ol>
	<li>通过旋涂法沉积薄膜。
	<ol>
		<li>将光敏层前驱体溶液和ITO/玻璃片加热至70 °C。将前驱体溶液置于加热至70 °C的磁力搅拌器上加热10分钟，搅拌子转速为700 rpm。将ITO/玻璃片置于加热至70 °C的陶瓷加热板上加热5分钟。</li>
		<li>将ITO/玻璃片放置在旋涂仪真空载台的中心位置，用热风枪加热至约70 °C，然后开启真空。
		 
		注意：真空由抽速为30 L/min的真空泵产生，该真空泵的极限压力为26.6 × 103 Pa。</li>
		<li>将几滴光敏层前驱体溶液滴加到ITO/玻璃片上，在空气中以2,000–6,000 rpm的转速启动旋涂仪，持续60秒。
		 
		注意：前驱体溶液的体积为0.5 mL，使用1 mL注射器量取。</li>
		<li>在无光照的空气环境中，于室温下干燥光敏层表面10分钟，得到厚度为50 nm的光敏层薄膜。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>去除多余薄膜。
	<ol>
		<li>用浸有氯苯的棉签擦拭ITO/玻璃片表面多余的光敏层材料。</li>
		<li>再次在无光照的空气环境中，于室温下干燥光敏层10分钟。
		 
		注意：实验室内温度保持在25 °C。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 电极的制备
<ol>
	<li>打印有机电极。
	<ol>
		<li>使用丝网印刷机，通过将聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT-PSS) 沉积在光敏层上，制备有机电极22。金属掩模厚度为 50 µm，印刷面积为 5 mm × 20 mm。</li>
		<li>在无光照的空气环境中，于室温下干燥有机电极 30 分钟。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. 太阳能电池的层压
<ol>
	<li>使用金刚石切割器将玻璃基板切割成尺寸为 1.5 cm × 2.5 cm 的小片。用塑料刮刀将环氧树脂涂布在玻璃基板上。将涂有环氧树脂的玻璃基板放置在光敏层上，以保护该层。</li>
</ol>
6. 太阳能电池性能测量的准备工作
<ol>
	<li>用浸有丙酮的棉签擦拭电极进行清洁。使用超声波焊接系统将辅助电极焊接到 ITO 上。以 42 kHz 的频率和 230 °C 的温度操作焊笔。</li>
</ol>
7. 太阳能电池性能的测量
<ol>
	<li>使用直流电压电流源/监测集成系统测量太阳能电池的电流-电压（J-V）特性，同时用硅光电二极管校准太阳光模拟器，以提供100 mW/cm2的模拟AM1.5G光照。
	 
	注意：有关J-V曲线测量的更详细信息可参见其他文献23, 24。</li>
</ol>
8. 相分离结构的分析
<ol>
	<li>采用与太阳能电池制备相同的工艺，制备由钛醇盐（Ti-alkoxide）和PFO-DBT构成的光敏层单层薄膜，但不使用有机电极，也不进行覆膜处理。</li>
	<li>使用光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM），在高倍率（50,000×）下观察光敏层的形貌，以分析其相分离结构。 
	注意：有关SEM操作的更详细信息可参见其他文献25, 26。</li>
</ol>

<ol><li>Price, C. S., Stuart, C. A., Yang, L., Zhou, H., You, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fluorine+substituted+conjugated+polymer+of+medium+band+gap+yields+7%25+efficiency+in+polymer-fullerene+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Fluorine substituted conjugated polymer of medium band gap yields 7% efficiency in polymer-fullerene solar cells.</a> J. Am. Chem. Soc. 133 (12), 4625-4631 (2011).</li>
<li>Liang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((For+the+bright+future-Bulk+heterojunction+polymer+solar+cells+with+power+conversion+efficiency+of+7.4%25%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">For the bright future-Bulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4%.</a> Adv. Mater. 22, 135-138 (2010).</li>
<li>Chu, T. -Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bulk+heterojunction+solar+cells+using+thieno%5B3%2C4-c%5Dpyrrole-4%2C6-dione+and+dithieno%5B3%2C2-b%3A2%27%2C3%27-d%5Dsilole+copolymer+with+a+power+conversion+efficiency+of+7.3%25%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Bulk heterojunction solar cells using thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole copolymer with a power conversion efficiency of 7.3%.</a> J. Am. Chem. Soc. 133 (12), 4250-4253 (2011).</li>
<li>Zhou, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+fluorinated+benzothiadiazole+as+a+structural+unit+for+a+polymer+solar+cell+of+7%25+efficiency%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Development of fluorinated benzothiadiazole as a structural unit for a polymer solar cell of 7% efficiency.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 50 (13), 2995-2998 (2011).</li>
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<li>Nelson, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polymer%3Afullerene+bulk+heterojunction+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Mater.+Today%22%5BJournal%5D)">Polymer:fullerene bulk heterojunction solar cells.</a> Mater. Today. 14 (10), 462-470 (2011).</li>
<li>He, Z., Zhong, C., Su, S., Xu, M., Wu, H., Cao, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+power-conversion+efficiency+in+polymer+solar+cells+using+an+inverted+device+structure%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Photonics%22%5BJournal%5D)">Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure.</a> Nat. Photonics. 6, 591-595 (2012).</li>
<li>Baena, J. P. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+efficient+planar+perovskite+solar+cells+through+band+alignment+engineering%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+Environ.+Sci%22%5BJournal%5D)">Highly efficient planar perovskite solar cells through band alignment engineering.</a> Energy Environ. Sci. 8, 2928-2934 (2015).</li>
<li>Shuttle, G. C., Hamilton, R., O'Regan, B. C., Nelson, J., Durrant, R. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Charge-density-based+analysis+of+the+current-voltage+response+of+polythiophene%2Ffullerene+photovoltaic+devices%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Charge-density-based analysis of the current-voltage response of polythiophene/fullerene photovoltaic devices.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 107, 16448-16452 (2010).</li>
<li>Dibb, G. F. A., Kirchartz, T., Credgington, D., Durrant, R. J., Nelson, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Analysis+of+the+relationship+between+linearity+of+corrected+photocurrent+and+the+order+of+recombination+in+organic+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Analysis of the relationship between linearity of corrected photocurrent and the order of recombination in organic solar cells.</a> J. Phys. Chem. Lett. 2 (19), 2407-2411 (2011).</li>
<li>Maurano, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transient+optoelectronic+analysis+of+charge+carrier+losses+in+a+selenophene%3Afullerene+blend+solar+cell%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+C%22%5BJournal%5D)">Transient optoelectronic analysis of charge carrier losses in a selenophene:fullerene blend solar cell.</a> J. Phys. Chem. C. 115, 5947-5957 (2011).</li>
<li>Yuan, Y., Michinobu, T., Oguma, J., Kato, T., Miyake, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Attempted+inversion+of+semiconducting+features+of+platinum+polyyne+polymers%3A+A+new+approach+for+all-polymer+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Attempted inversion of semiconducting features of platinum polyyne polymers: A new approach for all-polymer solar cells.</a> Macromol. Chem. Phys. 214 (13), 1465-1472 (2013).</li>
<li>Granström, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Laminated+fabrication+of+polymeric+photovoltaic+diodes%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes.</a> Nature. 395, 257-260 (1998).</li>
<li>Hal, A. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoinduced+electron+transfer+and+photovoltaic+response+of+a+MDMO-PPV%3ATiO2+bulk-heterojunction%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Photoinduced electron transfer and photovoltaic response of a MDMO-PPV:TiO2 bulk-heterojunction.</a> Adv. Mater. 15 (2), 118-121 (2003).</li>
<li>Das, K. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlling+the+processable+ZnO+and+polythiophene+interface+for+dye-densitized+thin+film+organic+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Controlling the processable ZnO and polythiophene interface for dye-densitized thin film organic solar cells.</a> Thin Solid Films. , 302-307 (2013).</li>
<li>Campoy-Quiles, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Morphology+evolution+via+self-organization+and+lateral+and+vertical+diffusion+in+polymer%3Afullerene+solar+cell+blends%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Materials%22%5BJournal%5D)">Morphology evolution via self-organization and lateral and vertical diffusion in polymer:fullerene solar cell blends.</a> Nature Materials. 7, 158-164 (2008).</li>
<li>Schmidt-Hansberg, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Moving+through+the+phase+diagram%3A+morphology+formation+in+solution+cast+polymer-fullerene+blend+films+for+organic+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Moving through the phase diagram: morphology formation in solution cast polymer-fullerene blend films for organic solar cells.</a> ACS Nano. 5 (11), 8579-8590 (2011).</li>
<li>Hou, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+red-emitting+fluorene-based+copolymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem%22%5BJournal%5D)">Novel red-emitting fluorene-based copolymers.</a> J. Mater. Chem. 12, 2887-2892 (2002).</li>
<li>Zheng, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+C60+derivatives+for+polymer+photovoltaic+cell%5BTitle%5D)+AND+%22Synth.+Met%22%5BJournal%5D)">Synthesis of C60 derivatives for polymer photovoltaic cell.</a> Synth. Met. 135, 827-828 (2003).</li>
<li>Svensson, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High-performance+polymer+solar+cells+of+an+alternating+polyfluorene+copolymer+and+a+fullerene+derivative%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">High-performance polymer solar cells of an alternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative.</a> Adv. Mater. 15 (12), 988-991 (2003).</li>
<li>Kato, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Morphology+control+for+highly+efficient+organic-inorganic+bulk+heterojunction+solar+cell+based+on+Ti-alkoxide%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Morphology control for highly efficient organic-inorganic bulk heterojunction solar cell based on Ti-alkoxide.</a> Thin Solid Films. 600, 98-102 (2016).</li>
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<li>Wu, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+thermoplastic+gel+electrolyte+for+stable+quasi-solid-state+dye-sensitized+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Funct.+Mater%22%5BJournal%5D)">A thermoplastic gel electrolyte for stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cells.</a> Adv. Funct. Mater. 17 (15), 2645-2652 (2007).</li>
<li>Johansson, J. M. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photovoltaic+and+interfacial+properties+of+heterojunctions+containing+dye+sensitized+dense+TiO2+and+Tri-arylamine+derivatives%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Mater%22%5BJournal%5D)">Photovoltaic and interfacial properties of heterojunctions containing dye sensitized dense TiO2 and Tri-arylamine derivatives.</a> Chem. Mater. 19 (8), 2017-2078 (2007).</li>
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<li>Mori, D., Benten, H., Ohkita, H., Ito, S., Miyake, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polymer%2Fpolymer+blend+solar+cells+improved+by+using+high-molecular-weight+fluorene-based+copolymer+as+electron+acceptor%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Appl.+Mater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Polymer/polymer blend solar cells improved by using high-molecular-weight fluorene-based copolymer as electron acceptor.</a> ACS Appl. Mater. Interfaces. 4 (7), 3325-3329 (2012).</li>
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</ol>

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

为了在本方法中利用分子的体积效应，了解通过旋涂形成薄膜的条件至关重要。首先，p型和n型半导体必须能够溶解于相应的溶剂中。若存在未溶解的残留物，其将成为活性层中相分离区域的较大核心。建议针对每种溶剂使用合适的商用滤膜，以去除残留物质。其次，分子溶解后的前驱体溶液必须在约60秒内均匀且均质地涂布于ITO/玻璃基底上，形成光活性层。该过程分为以下三个步骤：首先，将前驱体溶液和ITO/玻璃基底维持在约70 °C的温度；其次，迅速将基底放置于旋涂仪的载物台上；最后，尽快将数滴前驱体溶液滴加并铺展在基底表面，并立即启动旋涂仪。加热的基底可防止前驱体溶液在ITO/玻璃基底上温度迅速下降。该方法通过快速的热变化调控前驱体溶液中反应物的行为。加热的前驱体溶液因黏度降低而更易在基底上均匀铺展，从而有助于形成平整均匀的薄膜。此外，旋涂过程应在不加盖的状态下进行，以促进在约60秒的过程中溶剂从基底表面蒸发。
如果由于实验条件或设备限制，在使用上述方法时出现问题，建议采用以下替代方法。若加热后的基底无法在旋涂仪载物台上移动，可在使用前立即用热风枪对基底进行加热。此外，若需要更长时间滴加前驱体溶液，建议将前驱...

有机光伏器件因其制造成本低、重量轻，被视为有前景的可再生能源1-7。由于这些优势，大量科研人员已投身于这一前景广阔的研究领域。在过去十年中，染料敏化、有机薄膜以及钙钛矿敏化太阳能电池在光电转换效率方面均取得了显著进展8。
具体而言，有机薄膜太阳能电池及体异质结（BHJ）有机薄膜太阳能电池技术是利用太阳能的高效且经济的解决方案。此外，通过采用低带隙聚合物作为电子给体以及富勒烯衍生物作为电子受体（苯基-C61-丁酸甲酯：[60]PCBM 或苯基-C71-丁酸甲酯：[70]PCBM），能量转换效率已超过10%9-11。此外，一些研究人员已报道了在光活性层中构建体异质结结构的重要性，该结构由低带隙聚合物与富勒烯衍生物组成，可实现较高的整体效率。然而，富勒烯衍生物对空气敏感，因此需要一种空气稳定的电子受体材料作为替代。此前已有少数研究报告提出新型有机光伏电池，采用n型半导体聚合物或金属氧化物作为电子受体。这些研究推动了空气稳定、无富勒烯的有机薄膜太阳能电池的发展12-15。
然而，与富勒烯体系或n型半导体聚合物体系相比，在金属氧化物体系中，要在活性层中实现体异质结（BHJ）结构的满意性能（具有电荷分离和电荷转移能力）较为困难16-17。此外，富勒烯衍生物和n型半导体聚合物在许多溶剂中具有较高的溶解度，因此通过选择作为活性层前驱体的墨水溶液作为溶剂，可较容易地调控活性层的形貌18-20。相比之下，在金属醇盐体系与电子给体聚合物结合使用的情况下，两种半导体材料几乎在所有溶剂中均不溶，这是因为金属醇盐在溶剂中溶解度较低，因此可用于形貌调控的溶剂选择性极低。
本文报道了一种利用分子体积效应调控活性层形貌的方法，用于制备可印刷且高度空气稳定的体异质结（BHJ）太阳能电池。我们阐述了形貌控制对非富勒烯体异质结太阳能电池发展的重要性。

<table><tbody><tr><td>四异丙醇钛(IV)，97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>205273</td><td></td></tr><tr><td>四乙氧基钛（Ti(IV)）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244759</td><td>技术级</td></tr><tr><td>四丁氧基钛(IV)，97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244112</td><td>试剂级</td></tr><tr><td>四丁氧基钛聚合物</td><td>Sigma Aldrich</td><td>510718</td><td></td></tr><tr><td>聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑]（PFO-DBT）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>754013</td><td></td></tr><tr><td>[6,6]-苯基-C&lt;sub&gt;61&lt;/sub&gt;甲基-丁酸-[60]富勒烯酯（[60]PCBM）99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>684449</td><td>科研级</td></tr><tr><td>聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT-PSS)</td><td>Heraeus</td><td>Clevios S V3</td><td></td></tr><tr><td>1 N 盐酸</td><td>和光</td><td>083-01095</td><td></td></tr><tr><td>氯苯 99.0%</td><td>和光</td><td>032-07986</td><td></td></tr><tr><td>丙酮 99.5%</td><td>和光</td><td>016-00346</td><td></td></tr><tr><td>氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基板</td><td>Geomatec</td><td>0002</td><td>100&amp;times;100&amp;times;1.1t（毫米）</td></tr><tr><td>玻璃基底</td><td>Matsunami Glass</td><td>S7213</td><td>76&amp;times;26&amp;times;1.2t（mm）</td></tr><tr><td>棉尾兔&amp;nbsp;</td><td>作为一个</td><td>1-8584-16</td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>Nichiban</td><td>AR-R30</td><td></td></tr><tr><td>塑料刮勺</td><td>作为一个</td><td>2-3956-02</td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗机</td><td>作为一个</td><td>AS482</td><td></td></tr><tr><td>磁性加热&amp;nbsp; 搅拌器</td><td>作为一个</td><td>RHS-1DN</td><td></td></tr><tr><td>陶瓷加热板</td><td>作为一个</td><td>CHP-17DN</td><td></td></tr><tr><td>旋涂仪</td><td>Kyowariken</td><td>K-359 S1</td><td></td></tr><tr><td>真空泵</td><td>ULVAC</td><td>DA-30S</td><td></td></tr><tr><td>UV-O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 清洁剂</td><td>菲尔根</td><td>UV253E</td><td></td></tr><tr><td>丝网印刷机</td><td>Mitani Electronics</td><td>MEC-2400</td><td></td></tr><tr><td>超声波焊接系统</td><td>Kuroda Techno</td><td>SUNBONDER USM-5</td><td></td></tr><tr><td>直流电压与电流源/监测集成系统</td><td>San-Ei Electric</td><td>XES-40S1</td><td></td></tr><tr><td>扫描电子显微镜</td><td>日本电子株式会社</td><td>JSM-7800</td><td></td></tr></tbody></table>

基于钛醇盐与半导体聚合物的全可印刷有机–无机体异质结太阳能电池的形貌调控

Morphology Control for Fully Printable Organic&#8211;Inorganic Bulk-heterojunction Solar Cells Based on a Ti-alkoxide and Semiconducting Polymer

典型的有机薄膜体异质结（BHJ）太阳能电池的光敏层通常使用富勒烯衍生物作为电子受体材料。然而，富勒烯衍生物对空气敏感，因此需要一种空气稳定性更好的材料作为替代。在本研究中，我们提出并描述了钛酸酯（Ti-alkoxide）作为富勒烯衍生物的替代性电子受体材料，以制备高空气稳定性的体异质结太阳能电池。众所周知，在采用富勒烯衍生物作为电子受体构建的光敏层中，通过溶剂法调控其形貌对于实现高整体效率至关重要。传统的溶剂法适用于高溶解性材料，例如富勒烯衍生物。但对于钛酸酯而言，传统溶剂法效果不足，因为它们仅能溶于特定溶剂。在此，我们展示了一种新的形貌控制方法，该方法利用钛酸酯分子的体积位阻效应，无需依赖传统溶剂法。该方法为制备高效、空气稳定、有机-无机体异质结太阳能电池提供了一条可行途径。

我们提出了一种制备完全可印刷的有机-无机体异质结（BHJ）太阳能电池的方案，以及一种调控相分离结构的方法。当使用钛（IV）异丙醇盐和乙醇盐作为电子受体材料时，太阳能电池的性能已得到广泛研究27-31（图1）。这些太阳能电池的短路电流密度（Jsc）约为使用“钛（IV）丁醇盐聚合物”器件的八倍（表1）。光活性层中形成的形貌有利于光生载流子的产生以及自由载流子的存在与传输。换言之，通过选择钛醇盐的位阻大小，可以调控载流子管理结构。一些先前的研究表明，在使用富勒烯衍生物的体异质结太阳能电池中，光活性层内的相分离结构对载流子管理具有重要影响32-34。这一点对于本研究中所探讨的有机-无机体系同样重要。
我们可以通过载流子调控与相分离结构之间的关系，利用表2中总结的三个独立模型进行解释。此外，我们通过扫描电子显微镜（SE...

本文介绍了一种完全可印刷、无富勒烯、高度空气稳定的体异质结太阳能电池的制备方法，该太阳能电池以钛烷氧化物作为电子受体，并结合电子给体聚合物进行制备。此外，还报道了一种通过调控钛烷氧化物单元的分子体积来控制光活性层形貌的方法。

典型的有机薄膜体异质结（BHJ）太阳能电池的光敏层通常使用富勒烯衍生物作为电子受体……

本实验的总体目标是利用大体积钛酸酯作为形貌调控型电子受体，制备完全可印刷的、不含富勒烯的体相异质结太阳能电池。该方法有助于解决体相异质结太阳能电池领域中的关键问题，即如何调控有机-无机杂化体相异质结太阳能电池光活性层的相分离结构。该技术的主要优势在于，通过大体积分子抑制自组装过程来调控相分离结构，同时避免了传统溶剂法中存在的溶解度限制问题。该技术的应用意义在于提高太阳能电池的整体效率，因为电荷分离和电荷转移始终发生在活性层中。因此，该方法可为PFO-DVT电子给体体系提供深入见解。此外，该方法也可应用于P3HT或PTV7等半导体聚合物。开始实验时，使用玻璃切割刀将一块1.1毫米厚的ITO玻璃基板切割成2厘米×2厘米的正方形。使用数字万用表确定每个正方形基板的导电面。在每个正方形基板的导电面上贴上两条遮蔽胶带，使中心区域露出2毫米×2厘米的面积。在每个方块暴露的导电区域滴加几滴 1 摩尔的盐酸。静置三分钟，使盐酸在导电层上蚀刻出条纹。然后用棉签擦去盐酸，并移除遮蔽胶带。将方块放入玻璃容器中，并用去离子水充满容器。将容器置于超声波清洗机的水浴中。以42千赫兹频率运行超声波清洗机15分钟。然后，将方片分别在丙酮和异丙醇中各清洗15分钟。在干燥空气流下将方片干燥。接着，将干燥的方片在紫外臭氧清洗机中清洗30分钟。配制前驱体溶液时，将 0.5 毫克 PFO-DBT 和 1.0 毫克选定的钛酸酯溶于 1 毫升氯苯中。用铝箔包裹样品瓶以避光。在 700 转/分钟搅拌条件下，将前驱体混合物加热至 70 摄氏度。在该温度下搅拌混合物约20分钟。待溶液呈现澄清状态后，使其冷却至室温。将0.5毫克PFO-DBT和1.0毫克60-PCBM溶解于1毫升氯苯中，作为参考标准。在与前驱体相同的条件下对参比标准品进行加热、搅拌和冷却。为准备旋涂，将前驱体溶液或参比溶液置于热板上，在70摄氏度下搅拌10分钟，搅拌速度为700 RPM。将一片刻蚀的ITO玻璃基底放在陶瓷热板上，在70摄氏度下加热五分钟。然后，将预热的ITO玻璃片置于旋涂仪真空载台的中心。使用热风枪将该玻璃片重新加热至70摄氏度，随后开启真空泵以固定玻璃片。用1毫升注射器吸取0.5毫升温热的前驱体溶液或对照溶液，并立即将其滴加到玻璃片上。然后，在空气中以2,000至6,000转/分钟的速度运行旋涂仪60秒，形成厚度为50纳米的薄膜。在避光条件下于室温干燥10分钟。接着，用浸有氯苯的棉签擦去多余的光敏材料。在相同条件下再次干燥表面。如需分析相分离结构，可在此停止制备，并使用光学显微镜或扫描电子显微镜获取活性光层的图像。要在已涂覆光活性材料的ITO玻璃方片上印刷有机电极，需使用丝网印刷机和50微米厚的金属掩模，在方片表面印刷一个5毫米×20毫米的PDOT-PSS矩形区域。在避光条件下，于室温空气中干燥电极30分钟。然后，使用金刚石切割器切割一块尺寸为1.5厘米×2.5厘米、厚度为1.2毫米的玻璃基底。用塑料刮刀将环氧树脂涂布在玻璃片上。将玻璃环氧面朝下放置在样品上，使样品表面的一侧保持暴露。使用丙酮和棉签清洁支撑电极。使用超声波焊台将支撑电极焊接到方块剩余的暴露表面上。使用太阳光模拟器测量电池的电流-电压特性。对每种待测的钛酸酯以及作为参照的PFO-DBT重复此步骤。采用四种不同的钛酸酯作为电子受体，制备了有机-无机本体异质结太阳能电池。当前电压特性显著受到醇盐性质的影响，这归因于光敏层相分离结构的差异。使用四异丙氧基钛、乙氧基钛和丁氧基钛的电池，其短路电流密度远高于使用丁氧基聚合物的电池。光敏层的扫描电子显微镜结果显示，乙氧基钛和异丙氧基钛电池具有可接受的相分离结构。四丁氧基钛材料的电池表现出相对较差的相分离，这归因于丁氧基的体积较大。而四丁氧基钛聚合物更大的空间位阻严重阻碍了理想的相分离，导致光敏层中电荷生成效率低下。每一次技术进步都为有机-无机杂化太阳能电池领域的研究人员开辟了道路，使其能够探索多种材料组合，以构建高效能的光敏层。

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基于一个钛醇盐和半导体聚合物为全可印刷有机 - 无机批量异质结太阳能电池形貌控制

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体异质结太阳能电池的打印制备 原位 形态学表征

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了解利用大体积钛醇盐作为电子受体来制备全可印刷、无富勒烯本体异质结太阳能电池的方法。该技术通过阻碍分子自组装来精确调控光活性层的相分离结构，从而提升电荷分离与传输效率，为有机-无机杂化太阳能电池的高效化提供新途径。

基于钛醇盐与半导体聚合物的全可印刷有机–无机体异质结太阳能电池的形貌调控

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