需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

使用低压扫描电子显微镜精密加工碳纳米管森林

6.8K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/55149

⸱

2017年2月5日

 ,  , 
1Department of Mechanical & Aerospace Engineering, University of Missouri

本文内容

摘要

在水蒸气环境中利用低压扫描电子显微镜对碳纳米管森林进行纳米级至微米级结构的加工。

摘要

介绍了一种适用于刻蚀碳纳米管（CNT）阵列的纳米级加工技术。该技术利用在低压水蒸气环境中运行的环境扫描电子显微镜（ESEM）。在此方法中，部分电子束与靠近CNT样品区域的水蒸气相互作用，通过辐射分解将水分子解离为羟基自由基及其他活性物种。电子束的其余部分则直接作用于CNT阵列样品，使其易于受到辐射分解产物的氧化作用。该技术可用于修整单根CNT的特定区域，也可通过调节ESEM参数实现对数百立方微米材料的去除。其加工分辨率与ESEM自身的成像分辨率相当。该技术在切割区域边界仅产生少量碳残留物，对CNT阵列原有的结构形貌影响极小。

引言

碳纳米管（CNTs）和石墨烯是基于碳的纳米材料，因其优异的强度、耐久性以及热学和电学性能而受到广泛关注。碳纳米材料的精密加工已成为一个新兴的研究领域，有望推动这些材料在多种工程应用中的设计与调控。对碳纳米管和石墨烯进行加工需要具备纳米级的空间精度，以首先定位感兴趣的纳米区域，然后选择性地仅去除该区域内的材料。例如，可以考虑垂直取向碳纳米管森林（也称为碳纳米管阵列）的加工。碳纳米管森林的横截面可通过催化剂薄膜的光刻图案化进行精确界定。然而，垂直取向森林的顶面通常排列无序且高度不均匀。对于热界面材料等对表面敏感的应用，这种不规则表面可能阻碍最佳表面接触，从而降低器件性能。通过精密修整去除不规则表面，形成均匀平整的表面，有望通过最大化可用接触面积，实现更优且更具重复性的性能表现。

纳米材料的精密加工技术通常不同于传统的宏观尺度机械加工技术，例如使用硬化刀具进行钻孔、铣削和抛光。迄今为止，利用高能束流对碳基纳米材料进行定点铣削的最成功技术包括激光、电子束和聚焦离子束（FIB）辐照。其中，激光加工技术具有最高的材料去除速率1,2；然而，激光系统的光斑尺寸通常在数微米量级，过大而无法在密集排列的阵列中分离出单个碳纳米管片段等纳米尺度结构。相比之下，电子束和离子束系统所产生的束流可聚焦至直径仅为数纳米甚至更小的光斑。

聚焦离子束（FIB）系统专为材料的纳米级刻蚀与沉积而设计。此类系统利用高能气态金属离子束（通常为镓离子）对选定区域进行溅射刻蚀。虽然碳纳米管（CNT）的FIB刻蚀可以实现，但常伴随非预期的副产物，包括在森林状结构周围区域的镓和碳的再沉积3,4。当该技术用于碳纳米管森林时，再沉积的物质会遮蔽和/或改变选定刻蚀区域的形貌，从而改变碳纳米管森林的原始外观与行为特性。此外，镓还可能注入碳纳米管内部，导致电子掺杂。这些影响通常使基于FIB的刻蚀方法在碳纳米管森林中的应用受到限制。

透射电子显微镜（TEM）利用高度聚焦的电子束来探测材料的内部结构。TEM 工作时的加速电压通常在 80–300 kV 范围内。由于碳纳米管（CNT）的位移阈值能量为 86.4 keV5，因此 TEM 产生的电子能量足以直接从 CNT 晶格中移除原子，并引发高度局域化的铣削。该技术可实现对 CNT 的亚纳米级精度铣削5,6,7；然而，该过程非常缓慢，通常需要数分钟才能完成单根 CNT 的铣削。重要的是，基于 TEM 的铣削方法要求首先将 CNT 从生长基底上取下，并分散到 TEM 网格上进行处理。因此，基于 TEM 的方法通常无法适用于 CNT 森林的铣削，因为后者要求 CNT 必须保留在刚性基底上。

扫描电子显微镜（SEM）对碳纳米管阵列的刻蚀也受到了关注。与透射电子显微镜（TEM）技术不同，SEM仪器通常无法将电子加速到足以产生“碰撞位移”能量的程度，从而直接移除碳原子。相反，基于SEM的技术是在低压气态氧化剂环境中利用电子束。电子束选择性地损伤碳纳米管晶格，并可能将周围气态分子解离为更具反应活性的物种，例如H2O2和羟基自由基。水蒸气和氧气是最常报道用于实现选择性区域刻蚀的气体。由于基于SEM的技术依赖于多步化学过程，许多工艺参数可能影响刻蚀速率和加工精度。先前研究已观察到，提高加速电压和电子束电流会直接增加刻蚀速率，这是由于能量通量增加所致，符合预期11。腔室压力的影响则不那么明显：压力过低会导致氧化剂不足，从而降低刻蚀速率；而气态物质过量则会散射电子束，减少刻蚀区域的电子通量，同样会降低材料去除速率。

为了估算碳去除速率，采用了与 Lassiter 和 Rack12 所用方法类似的方法，即电子与表面附近的前驱体分子相互作用，生成能够刻蚀基底表面的活性物种。根据该模型，刻蚀速率估算为

figure-introduction-1

其中 NA 蚀刻剂物种的表面浓度为，Z 为可反应位点的表面浓度， x 是化学计量因子，表示相对于反应物A生成的挥发性蚀刻产物的比例关系σ 表示电子与水蒸气碰撞产生所需刻蚀物种的概率，以及 Γe 是表面处的电子通量。x 和 A 因子σ 假设其值为1，而Z被假定为接近常数且显著大于NA。更多细节可参见我们之前的研究工作。11

本文介绍了一种在扫描电镜（SEM）中利用低压水蒸气进行微加工的方法，可用于对从单根碳纳米管（CNT）到大体积（数十立方微米）材料区域的刻蚀去除。本文展示了在环境扫描电镜（ESEM）中通过减小扫描面积的矩形区域、水平线扫描以及软件控制的电子束光栅扫描方式对碳纳米管阵列进行刻蚀的技术。该方法需要额外的软件和硬件支持以实现图形生成，具体设备见材料清单。本文重点在于从碳纳米管阵列中去除相对较大体积（数百立方微米）的材料，因此所采用的加工条件相对较为剧烈。

处理样品和样品台时，应佩戴一次性丁腈手套。这可以防止手上的油脂转移到样品台或样品上，从而避免影响泵的工作效率。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 用于研磨的碳纳米管森林样品的制备

  1. 碳纳米管合成
    1. 在热氧化硅片上通过原子层沉积法沉积10 nm的氧化铝（alumina）13 或其他物理气相沉积方法。
    2. 通过溅射在氧化铝支撑层上沉积1 nm的铁14 或其他物理气相沉积方法。
    3. 使用成熟工艺（如热化学气相沉积）合成碳纳米管15.
      1. 将内径为20 mm的管式炉加热至750 °C，通入400标准立方厘米/分钟（sccm）的流动氦气和100 sccm氢气。引入100 sccm乙烯作为碳氢化合物前驱气体，以实现约50 μm/min的生长速率。
  2. 扫描电镜样品制备
    1. 将碳导电胶带贴到标准的1/2英寸" 直径SEM样品台。若需倾斜样品台，应将待铣削的碳纳米管森林样品区域重叠在样品台边缘。若铣削过程中将使用软件控制的电子束扫描，则以类似方式将碳纳米管样品固定于电子束光刻样品座上。
    2. 若需研磨碳纳米管（CNT）的横截面，应使用紧定螺钉将样品台固定在45°的样品台 holder 上。
    3. 通过选择 ESEM 的放气功能来释放其内部压力 "通气" ESEM 控制软件中的图标。
    4. 打开环境扫描电镜（ESEM）样品台舱门，使用固定螺丝将样品台固定在SEM样品台上。
    5. 关闭扫描电镜腔室并选择 "高真空" 在ESEM控制软件中。
    6. 在环境扫描电镜腔体抽真空的同时，使用控制软件中的电子束控制选项卡，选择5 kV的电子束电压和3.0的束斑尺寸。
    7. 在ESEM控制软件中，选择“探测器 | ETD(SE)”以启用二次电子探测器。
    8. 选择 "开启光束" 控制软件中的图标。仅当腔室真空度低于10时，光束才能被激活-4 Torr。使用手动SEM聚焦控制旋钮对样品进行聚焦。
    9. 使用手动倾斜台控制旋钮或将45°输入到系统中，将样品倾斜至45° "倾斜" 领域中的 "坐标" ESEM 软件的标签页。聚焦于最高的样品位置。在 ESEM 软件菜单中选择“Stage | Link Z to FWD”，将焦距与工作距离关联。输入 7 mm 到 "Z" 领域中的 "坐标" 控制软件中的标签页
    10. 使用手动控制旋钮调节焦距、像散、亮度和对比度，以获得清晰聚焦的图像。
  3. 高真空模式下的光束调节
    1. 使用导航控制定位铣削区域。可通过在SEM图像视图内双击，或手动调节SEM样品台控制的x和y旋钮进行导航。
    2. 移动至距离铣削区域约100 μm的相邻位置。
    3. 咨询 图1 根据压力、加速电压、每像素停留时间及束流估算碳纳米管阵列的材料去除率。
    4. 将加速电压调节至30 kV，束斑尺寸调节至5.0，使用ESEM控制软件进行设置。通过ESEM控制旋钮调节图像的聚焦、亮度和对比度。对于单根或少数几根碳纳米管（CNTs）的纳米级刻蚀，选择5 kV的加速电压和3.0的束斑尺寸。
    5. 通过手动调节光阑选择1 mm的孔径。调节聚焦、像散、亮度和对比度，以获得清晰分辨的图像，具体步骤如前所述。
    6. 降低放大倍数 <1,000×
  4. 低气压水蒸气中的扫描电镜设置
    1. 在控制软件的下拉菜单中选择 11 Pa 的压力。
    2. 选择 "低压" 模式中的 "真空" 在ESEM软件中设置以引入水蒸气。
    3. 选择 "光束开启" 在控制软件中待压力稳定后，选择一个停留时间 <10 μs，分辨率为1,024 x 884，在控制软件的下拉框中设置。
    4. 调节图像的亮度、对比度、焦距和像散，具体操作如前所述。
    5. 导航至目标铣削区域。如有需要，在控制软件中选择“扫描 | 扫描旋转”以调整图像方向。选择适当的旋转角度，使其与扫描电镜（SEM）固有的垂直和水平扫描方向对齐。
    6. 对于尺寸约为 1 μm 的铣削特征，选择 40,000X 的放大倍数。对于尺寸最大为 5 μm 的铣削特征，选择 20,000X 的放大倍数。
    7. 通过选择“暂停电子束”来停止电子束 " “图标。将显示碳纳米管森林的图像，可在电子束暂停时用于选择减小面积的铣削区域。”

2. 碳纳米管阵列的研磨

  1. 使用矩形选定区域进行碳纳米管森林铣削的操作说明
    1. 在控制软件中选择“减小区域”工具，或在软件菜单中选择扫描-减小区域。将一个减小区域的矩形覆盖在需要铣削的区域上。
    2. 将图像分辨率调整为 2,048 x 1,768。将停留时间增加至 2 ms。如果 2 ms 不可选，请进入扫描 | 首选项，选择"扫描"选项卡。选择一个现有的扫描时间，并在"停留时间"字段中输入"2.0 ms"。点击"确定"关闭菜单。
    3. 在控制软件中选择 '"' 图标以激活电子束。
    4. 选择 '"' 图标，使电子束在选定区域内完成一次光栅扫描。在步骤 2.1.3 之后立即选择该图标。扫描持续时间取决于选定区域的大小、分辨率和停留时间，可通过将扫描区域内像素数量乘以每个像素的停留时间来估算。
    5. 当电子束完成对选定区域的光栅扫描后，将放大倍数降低至<1,000X。恢复步骤 1.3 中使用的参数，包括高真空。选择"开启电子束"以启用电子束。
  2. 沿水平线进行碳纳米管森林铣削的操作说明
    1. 在控制软件中选择扫描 | 线，以启用线扫描功能。线宽由电子束本身的尺寸决定。通过控制软件的下拉框将图像分辨率调整为 2,048 x 1,768。将停留时间增加至 2 ms，具体操作详见步骤 2.1.2。
    2. 利用电子束暂停前获取的静态图像，将线放置在需要铣削的区域上。
    3. 选择视频监控图标，或进入扫描菜单并选择"视频监控"。使用视频监控工具可实时反馈线扫描是否已完成。
    4. 选择 '"' 图标，使电子束沿线条宽度方向进行扫描。
    5. 选择 '"' 图标以关闭电子束。
  3. 使用软件控制的电子束光栅扫描进行碳纳米管森林铣削的操作说明
    1. 图案生成
      1. 使用 AutoCAD 等 CAD 软件包设计所需的铣削图案。
      2. 使用"纳米图案生成系统"（NPGS）软件导入 CAD 图案文件。
      3. 在 NPGS 软件中选择"填充多边形"，将图形转换为实心特征。
      4. 将图纸另存为 NPGS 指定项目文件夹中的 '.dc2' 文件。
      5. 在 NPGS 中导航至包含".dc2"文件的项目文件夹。右键点击".dc2"文件并选择"运行文件编辑器"，将图纸转换为 NPGS 代码。在特定条件下用于碳纳米管森林图案化的典型参数如下：
        中心到中心距离 = 5 nm
        线间距 = 5 nm
        放大倍数 = 10,000X
        目标束流 = 26
        线剂量 = 100 nC/cm
    2. NPGS 光刻软件的电子束铣削
    3. 在 NPGS 软件中选择"NPGS 模式"按钮，将 SEM 控制权交予 NPGS。
    4. 高亮选中图案文件，并在 NPGS 中选择"运行处理文件"以启动铣削过程。
    5. 图案化完成后，在 NPGS 软件中选择"SEM 模式"。在 ESEM 控制软件中选择"高真空"。
    6. 选择"开启电子束"以检查铣削区域。使用步骤 1.3 中所述的条件。

3. 样品移除

  1. 通过选择来释放腔室压力 "通风" 在ESEM控制软件中。
  2. 打开环境扫描电镜（ESEM）舱门。通过松开紧定螺钉取下样品台。
  3. 关闭腔室门。选择 "高真空" 在控制软件中。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

采用环境扫描电镜（ESEM）技术对通过热化学气相沉积法合成的碳纳米管阵列进行刻蚀15,16。图211展示了从阵列内部选择性去除少量碳纳米管的结果。本实验所用参数包括：5 kV电压、束斑尺寸3、11 Pa腔室压力、170,000倍放大倍数、2 ms停留时间以及30 µm的光阑孔径。

为了展示更大范围的区域去除，选择对碳纳米管（CNT）森林微柱的顶面进行铣削。扫描电镜（SEM）条件被设定为可快速、大范围地去除碳纳米管森林。具体条件包括：放大倍数20,000倍，气压11 Pa，加速电压30 kV，束斑大小5，驻留时间2 ms，以及1 mm的光阑设置。选择一个较小的区域框，使其完全覆盖待去除的不规则顶面。在选择性区域铣削过程前后，碳纳米管森林微柱的SEM显微图像如...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

本方案详细介绍了在碳纳米管（CNT）森林中加工相对较大（微米尺度）结构的最佳实践。通常，可通过降低加速电压、束斑尺寸和光阑直径来减小材料去除速率。若需修剪森林中的特定碳纳米管，建议采用以下条件：5 kV 的加速电压、束斑尺寸为 3，以及直径为 50 μm 或更小的光阑。需要注意的是，使用减小面积的矩形进行铣削时，电子束仅对封闭区域扫描一次。如果需要更大的切割深度，可对减小的区域进行多次扫描；但为简化说明，本文仅展示单次扫描。我们指出，延长的电子束停留时间、高电流和高加速电压通常是碳基材料成像时需避免的条件；然而，在低压水蒸气环境中，这些激进参数对于实现大尺度铣削至关重要。此外，我们注意到，在无低压水蒸气的条件下采用类似的成像参数，几乎不会对碳纳米管造成损伤。

本文所述基于环境扫描电镜（ESEM）的铣削方法是一种对周围环境干扰极小的加工技术，可保持相邻碳纳米管（CNT）阵列的结构形貌。该技术既可用于去除单个碳纳米管的纳米级片段，也可用于去除跨度达数微米的区域。我们通过软件控制电子束光栅扫描，展示了该技术在减小面积的矩形、线条以及任意图案上的应用。尽管与聚焦离子束（FIB）铣削相比，该...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者声明不存在任何竞争性财务利益。

致谢

本工作得到了美国空军科学研究办公室资助项目 FA9550-16-1-0011 和密苏里大学启动资金的支持。作者感谢密苏里大学电子显微镜核心设施在扫描电镜成像以及图案化设备和软件使用方面提供的协助。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
直径100 mm、带1微米热氧化层的硅晶圆University Wafer起始基底
铁溅射靶材Kurt J. LeskerEJTFEXX351A2溅射靶材 
Savannah 200Cambridge用于氧化铝的原子层沉积
Quanta 600F 环境扫描电镜FEI环境扫描电子显微镜，用于为碳纳米管森林刻蚀提供低压水蒸气环境
xT 显微镜控制软件FEI4.1.7Quanta 600F ESEM 上使用的控制软件
纳米图形生成系统 - 软件JC Nabity 光刻系统版本 9用于电子束光刻的软件
配备 PCI516 光刻板的专用计算机用于电子束光刻的设备
DesignCAD 软件V 21.2可选设备，用于生成电子束光刻的图形
电子束光刻样品台Ted Pella16405带法拉第杯和碳胶带上金纳米颗粒的电子束光刻样品台
皮安表Keithley6485与法拉第杯配合使用，用于量化电子束电流
直径12.7 mm的SEM样品台Ted Pella16111SEM样品台
45度针式样品台支架Ted Pella15329可选设备，用于刻蚀碳纳米管森林的横截面

参考文献

  1. Labunov, V., et al. Femtosecond laser modification of an array of vertically aligned carbon nanotubes intercalated with Fe phase nanoparticles. Nanoscale Res Lett. 8 (1), 375-375 (2013).
  2. Lim, K. Y., et al. Laser Pruning of Carbon Nanotubes as a Route to Static and Movable Structures. Adv Mater. 15 (4), 300-303 (2003).
  3. Raghuveer, M. S., et al. Nanomachining carbon nanotubes with ion beams. Appl Phys Lett. 84 (22), 4484-4486 (2004).
  4. Sears, K., Skourtis, C., Atkinson, K., Finn, N., Humphries, W. Focused ion beam milling of carbon nanotube yarns to study the relationship between structure and strength. Carbon. 48 (15), 4450-4456 (2010).
  5. Smith, B. W., Luzzi, D. E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. J Appl Phys. 90 (7), 3509-3515 (2001).
  6. Banhart, F., Li, J., Terrones, M. Cutting Single-Walled Carbon Nanotubes with an Electron Beam: Evidence for Atom Migration Inside Nanotubes. Small. 1 (10), 953-956 (2005).
  7. Krasheninnikov, A. V., Banhart, F., Li, J. X., Foster, A. S., Nieminen, R. M. Stability of carbon nanotubes under electron irradiation: Role of tube diameter and chirality. Phys Rev B. 72 (12), 125428(2005).
  8. Royall, C. P., Thiel, B. L., Donald, A. M. Radiation damage of water in environmental scanning electron microscopy. J Microsc. 204 (3), 185-195 (2001).
  9. Yuzvinsky, T. D., Fennimore, A. M., Mickelson, W., Esquivias, C., Zettl, A. Precision cutting of nanotubes with a low-energy electron beam. Appl Phys Lett. 86 (5), 053109(2005).
  10. Liu, P., Arai, F., Fukuda, T. Cutting of carbon nanotubes assisted with oxygen gas inside a scanning electron microscope. Appl Phys Lett. 89 (11), (2006).
  11. Rajabifar, B., et al. Three-dimensional machining of carbon nanotube forests using water-assisted scanning electron microscope processing. Appl Phys Lett. 107 (14), 143102(2015).
  12. Lassiter, M. G., Rack, P. D. Nanoscale electron beam induced etching: a continuum model that correlates the etch profile to the experimental parameters. Nanotechnology. 19 (45), 455306(2008).
  13. Amama, P. B., et al. Influence of Alumina Type on the Evolution and Activity of Alumina-Supported Fe Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Carpet Growth. ACS Nano. 4 (2), 895-904 (2010).
  14. Almkhelfe, H., Carpena-Nunez, J., Back, T. C., Amama, P. B. Gaseous product mixture from Fischer-Tropsch synthesis as an efficient carbon feedstock for low temperature CVD growth of carbon nanotube carpets. Nanoscale. , (2016).
  15. Maschmann, M. R., Ehlert, G. J., Tawfick, S., Hart, A. J., Baur, J. W. Continuum analysis of carbon nanotube array buckling enabled by anisotropic elastic measurements and modeling. Carbon. 66 (0), 377-386 (2014).
  16. Maschmann, M. R., et al. Visualizing Strain Evolution and Coordinated Buckling within CNT Arrays by In Situ Digital Image Correlation. Adv Funct Mater. 22 (22), 4686-4695 (2012).
  17. Abadi, P. P. S. S., Maschmann, M. R., Baur, J. W., Graham, S., Cola, B. A. Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests. Nanotechnology. 24 (47), 475707(2013).
  18. Brieland-Shoultz, A., et al. Scaling the Stiffness, Strength, and Toughness of Ceramic-Coated Nanotube Foams into the Structural Regime. Adv Funct Mater. 24 (36), 5728-5735 (2014).
  19. Maschmann, M. R., Dickinson, B., Ehlert, G. J., Baur, J. W. Force sensitive carbon nanotube arrays for biologically inspired airflow sensing. Smart Mater Struct. 21 (9), 094024(2012).
  20. Maschmann, M. R., et al. In situ SEM Observation of Column-like and Foam-like CNT Array Nanoindentation. ACS Appl Mater Inter. 3 (3), 648-653 (2011).
  21. Pathak, S., Raney, J. R., Daraio, C. Effect of morphology on the strain recovery of vertically aligned carbon nanotube arrays: An in situ study. Carbon. 63, 303-316 (2013).
  22. Pour Shahid Saeed Abadi, P., Hutchens, S. B., Greer, J. R., Cola, B. A., Graham, S. Effects of morphology on the micro-compression response of carbon nanotube forests. Nanoscale. 4 (11), 3373-3380 (2012).
  23. Maschmann, M. R. Integrated simulation of active carbon nanotube forest growth and mechanical compression. Carbon. 86 (0), 26-37 (2015).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

使用低压扫描电子显微镜精密加工碳纳米管森林
联系我们
向图书馆推荐

隐私

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。