Summary
La frazione a basso consumo energetico di acqua-alloggiati (LEWAF) di petrolio greggio è un sistema difficile da analizzare, perché nel corso del tempo, questa miscela complessa subisce trasformazioni chimiche. Questo protocollo illustra i metodi per la preparazione del campione LEWAF e per l'esecuzione di foto-irraggiamento e analisi chimica mediante intrappolato spettrometria a mobilità ionica-FT-ICR MS.
Abstract
Più processi chimici controllano come petrolio greggio è incorporato in acqua di mare e anche le reazioni chimiche che avvengono gli straordinari. Lo studio di questo sistema richiede l'attenta preparazione del campione per riprodurre accuratamente la formazione naturale della frazione-alloggiati dell'acqua presente in natura. frazioni-ospitato acqua a bassa energia (LEWAF) sono accuratamente preparate mescolando petrolio greggio e acqua con un rapporto insieme. bottiglie di aspirazione vengono irradiati, ea impostare punti di tempo, l'acqua viene campionato ed estratti tramite tecniche standard. Una seconda sfida è la caratterizzazione rappresentatività del campione, che deve prendere in considerazione i cambiamenti chimici che si verificano nel corso del tempo. Un'analisi mirata della frazione aromatica del LEWAF può essere eseguita utilizzando una sorgente di ionizzazione laser a pressione atmosferica accoppiato ad una mobilità ionica intrappolato fuoriserie spettrometria-trasformata di Fourier-ion spettrometro di massa risonanza ciclotronica (TIMS-FT-ICR MS). L'analisi TIMS-FT-ICR MS offre mobilità ionica ad alta risoluzione e ad altissima risoluzione analisi MS, che consentono ulteriormente l'identificazione dei componenti isomeri dai loro collisione sezioni (CCS) e formula chimica. I risultati mostrano che la miscela olio-acqua viene esposto alla luce, vi sia una significativa foto-solubilizzazione dell'olio superficie in acqua. Nel tempo, la trasformazione chimica delle molecole solubilizzati avviene, con una diminuzione del numero di identificazioni di azoto e specie di zolfo-cuscinetto a favore di quelli con un maggior contenuto di ossigeno che sono stati tipicamente osservato in olio di base.
Introduction
Ci sono numerose fonti di esposizione ambientale al petrolio greggio, sia per cause naturali e per l'esposizione di origine antropica. Dopo il rilascio nell'ambiente, particolarmente nel mare, il greggio può subire partizionamento, con la formazione di una chiazza di olio sulla superficie, una perdita di componenti volatili nell'atmosfera, e sedimentazione. Tuttavia, miscelazione a bassa energia dell'olio scarsamente solubile e l'acqua si verifica, e questa miscela, che non è classicamente solubilizzato, forma quello che viene definito come frazione-alloggiati acqua bassa energia (LEWAF). La solubilizzazione dei componenti dell'olio in acqua è generalmente migliorata durante l'esposizione dell'interfaccia olio-acqua alla radiazione solare. Questa foto-solubilizzazione del greggio nell'oceano può subire significativi cambiamenti chimici a causa di questa esposizione alle radiazioni solari e / oa causa di degradazione enzimatica 1, 2. La comprensione di questi cambiamenti chimici e come si verificano in presenza della matrice bulk (ossia, il petrolio greggio) è fondamentale per mitigare gli effetti questa esposizione ha sull'ambiente.
Studi precedenti hanno dimostrato che l'olio greggio subisce l'ossigenazione, in particolare gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), che rappresentano una fonte altamente tossica di contaminazione che danneggia organismi, subisce bioaccumulo, ed è bioattivo 3, 5, 6. La comprensione dei prodotti dei diversi processi di ossigenazione è difficile perché si verificano solo in presenza della matrice bulk. Pertanto, una singola, analisi standard può non essere rappresentativo dei cambiamenti che si verificano in natura. La preparazione del LEWAF deve replicare i processi naturali che avvengono in un contesto ambientale. Di particolare interesse è l'ossigenazione degli IPA, che si verifica a causa di radiazione solare.
t "> La seconda sfida nello studio della frazione-alloggiati acqua è l'identificazione molecolare dei diversi costituenti chimici nel campione. A causa della complessità del campione, causato dalla sua elevata massa e grado di ossigeno, i prodotti ossigenazione sono tipicamente inadatto per la tradizionale analisi effettuata mediante gascromatografia combinata con analisi MS 7, 8. Un approccio alternativo è quello di caratterizzare le modifiche della formula chimica del campione utilizzando risoluzione ultra-elevata massa tecniche di MS (es, FT-ICR MS ). accoppiando TIMS al FT-ICR MS, oltre alla separazione isobarica nel dominio MS, spettrometria mobilità ionica (IMS) dimensione prevede la separazione e informazioni caratteristiche per i diversi isomeri presenti nel campione 9, 10, 11. combinato con un laser a pressione atmosfericaionizzazione (APLI) fonte, l'analisi può essere selettivo alle molecole coniugate presenti nel campione, permettendo le modifiche IPA subiscono essere accuratamente caratterizzati 12, 13.In questo lavoro, si descrive un protocollo per la preparazione di LEWAFs esposte al foto-irradiazione al fine di studiare i processi di trasformazione dei componenti dell'olio. Illustriamo anche i cambiamenti che si verificano sulla foto-irraggiamento, nonché la procedura per l'estrazione del campione. Noi presenteremo anche l'uso di APLI con TIMS accoppiato con FT-ICR MS per caratterizzare le PAH LEWAF in funzione della esposizione alla luce.
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Protocol
1. Preparazione delle frazioni acqua-sistemati a basso consumo energetico (LEWAF)
- Pulire 2-L bottiglie di aspirazione per il risciacquo delle bottiglie con cloruro di metilene per eliminare eventuali contaminanti.
- Riempire bottiglie con 50 ml di cloruro di metilene, chiuderli, e agitare per 30 s. Scolateli nel contenitore dei rifiuti. Ripetere per un totale di tre lavaggi.
- Utilizzare un flacone di aspirazione per l'esposizione irradiazione e l'altra bottiglia come campione di controllo (eseguire insiemi dei duplicati di ogni se possibile).
- Preparare acqua di mare artificiale miscelando 35 g di miscela di sale marino per 1 L di acqua utilizzata per una salinità finale di 33 parti per mille. Filtrare la soluzione sotto poca o nessuna pressione negativa per evitare la perdita di composti volatili utilizzando un apparato di filtrazione equipaggiato con un filtro dimensione dei pori di 0,45 micron o inferiore.
- Riempire le bottiglie di aspirazione con l'acqua di mare artificiale, lasciando ~ 20%, o 400 ml, di spazio di testa. Aggiungere il greggio all'acqua di mare predosata utilizzando una siringa a tenuta di gas ad una concentrazione nominale di 1 g di olio / L.
NOTA: Più oli viscosi devono essere consegnati in peso. - Dopo l'aggiunta di olio, mescolare le soluzioni per 24 h al buio (o coprendo le bottiglie di aspirazione con un foglio di alluminio) utilizzando una piastra di agitazione funzionare a bassa velocità senza la generazione di un vortice (circa 100 rpm) per consentire tutti i componenti idrosolubili di andare in soluzione ed evitare l'inclusione dell'olio particolato.
2. LEWAF Photo-irradiazione, Raccolta dei campioni, e trattare
- Preparare due serie di bottiglie per ciascun esperimento foto-irradiazione.
- Coprire una serie di bottiglie di aspirazione con un foglio di alluminio; questo sarà il controllo scura.
- Collocare le bottiglie di aspirazione in un insieme bagnomaria a temperatura controllata per mantenere le bottiglie di aspirazione ad una temperatura di 25 ° C all'interno del solare irradiatore attrezzata with una lampada allo xeno da 1.500 W ad una intensità luminosa di 765 W / m 2.
- Irradiano i campioni continuamente per il tempo desiderato (questo esperimento è durato 115 h); non c'è tempo massimo.
- Dopo orari prestabiliti, (15, 24, 48, e 115 h in questo esperimento) raccolgono 150 ml di acqua dal fondo dell'aspiratore vetro da stappare la bottiglia aspiratore e aprendo la valvola di scarico.
- Utilizzando un imbuto separatore eseguire una estrazione liquido-liquido con cloruro di metilene aggiungendo aliquote di 50 ml di cloruro di metilene, agitando il campione per 2 min sfiato regolarmente l'imbuto per evitare il tappo da soffiando via.
- Lasciare separare le fasi, e rimuovere la fase organica inferiore togliendo il tappo dall'imbuto e lentamente aprire la valvola di scarico. Scaricare il campione in un pallone a fondo piatto dotato di un imbuto riempito con 100 g di Na 2 SO 4. Risciacquare imbuto con cloruro di metilene aggiuntivo Effettuare l'estrazione 3 volte per increasuna e l'efficienza di estrazione.
NOTA: estrazioni multiple sono eseguite in modo da aumentare l'efficienza di estrazione della procedura. - Rimuovere l'imbuto, aggiungere una colonna Snyder e posizionare il pallone a fondo piatto in un bagno di acqua calda impostato a 58 ° C. Far evaporare fino a 15 ml di campione rimane.
- Trasferire il campione in un tubo di concentrazione e asciugare i campioni con una leggera corrente di azoto attenzione per evitare la perdita di campione da spruzzi.
3. Preparazione del campione per l'analisi
NOTA: La preparazione del campione per l'analisi è la chiave, e la cura deve essere presa per evitare l'introduzione di contaminanti stranieri, in particolare attraverso l'uso di materiali plastici, che farà sì che la lisciviazione nel campione.
- Preparare una miscela di 1: 1 v: v metanolo: toluene utilizzando LC-MS solventi Optima-grade.
- Usando una micropipetta volumetrica, aggiungere solvente alle fiale di vetro e quindi aggiungere i campioni con un rapporto di 1: 100,prima aggiungendo 990 ml di solvente e poi aggiungendo 10 ml di campione.
NOTA: micropipette di vetro vengono utilizzati per evitare leeching dovuto al cloruro di metilene o toluene. - Opzionale: Utilizzare mix di sintonia per calibrare la mobilità ionica.
NOTA: Una fonte API spesso percolare se utilizzato regolarmente secondo uno standard di calibrazione. Se gli ioni di calibrazione non sono presenti negli spettri, poi una miscela può essere preparata aggiungendo alcune soluzione standard per il campione ad una diluizione 1: 1.000.
4. Fourier Transform-Ion ciclotrone risonanza spettrometria di massa (FT-ICR MS) Analisi
- Impostare lo strumento in modalità "Operate" facendo clic sul pulsante operare.
- Caricare il campione in una siringa campione.
- Nella scheda fonte API, impostare la velocità di infusione al / h velocità di 200 ml.
- Impostare la pressione del nebulizzatore ad 1 bar e la temperatura vaporizzatore a 300 ° C.
- tasso di gas secco impostato a 1.2L / min e la temperatura a 220 ° C.
NOTA: Questa procedura è applicabile sia APPI e APCI. - Impostare lo strumento in modalità "Tune" facendo clic sul pulsante melodia. Uno spettro dovrebbe apparire sullo schermo.
NOTA: Se necessario, lo strumento può essere ottimizzato al fine di migliorare la trasmissione di ioni e rilevamento nell'intervallo m / z degli analiti cambiando i parametri strumentali, quali tensioni, frequenze RF e ampiezze. Si noti che lo spettrometro di massa deve essere ricalibrato. - Interrompere la modalità "Tune" facendo clic sul pulsante di arresto.
- Impostare il numero di scansioni di media, in genere tra 20-200 scansioni al spettro di massa, e premere il pulsante di acquisizione per acquisire uno spettro di massa.
NOTA: Averaging spettri multipli di migliorare il rapporto segnale-rumore diminuendo il rumore e aumentare il segnale di specie bassa abbondanza 14.
5. Trapped Ion Mobility Spectrometry (TIMS) Analisi
- Attiva la modalità "cromatografia" sul programma di acquisizione FT-ICR.
- Attiva la modalità "TIMS" ruotando l'interruttore l'interruttore esterno per TIMS.
NOTA: Le tensioni utilizzate nel TIMS sono controllati esternamente dallo strumento. Un secondo software controllerà l'imbuto ingresso dello strumento per l'analisi IMS. - Accendere la pompa di sgrossatura supplementare e, tramite la valvola di controllo del TIMS, regolare le pressioni di ingresso e di uscita a valori desiderati (in questo esperimento, P1 è stato fissato a 2,8 mbar e P2 a 1,4 mbar).
NOTA: La pompa esterna deve essere acceso alcune ore prima dell'analisi per assicurare che la pompa è caldo e che il rendimento è uniforme durante l'analisi IMS, poiché le variazioni di velocità del gas causeranno errori negli spettri. - Prima identificare il campo di tensione che è necessario per eseguire l'analisi IMS; questo è fatto con un facile, rapida ricerca su un ampio campo di tensione (250 V) ad unabassa risoluzione IMS (1 V / fotogramma).
- Se le tensioni utilizzate sono sufficienti per analizzare l'intero spettro, quindi ripetere l'esperimento, regolando il TIMS per un'analisi risoluzione superiore. Per fare ciò, diminuire la V / telaio per 0,1 V e cambiare il numero di fotogrammi per coprire tutta la rampa ΔV.
NOTA: L'utente può avere bisogno di ottimizzare il numero di esperimenti TIMS che si accumulano nella cellula di collisione prima dell'analisi FT-ICR MS.
Analisi 6. Dati
- Aprire i dati MS in un software di analisi dei dati.
- Impostare i criteri di picco-picking per selezionare quelli sopra 6 rumore rapporto segnale-e utilizzare la funzione "Trova Peaks".
NOTA: Lo spettro risultante è internamente ricalibrato utilizzando standard presenti nella soluzione. Questo è utilizzato per identificare serie chimica e viene quindi ricalibrato nuovo al fine di migliorare la precisione per una vasta gamma di assegnazione elementare. - Eseguire assegnazione elementare utilizzando una formula di assegnazionement strumenti o software.
NOTA: i limiti di Formula C 1-100 H 1-100 N 0-2 O 0-7 S 0-2, configurazioni pari e dispari di elettroni, sono ammessi, e una tolleranza di massa di 0,5 ppm M + e [M + H] + forme ioni - Importare dati IMS-MS ad un software di analisi dei dati e generare uno spettro di massa media per l'intero range analitico.
- Selezionare i picchi superiori a 6 segnale-rumore. Utilizzando la serie che è stato identificato in altissima risoluzione analisi MS, ricalibrare internamente lo spettro
- Utilizzando le identificazioni formula dall'analisi FT-ICR MS, generare un elenco di tutti i target m / z, e salvare questo come "Flist.txt" nella cartella dei dati. Questo elenco sarà utilizzato nella prima fase del trattamento dei dati
- Caricare ed eseguire lo script fornito al fine di estrarre un cromatogramma ionico estratto (EIC) per ogni obiettivo m / z nella lista.
- Modificare lo script python per inserire il regista di filey, la tensione di avvio, la dimensione del passo, e il numero di passi in tale analisi porta 11.
- Eseguire lo script deconvoluzione IMS.
NOTA: Si aprirà ogni EIC e identificare i picchi da iterativa raccordo gaussiana. I risultati vengono emessi in formato Excel 13.
NOTA: Dopo il montaggio, sono esclusi picchi di sotto di un certo criterio, tipicamente basata sulla altezza, larghezza, e l'area del picco (picchi di sotto di una certa larghezza sono tipicamente esclusi dall'analisi a causa di picchi di rumore casuale). - Utilizzando i picchi di tuning, calibrare la mobilità ionica dalla tensione alla mobilità per gli ioni 11. Questo può essere convertito in una collisione sezione trasversale con l'equazione Mason-Schamp.
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Representative Results
Analisi LEWAF da TIMS-FT-ICR MS si traduce in uno spettro bidimensionale sulla base di m / z e la tensione di intrappolamento TIMS. Ciascuno dei campioni, prelevati a tempi diversi, può quindi essere caratterizzato in base alla composizione chimica cambia, come osservato dalla distribuzione di formule chimiche e il contributo isomerica identificato dalla IMS (vedi Figura 1). Tipicamente, la m / z informazioni possono essere utilizzate per assegnare formule elementari ai picchi analizzati. L'uso di APLI permette l'analisi di molecole con legami doppi aromatiche e con maggiore sensibilità 15, ionizzanti un'ampia gamma di classi molecolari (ad esempio, HC, O 1-4, 0-4 NO e SO 0-4) 13. Queste informazioni è organizzata in trame che mostrano la distribuzione dei punti in funzione del contenuto eteroatomo nella formula, il numero di carbonio, e il DBE della formula. Questo permette ai cambiamenti nella formula chimica da osservare le differenze, in funzione del numero di carbonio e il numero di squilli e doppi legami nella molecola (vedi Figura 2).
Caratterizzazione bidimensionale dei campioni permette i campioni da caratterizzati dalla m / z, formula ionica e collisione sezione per ogni molecola. Questo è illustrato come un terreno di numero di carbonio rispetto mobilità, dove, nella scala di colore, il DBE della molecola può essere rappresentato. Questo permette una correlazione di dimensione molecolare per famiglie chimiche specifiche (le stesse eteroatomi e DBE, vedi figura 3). Le informazioni CCS permette l'analisi del contenuto isomerica, mostrando cambiamenti fra analisi e fornendo informazioni riguardanti potenziali strutture per la molecola.
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Figura 1. 2D-TIMS-FT-ICR MS di LEWAFs. Questo rappresenta lo spettro 2D tipico acquisito dal TIMS-FT-ICR MS per la frazione raccolta dopo 24 h. Si noti come una singola tendenza si osserva nei dati; il segnale in questi dati provengono da strutture chimiche altamente aromatici, che sono molto condensati. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. DBE in funzione del numero di carbonio. Una trama tipica che mostra la distribuzione delle assegnazioni per sei diverse classi chimiche (HC, N, O, O 2, O 3, e OS). L'asse x è il numero di atomi di carbonio nella struttura, e l'asse y è l'equivalenza doppio legame, descritta da52 / eq1.jpg "/>. Il colore per ogni punto è il registro della intensità. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. La mobilità rispetto a numero di carbonio. Questo grafico mostra il cambiamento nella mobilità inversa, che è lineare con le dimensioni e le trame di carbonio numero, dove la scala colore è il DBE. Gli stessi sei classi eteroatomo sono indicati singolarmente (HC, N, O, O 2, O 3, e OS). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
I passaggi critici all'interno del protocollo
La complessità chimica di LEWAFs richiede una preparazione accurata in modo che gli esperimenti di laboratorio per riflettere con precisione ciò che si trova in natura. Una valutazione valida dei dati cerniere su tre criteri: minimizzare l'introduzione di artefatti tutta campione manipolazione (ad esempio, la preparazione della LEWAF, campionamento, estrazioni, e la preparazione del campione per l'analisi), convalidando il protocollo sperimentale (cioè, utilizzando controlli scuri per l'esperimento foto-irraggiamento), e convalidare le prestazioni dello strumento (cioè, convalidando MS e prestazioni IMS attraverso l'utilizzo di standard).
l'elaborazione dei dati e l'interpretazione può anche rappresentare una sfida. La prima sfida è l'assegnazione di formule molecolari ai picchi osservati. Ciò richiede elevata accuratezza di massa per evitare il potenziale errata assegnazione dei dati. l'interpretazione è IMSanche complessa e richiede validazione. Il sistema attuale caratterizza i dati come una serie di picchi gaussiani entro 5% deviazione dello spettro sperimentale, ei dati vengono poi filtrata per rimuovere picchi che non soddisfano i criteri rapporto ampiezza del picco, l'area e segnale-rumore.
Modifiche e risoluzione dei problemi
La LEWAF preparata può essere utilizzato per una serie di diversi esperimenti e tecniche analitiche che esplorano il potenziale per la foto-ossidazione, degradazione microbica, o una combinazione di entrambi. Questi possono poi essere valutati su criteri diversi, come ad esempio tossicità risultante, il tasso di aspirazione in un organismo, e la caratterizzazione molecolare, per cercare di identificare firme molecolari per l'olio degradato.
Un'altra sfida può essere la minore sensibilità durante l'esecuzione di analisi ad alta risoluzione IMS; questo può essere risolto aumentando il numero di accumuli nella cella di collisione, sempre più dinamicong il rapporto segnale-rumore del campione. Una soluzione alternativa è quella di ridurre la differenza di pressione all'ingresso e all'uscita dell'analizzatore TIMS, tipicamente aumentando la sensibilità.
Limitazioni di questa tecnica
TIMS-FT-ICR MS può essere applicato nella regione del peso molecolare LEWAF (m / z = 100-900). Tuttavia, la fonte di ionizzazione (APLI) può limitare il tipo di ioni molecolari che possono essere introdotte per la MS TIMS-FT-ICR. Pertanto, la fase di ionizzazione deve essere adattata per tenere in considerazione la classe molecolare target di interesse. Questo particolare esperimento concentra sui prodotti aromatici di ossigenazione. Altre fonti di ionizzazione, come Elettrospray, pressione atmosferica foto-ionizzazione atmosferica ionizzazione chimica a pressione, o laser desorbimento di ionizzazione, possono essere utilizzati per indirizzare classi molecolari complementari della LEWAF. A causa del tempo-scala dell'analisi TIMS-FT-ICR MS, in linea cromatografiaseparazione raphic non è possibile; tuttavia, le strategie di frazionamento non in linea sono possibili.
Importanza questa tecnica con Rispetto a metodi alternativi
L'uso di APLI-TIMS-FT-ICR MS consente la caratterizzazione di eteroatomo-IPA, valutando la distribuzione di prodotti chimici, nonché il contributo isomerica delle molecole. Tipicamente, questo è stato limitato agli IPA e nessuno dei loro prodotti di degradazione. Tuttavia, risultati tipici mostrano che, nel tempo, ci sono cambiamenti significativi nella distribuzione delle molecole, con idrocarburi puri ridotti nel tempo mentre si osservano maggior numero di molecole ossigenate. Pertanto, l'analisi tradizionale PAH può sufficientemente caratterizzare il campione. A differenza di altri metodi cromatografici, non vi è alcuna limitazione nella dimensione molecolare per esigenze di volatilità, quali GC. Inoltre, la misurazione IMS fornisce informazioni caratteristiche sulla struttura molecole, che è universale, a differenzai metodi LC.
Ulteriori applicazioni di questa tecnica
Questa tecnica non è limitata allo studio di LEWAFs, e può anche essere applicato all'analisi non mirati di miscele complesse, in particolare quelli con interferenze isobariche elevati che richiedono la risoluzione ultra-elevata massa e quelli con interferenze isomeriche che devono essere risolti. Questo può essere applicato a campioni ambientali, sia l'analisi mirata dei contaminanti e l'analisi vasta gamma di disciolta materia organica, petrolio, e anche materiale biologico.
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Disclosures
Gli autori dichiarano interessi finanziari concorrenti.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dal National Institute of Health (Grant No. R00GM106414 a FFL). Vorremmo riconoscere la spettrometria di massa avanzata Struttura della Florida International University per il loro sostegno.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| methylene chloride, Optima | Fisher Scientific | DS-151-4 | Used as received |
| methanol, Optima LC/MS | Fisher Scientific | A456-4 | Used as received |
| toluene, Optima | Fisher Scientific | T291-4 | Used as received |
| Na2SO4, Granular, Anhydrous | Fisher Scientific | S415-212 | Combusted at 450 °C/Stored at 105 °C |
| Crude oil | Various sources | ||
| Instant Ocean® | Aquarium Systems | SS1200 | 33 ppt salinity with 0.45 μm pore filtration |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Suntext XLS+ | Atlas Chicalo Ill, USA | 1,500 W xeon arc lamp, light intensity of 765 W/m2 | |
| Atmospheric Pressure Laser Ionization | Bruker Daltonics Inc, MA | Note a 266 nm laser is used | |
| TIMS-FT-ICR MS Instrument | Bruker Daltonics Inc, MA | The set up we had consisted of a 7 T magnet with an infinity cell | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| DataAnalysis 4.2 | Bruker Daltonics Inc, MA | ||
| Python 2.7 | Requires Numpy, Scipy, Pandas, glob, oct2py, and os | ||
| Octave 4.0 |
References
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