使用低压扫描电子显微镜精密加工碳纳米管森林

摘要

在水蒸气环境中利用低压扫描电子显微镜对碳纳米管森林进行纳米级至微米级结构的加工。

摘要

介绍了一种适用于刻蚀碳纳米管（CNT）阵列的纳米级加工技术。该技术利用在低压水蒸气环境中运行的环境扫描电子显微镜（ESEM）。在此方法中，部分电子束与靠近CNT样品区域的水蒸气相互作用，通过辐射分解将水分子解离为羟基自由基及其他活性物种。电子束的其余部分则直接作用于CNT阵列样品，使其易于受到辐射分解产物的氧化作用。该技术可用于修整单根CNT的特定区域，也可通过调节ESEM参数实现对数百立方微米材料的去除。其加工分辨率与ESEM自身的成像分辨率相当。该技术在切割区域边界仅产生少量碳残留物，对CNT阵列原有的结构形貌影响极小。

引言

碳纳米管（CNTs）和石墨烯是基于碳的纳米材料，因其优异的强度、耐久性以及热学和电学性能而受到广泛关注。碳纳米材料的精密加工已成为一个新兴的研究领域，有望推动这些材料在多种工程应用中的设计与调控。对碳纳米管和石墨烯进行加工需要具备纳米级的空间精度，以首先定位感兴趣的纳米区域，然后选择性地仅去除该区域内的材料。例如，可以考虑垂直取向碳纳米管森林（也称为碳纳米管阵列）的加工。碳纳米管森林的横截面可通过催化剂薄膜的光刻图案化进行精确界定。然而，垂直取向森林的顶面通常排列无序且高度不均匀。对于热界面材料等对表面敏感的应用，这种不规则表面可能阻碍最佳表面接触，从而降低器件性能。通过精密修整去除不规则表面，形成均匀平整的表面，有望通过最大化可用接触面积，实现更优且更具重复性的性能表现。

纳米材料的精密加工技术通常不同于传统的宏观尺度机械加工技术，例如使用硬化刀具进行钻孔、铣削和抛光。迄今为止，利用高能束流对碳基纳米材料进行定点铣削的最成功技术包括激光、电子束和聚焦离子束（FIB）辐照。其中，激光加工技术具有最高的材料去除速率^1,2；然而，激光系统的光斑尺寸通常在数微米量级，过大而无法在密集排列的阵列中分离出单个碳纳米管片段等纳米尺度结构。相比之下，电子束和离子束系统所产生的束流可聚焦至直径仅为数纳米甚至更小的光斑。

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方案

1. 用于研磨的碳纳米管森林样品的制备

1. 碳纳米管合成
   1. 在热氧化硅片上通过原子层沉积法沉积10 nm的氧化铝（alumina）¹³ 或其他物理气相沉积方法。
   2. 通过溅射在氧化铝支撑层上沉积1 nm的铁¹⁴ 或其他物理气相沉积方法。
   3. 使用成熟工艺（如热化学气相沉积）合成碳纳米管¹⁵.
      1. 将内径为20 mm的管式炉加热至750 °C，通入400标准立方厘米/分钟（sccm）的流动氦气和100 sccm氢气。引入100 sccm乙烯作为碳氢化合物前驱气体，以实现约50 μm/min的生长速率。
2. 扫描电镜样品制备
   1. 将碳导电胶带贴到标准的1/2英寸" 直径SEM样品台。若需倾斜样品台，应将待铣削的碳纳米管森林样品区域重叠在样品台边缘。若铣削过程中将使用软件控制的电子束扫描，则以类似方式将碳纳米管样品固定于电子束光刻样品座上。
   2. 若需研磨碳纳米管（CNT）的横截面，应使用紧定螺钉将样品台固定在45°的样品台 holder 上。
   3. 通过选择 ESEM 的放气功能来释放其内部压....

结果

采用环境扫描电镜（ESEM）技术对通过热化学气相沉积法合成的碳纳米管阵列进行刻蚀^15,16。图2¹¹展示了从阵列内部选择性去除少量碳纳米管的结果。本实验所用参数包括：5 kV电压、束斑尺寸3、11 Pa腔室压力、170,000倍放大倍数、2 ms停留时间以及30 µm的光阑孔径。

为了展示更大范围的区域去除，选择对碳纳米管（CNT）森林微柱的顶面进行铣削。扫描电镜（SEM）条件被设定为可快速、大范围地去除碳纳米管森林。具体条件包括：放大倍数20,000倍，气压11 Pa，加速电压30 kV，束斑大小5，驻留时间2 ms，以及1 mm的光阑设置。选择一个较小的区域框，使其完全覆盖待去除的不规则顶面。在选择性区域铣削过程前后，碳纳米管森林微柱的SEM显微图像如.......

讨论

本方案详细介绍了在碳纳米管（CNT）森林中加工相对较大（微米尺度）结构的最佳实践。通常，可通过降低加速电压、束斑尺寸和光阑直径来减小材料去除速率。若需修剪森林中的特定碳纳米管，建议采用以下条件：5 kV 的加速电压、束斑尺寸为 3，以及直径为 50 μm 或更小的光阑。需要注意的是，使用减小面积的矩形进行铣削时，电子束仅对封闭区域扫描一次。如果需要更大的切割深度，可对减小的区域进行多次扫描；但为简化说明，本文仅展示单次扫描。我们指出，延长的电子束停留时间、高电流和高加速电压通常是碳基材料成像时需避免的条件；然而，在低压水蒸气环境中，这些激进参数对于实现大尺度铣削至关重要。此外，我们注意到，在无低压水蒸气的条件下采用类似的成像参数，几乎不会对碳纳米管造成损伤。

本文所述基于环境扫描电镜（ESEM）的铣削方法是一种对周围环境干扰极小的加工技术，可保持相邻碳纳米管（CNT）阵列的结构形貌。该技术既可用于去除单个碳纳米管的纳米级片段，也可用于去除跨度达数微米的区域。我们通过软件控制电子束光栅扫描，展示了该技术在减小面积的矩形、线条以及任意图案上的应用。尽管与聚焦离子束（FIB）铣削相比，该.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
直径100 mm、带1微米热氧化层的硅晶圆	University Wafer		起始基底
铁溅射靶材	Kurt J. Lesker	EJTFEXX351A2	溅射靶材
Savannah 200	Cambridge		用于氧化铝的原子层沉积
Quanta 600F 环境扫描电镜	FEI		环境扫描电子显微镜，用于为碳纳米管森林刻蚀提供低压水蒸气环境
xT 显微镜控制软件	FEI	4.1.7	Quanta 600F ESEM 上使用的控制软件
纳米图形生成系统 - 软件	JC Nabity 光刻系统	版本 9	用于电子束光刻的软件
配备 PCI516 光刻板的专用计算机			用于电子束光刻的设备
DesignCAD 软件		V 21.2	可选设备，用于生成电子束光刻的图形
电子束光刻样品台	Ted Pella	16405	带法拉第杯和碳胶带上金纳米颗粒的电子束光刻样品台
皮安表	Keithley	6485	与法拉第杯配合使用，用于量化电子束电流
直径12.7 mm的SEM样品台	Ted Pella	16111	SEM样品台
45度针式样品台支架	Ted Pella	15329	可选设备，用于刻蚀碳纳米管森林的横截面