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Engineering

Fabbricazione di superfici reattive con spazzola e film reticolato di co-polimeri funzionalizzati Azlactone blocco

Published: June 30, 2018 doi: 10.3791/57562
Automatic Translation
1, 1, 2, 1
1Chemical Engineering Department, Kansas State University, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Metodi di fabbricazione di superficie per fantasia deposizione di nanometro spessa spazzole o micron di spessore, film reticolato di un copolimero del blocco di azlactone sono segnalati. Fasi critiche sperimentale, risultati rappresentativi e le limitazioni di ciascun metodo sono discussi. Questi metodi sono utili per la creazione di interfacce funzionali con caratteristiche fisiche su misura e reattività di superficie sintonizzabile.

Abstract

In questa carta, metodi di fabbricazione che generano superfici romanzo utilizzando il blocco basato su azlactone co-polimero, poli (metacrilato di glycidyl) -blocco- poly (vinyl azlactone dimetil) (PGMA -b- PVDMA), sono presentati. Dovuto l'alta reattività dei gruppi di azlactone verso ammina, tiolo e gruppi dell'idrossile, PGMA -bsuperfici - PVDMA possono essere modificate con molecole secondari per creare interfacce chimicamente o biologicamente funzionalizzate per una varietà di applicazioni. I rapporti precedenti di fantasia PGMA -b- PVDMA interfacce hanno usato le tecniche tradizionali verticistica patterning che generano non uniforme film e composizioni chimiche scarsamente controllato sfondo. Qui, descriviamo le tecniche di campitura su misura che permettono la precisa deposizione di altamente uniforme PGMA -b- PVDMA film in sfondi che sono chimicamente inerti o che hanno proprietà di biomolecole-repellente. D'importanza, questi metodi sono progettati per deposito PGMA -b- PVDMA film in un modo che mantiene completamente azlactone funzionalità attraverso ogni fase di lavorazione. Film fantasia mostrano spessori ben controllati che corrispondono ai pennelli di polimero (~ 90 nm) o altamente reticolato strutture (~ 1-10 μm). Pattern pennello vengono generati utilizzando entrambi il lift-off parylene o interfaccia diretto metodi di montaggio descritti e sono utili per una modulazione precisa di reattività chimica complessiva di superficie regolando sia il PGMA -b- PVDMA densità dello schema o il lunghezza del blocco VDMA. Al contrario, la spessa, reticolato PGMA -b- PVDMA modelli sono ottenuti utilizzando una tecnica di stampa micro contatto su misura e offrono il vantaggio di carico più elevato o la cattura di materiale secondario a causa della maggiore superficie per rapporti di volume. Procedura sperimentale dettagliata, caratterizzazioni di pellicola critica e Trouble-Shooting guide per ogni metodo di fabbricazione sono discussi.

Introduction

Lo sviluppo di tecniche di fabbricazione che consentono un controllo preciso e versatile di funzionalità superficiale chimico e biologico è desiderabile per una varietà di applicazioni, dalla cattura dei contaminanti ambientali allo sviluppo della prossima generazione biosensori, gli impianti e dispositivi1,2di ingegneria tissutale. Polimeri funzionali sono ottimi materiali per la sintonizzazione proprietà superficiali attraverso "l'innesto da" o "l'innesto a" tecniche3. Questi approcci consentono un controllo della reattività superficiale basata su funzionalità chimica del monomero e peso molecolare del polimero4,5,6. Polimeri a base di Azlactone sono stati intensamente studiati in questo contesto, come gruppi di azlactone coppie rapidamente con diversi nucleofili nelle reazioni di anello-apertura. Questo include primarie ammine, alcoli, tioli e gruppi di idrazina, fornendo così un percorso versatile per ulteriore funzionalizzazione superficiale7,8. Film polimerici a base di Azlactone sono stati impiegati in differenti ambientale e applicazioni biologiche tra cui analita catturano9,10, cella cultura6,11e antivegetativi / Rivestimenti anti-adesivo12. In molte applicazioni biologiche, patterning azlactone film polimerici a nano a scale di lunghezza di micrometro è auspicabile per facilitare il controllo spaziale della biomolecola presentazione, interazioni cellulari, o di modulare le interazioni superficie13, 14,15,16,17,18. Di conseguenza, metodi di fabbricazione dovrebbero essere sviluppati per offrire modello ad alta uniformità e spessore del film ben controllato, senza compromettere la funzionalità chimica19.

Recentemente, Lokitz et al ha sviluppato un PGMA -b- PVDMA copolimero a blocchi che è stato in grado di manipolare la reattività di superficie. Coppia di blocchi PGMA per ossido-cuscinetto superfici, producendo sintonizzabile e alta densità superficiale di azlactone gruppi di20. Precedentemente segnalati metodi per patterning questo polimero per la creazione di interfacce biofunzionali utilizzati approcci tradizionali verticistica fotolitografia che ha generato film polimerici non uniforme con regioni di sfondo contaminate da residui materiale di photoresist, causando alti livelli di interazioni chimiche e biologiche non specifiche21,22,23. Qui, tentativi di passivare le regioni sfondo causato cross-reazione con i gruppi di azlactone, compromettere la reattività di polimero. Tenendo conto di queste limitazioni, abbiamo recentemente sviluppato tecniche per patterning pennello (~ 90 nm) o altamente reticolato (~ 1-10 μm) film di PGMA -b- PVDMA in campiture chimicamente o biologicamente inerte in un modo che mantiene completamente la sostanza chimica funzionalità del polimero24. Questi presentati metodi utilizzano parylene Lift-off, diretto interfaccia assembly (IDA) e tecniche di microcontatto personalizzato stampa (μCP). Metodi sperimentali altamente dettagliati per questi approcci patterning, nonché caratterizzazioni pellicola critica, sfide e limitazioni associate ogni tecnica sono presentati qui in formato scritto e video.

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Protocol

1. PGMA -b- PVDMA sintesi20

  1. Sintesi PGMA macro-catena dell'agente di trasferimento (Macro-CTA)
    1. Utilizzare una reazione di turno-inferiore 250 mL imballati equipaggiato con un ancoretta magnetica rivestite con politetrafluoroetilene.
    2. Combinare 14,2 g di glicidil metacrilato GMA (142.18 g/mol) con 490,8 mg di 2-ciano-2-propil dodecil trithiocarbonate (CPDT) (346.63 g/mol) e 87,7 mg di 2, 2 '-azobis (4-metossi-2,4-dimetil valeronitrile) (V-70) (308.43 g/mol) (rapporto molare di CPDT: V-70 = 5:1) e il benzene (100 mL) in aria libera pallone da.
    3. Degassare la miscela di reazione mediante argon e agitare per 30 min. Successivamente mettere la soluzione in bagno d'olio a temperatura controllata a 30 ° C e reagire per 18 h.
      Nota: Il peso molecolare mirato per la Macro-CTA è 10.000 g/mol 18 ore è stato determinato per essere il tempo necessario a raggiungere la conversione ragionevole. Il colore della soluzione polimerica è trasparente giallo chiaro.
    4. Dopo 18 h, terminare la reazione immergendo il pallone a fondo tondo in liquido N2.
    5. Precipitare il polimero versando la soluzione giallo-chiaro del polimero/benzene (~ 100 mL) in 400 mL di esano.
    6. Mescolare la miscela per 5 min, precipitato sarà risolta nella parte inferiore del bicchiere e viene recuperata mediante filtrazione.
    7. Asciugare il precipitato durante la notte sotto vuoto. Quindi diluirlo in 400 mL di tetraidrofurano (THF). Ri-precipitare in esano.
    8. Asciugare per una notte questo nuovo precipitato nuovo con argon.
      Nota: Macro-CTA è una polvere finissima gialla. La resa di prodotto della reazione sarà ~ 43,8%. Il Mn di PGMA Macro-CTA è 7.990 g/mol con una polidispersità (PDI) di 1.506 (MW = 12.030 g/mol).
  2. Sintesi di PGMA -b- PVDMA
    1. Fractionally distillare il VDMA sotto pressione ridotta e riserviamo la frazione centrale (~ 70%) per l'uso.
      Nota: Questa è necessaria per rimuovere inibitore della polimerizzazione. L'apparecchiatura di distillazione è associato ad una linea di Schlenk e la valvola di tenuta dell'aria è parzialmente aperto la linea del vuoto. Minima di calore viene applicata utilizzando un varistat e un mantello riscaldante fino a quando il monomero VDMA comincia distillazione sopra ad un tasso di 1 goccia al secondo.
    2. Il monomero (139.15 g/mol) di 2-vinile-4,4-dimetil azlactone (VDMA) (10,436 g) si combinano con il PGMA-macroCTA (1,669 g), V-70 (14,5 mg; rapporto molare di PGMA-macroCTA: V-70 = 3:1) e il benzene (75,0 mL) in un singolo-collo 250 mL tondo-fondo reazione imballati dotato di un Ancoretta magnetica rivestita in Teflon.
      Nota: peso molecolare informazioni, PVDMA: 139.15 g/mol, PGMA-macroCTA: 12.030 g/mol, Benzene: 78.11 g/mol.
    3. Degassare la miscela con elevata purezza argon e agitare per 30 minuti e poi mettere in bagno d'olio a 32 ° C per 18 h.
    4. Terminare la reazione immergendo il pallone a fondo tondo in liquido N2.
    5. Precipitare il polimero tre volte nell'esano e asciugare a temperatura ambiente sotto vuoto.
    6. Caratterizzano il peso molecolare e PDI del prodotto mediante cromatografia di esclusione di formato (S) (Vedi la Tabella materiali) seguendo la procedura di Lokitz et al. 20. Il cromatografo di esclusione di formato (S) è dotato di tre colonne di PLgel 5 µm di misto-C (300 x 7.5 mm) in serie, un rilevatore di indice di rifrazione (lunghezza d'onda = 880 nm), un rivelatore a serie di fotodiodi, rilevatore di dispersione della luce multi-angolo (MALS) (lunghezza d'onda = 660 nm) e un Viscosimetro (Vedi la Tabella materiali).
      Nota: Tutti gli esperimenti eseguiti in questo prodotto di manoscritto utilizzato con PGMA e PVDMA lunghezze dei blocchi di 56 e 175, rispettivamente. Il peso molecolare di copolimero del blocco era 37.620 g/mol e il PDI è stato 1,16.

2. generazione di modelli di Parylene Stencil su substrati di silicio

  1. Rivestimento parilenico
    1. Sonicare wafer di silicio in 50% di acetone WT in acqua per 5 minuti, seguita da sonicazione in 50% WT isopropanolo (IPA) in acqua per 5 min.
    2. Sciacquare il wafer di silicio con acqua deionizzata (DI) e colpo secco con gas azoto.
    3. Deposito di 80 nm e 1 µm spessore parylene N su wafer di silicio da 4 pollici utilizzando una macchina a parylene (Vedi la Tabella materiali).
      Nota: Caratterizzano lo spessore del film di parylene utilizzando un profilometro superficiale (Vedi la Tabella materiali).
      1. Calibrare il parylene spessore del film con la massa di dimero parylene per ogni sistema di rivestimento parilenico individuali.
        Nota: Nel sistema attuale, dimero parylene N 80 ~ e ~ 1000 mg è stato richiesto di ottenere 80 nm e 1 µm spessore del film, rispettivamente (basata sulla curva di calibrazione ottenuta).
      2. Utilizzare le seguenti impostazioni durante il funzionamento della spalmatrice parylene: pressione: 80 mTorr, durata: 1 h, temperatura della fornace: 690 ° C, temperatura di vaporizzatore: 160 ° C.
  2. Fotolitografia
    1. Cuocere le cialde in un forno a 100 ° C per 20 min; quindi lasciate wafer riposare per un altro 3 min a temperatura ambiente.
      Nota: Tempo di attesa aggiuntivo migliora l'adesione del photoresist.
    2. Aggiungere 2 mL di photoresist positivo (Vedi la Tabella materiali) ed erogare al centro del wafer rivestite con parylene. Spin cappotto i wafer a 3000 rpm per 30 s.
      Nota: Mediante centrifugazione deve essere fatto sotto il cofano.
    3. Aspettare 1 min, cialda di cuocere su una piastra calda a 105 ° C per 1 min.
    4. Caricare photomask in un sistema di allineamento di maschera (Vedi la Tabella materiali). Esporre i wafer alla luce UV (λ = 325 nm) per 10 s con un dosaggio di 65 mJ/cm2.
    5. Lasciate i wafer a riposare per un altro 5 min a temperatura ambiente.
    6. Wafer di sviluppare immergendo in sviluppatore (Vedi la Tabella materiali) soluzione per 2 minuti risciacquare i wafer con acqua deionizzata e poi asciugare con N2. Farlo sotto il cofano.
      Nota: Dopo aver sviluppato, photoresist appare completamente rimosso da aree esposte ai raggi UV. Utilizzare un microscopio ottico (Vedi la Tabella materiali) per verificare i wafer.
  3. Acquaforte reattiva dello ione
    1. Utilizzare uno strumento di incisione (RIE) ione reattivo (Vedi la Tabella materiali) a etch sviluppati wafer con plasma ad ossigeno.
    2. Applicare un tasso di flusso di ossigeno di 50 cm3/min ad una pressione in camera di mTorr 20.
    3. Per uno spessore di pellicola parylene di 1 µm, utilizzare RF potenza di 50 W e plasma accoppiato induttivamente (ICP) potenza di 500 W per 100 s doveva togliere parylene esposte dalle zone modellate. Ciò ha corrisposto ad un parylene etch di 1.0-1.15 µm/min.
    4. Per uno spessore di parylene di 80 nm, uso RF potenza di 50 W e ICP potenza di 200 W per 55 s per rimuovere parylene esposte dalle aree modellate. Ciò corrisponde ad un parylene etch di 570-620 nm/min.
      Nota: Per la rimozione efficiente parylene, determinare il parylene etch tasso per ogni sistema RIE.
    5. Ispezionare i substrati acidati con un microscopio ottico. La superficie di silicio apparirà lucida dopo il parylene viene completamente rimosso dalle regioni esposte.
    6. Verificare etch profondità utilizzando un profilometro superficiale (Vedi la Tabella materiali).

3. Parylene decollo procedura

  1. Preparazione delle soluzioni di polimero
    1. Sciogliere PGMA -b- PVDMA in cloroformio (1% wt.). Cloroformio dovrebbe essere anidro per evitare idrolisi dei gruppi azlactone.
      Nota: Cloroformio è il solvente preferito perché ha un alto grado di solubilità del polimero, che permette più deposizione superficiale uniforme delle catene polimeriche unico rispetto ad altri solventi organici25.
  2. Pulizia parylene gli stampini con il plasma cleaner
    1. Accendere l'alimentazione principale del plasma (Vedi la Tabella materiali) di pulitore e mettere i substrati parylene-rivestito in camera pulizia plasma.
    2. Accendere la pompa del vuoto ed evacuare l'aria nell'alloggiamento fino a quando il manometro è meno di 400 mTorr.
    3. Leggermente, aprire la valvola di dosaggio e permettere all'aria di entrare al plasma cleaner fino a quando il manometro indica 800-1000 mTorr.
    4. Selezionare RF con modalità Hi ed esporre i substrati per 3 min.
    5. Alla fine del processo, spegnere la potenza RF e la pompa del vuoto.
    6. Spegnere il plasma cleaner e rimuovere i substrati.
      Nota: Dopo la pulizia al plasma, la superficie viene illustrato il comportamento idrofilo (Figura 1B). L'angolo di contatto acqua di silicio nuda superfici prima e dopo la pulizia al plasma è 27° ± 2° e 0°, rispettivamente.
  3. Rivestimento per rotazione di PGMA -b- PVDMA, ricottura e sonicazione sopra gli stencil parylene
    1. Immediatamente spin-cappotto i substrati con 100 µ l di 1% WT PGMA -b- PVDMA in cloroformio anidro a 1500 giri/min, per 15 s utilizzando una macchina a rotazione (Vedi la Tabella materiali).
      Nota: Eseguire il rivestimento per rotazione entro 1-2 s di pipettaggio la soluzione di polimero per ridurre al minimo la pellicola non-uniformità causato dall'evaporazione rapida cloroformio.
    2. Temprare il film polimerici a 110 ° C in un forno sottovuoto (Vedi la Tabella materiali) per 18 h.
      Nota: Ricottura consente polimero microphase segregazione e collegamento di superficie del blocco GMA alla superficie26.
      1. Dopo la ricottura, caratterizzano il rivestimento polimerico misurando l'angolo di contatto di substrati. Superfici mostrano un angolo di contatto di 75° ± 1° (Figura 1)20.
    3. Sonicare i substrati in 20 mL di acetone o cloroformio per 10 min rimuovere lo strato di parylene e qualunque polimero adsorbiti.
      Nota: Utilizzare le seguenti condizioni di sonicazione: potenza ultra sonic, 284 W; Frequenza, 40 kHz (Vedi la Tabella materiali).
      Nota: Parylene può anche essere sbucciato fuori il substrato da applicare un pezzo di nastro adesivo al bordo del substrato e poi tirando il nastro lontano27.
    4. Memorizzare i substrati sotto vuoto in un essiccatore fino a caratterizzazione.

Figure 1
Figura 1: contattare le misurazioni dell'angolo per substrati di silicio trattate. (A) Bare silicio, silicio di Plasma-puliti (B) , (C) Spin-rivestito di silicone con PGMA-b-PVDMA (dopo ricottura e sonicazione in cloroformio). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

4. PGMA -b- PVDMA diretto interfaccia Assembly procedura

Nota: Questa procedura può essere eseguita su substrati che contiene uno sfondo chimicamente inerte (par. 4.1), o uno sfondo biologicamente inerte (vedere paragrafo 4.2), a seconda dell'applicazione.

  1. Preparazione del sottofondo chimicamente inerte su substrati di silicio
    1. Utilizzare il plasma ad ossigeno detergente per pulire il silicio nudo (sezione 3.2).
    2. Pipettare 100 µ l di trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) Silano (TPS) su una piastra di Petri e posizionare i substrati di silicio all'interno di un essiccatore sotto vuoto accanto la capsula di Petri.
    3. Applicare il vuoto (-750 Torr) per 1 h per deposizione chimica da vapore (CVD).
      Attenzione: TPS è altamente tossico e il processo CVD dovrebbe essere eseguito all'interno di una cappa aspirante.
      Nota: Dopo 1 h il substrato viene illustrato il comportamento idrofobo. Un angolo di contatto di 109° ± 3° è in genere misurato dopo il processo di CVD. Lo spessore del film TPS è 1,5 ± 0,5 nm.
      Nota: TPS blocca la reazione dell'ossido superficiale reattiva con PGMA -b- PVDMA.
    4. Rivestire i wafer con parylene (1 µm di spessore). Eseguire fotolitografia e ione reattivo acquaforte per generare modelli parylene (sezione 2) e a etch via lo strato TPS nelle regioni esposte.
  2. Preparazione del sottofondo di polietilenglicole (PEG) su substrati di silicio.
    1. Utilizzare il plasma ad ossigeno pulitore per 3 minuti per pulire i substrati di silicio nuda (sezione 3.2).
    2. Eseguire CVD di TPS per 1 h (sezione 4.1.2).
    3. Substrati di immergere in una soluzione di 0,7% wt/v di Pluronic F-127 in acqua ultrapura per 18 h per generare uno strato di PEG la superficie28,29.
      Nota: Pluronic contiene un blocco di polimero idrofobico in polipropilene ossido (PPO) tra due catene di PEG. Il blocco di PPO ancore il polimero alla superficie TPS, mentre le catene di PEG sono esposti a soluzione28.
    4. Lavare e risciacquare il substrato per 5 min con 100 mL di acqua ultrapura.
    5. Cassetta di 80 nm e 1 µm spessore parylene N su wafer di silicio da 4 pollici utilizzando una macchina a parylene.
    6. Eseguire fotolitografia e ione reattivo acquaforte per generare modelli parylene (sezione 2).
  3. Sonicazione, rivestimento per rotazione di PGMA -bPVDMA - polimero e i substrati di ricottura
    1. Sonicare chimicamente inerte (TPS) substrati (par. 4.1) o substrati PEG-funzionale (vedere paragrafo 4.2) per 10 min in acetone per rimuovere lo strato di parylene.
    2. Spin-cappotto lisati mediante substrato con 100 µ l di 1% WT PGMA -b- PVDMA in cloroformio anidro a 1500 giri/min per 15 s.
    3. Temprare il film polimerici a 110 ° C sotto vuoto per 18 h.
    4. Sonicare i substrati in acetone o cloroformio per 10 min rimuovere adsorbiti polimero presente nelle regioni di sfondo sulla superficie.
    5. Memorizzare i substrati in un essiccatore sotto vuoto fino all'ulteriore utilizzo.

5. custom PGMA -b- PVDMA Micro-contatto stampa (μCP)

  1. Fabbricazione di timbro PDMS
    1. Fabbricare i maestri di silicio secondo la procedura di fotolitografia standard30. Utilizzare processo CVD (sezione 4.1.2) deposito antiadesivo TPS sui maestri di silicio.
      Nota: Lo stampo di silicone deve essere trattato con TPS la prima volta viene utilizzato e ri-applicato dopo che è stato usato 5 - 10 volte.
    2. Eseguire metodi standard litografia soft per la fabbricazione di timbri (precursore PDMS massa rapporto 10:1 catalizzatore di vulcanizzazione)31.
      Nota: Timbri usati in questo studio sono costituiti da matrici di micropillar (diametro = 5-50 µm, altezza = 20 µm).
    3. Tagliare un francobollo singolo. Pulire il timbro di sonicating per 10 min in HCl (1 M), 5 min in acetone, seguita da 5 min in etanolo.
    4. Asciugare i francobolli in forno ventilato a 80 ° C per 20 minuti rimuovere il residuo solvente organico.
  2. Stampa di microcontatto di PGMA -b- PVDMA su substrati di silicio
    1. Deposito TPS sulla superficie di francobolli PDMS utilizzando il processo CVD (sezione 4.1.2).
      Nota: Lo strato TPS è usato per prevenire accoppiamento del polimero alla superficie del timbro.
      Nota: Misure di angolo di contatto utilizzabile per caratterizzare francobolli dopo adsorbimento TPS, come mostrato in Figura 2 (inserto A, B).
    2. Sciogliere il polimero - PVDMAbda PGMA - in cloroformio anidro ad una concentrazione di 0,25-1% in peso.
    3. Immergere i francobolli in 5 mL di soluzione polimerica per 3 min.
    4. Al plasma pulito 2 substrati di silicio nuda cm × 2 per 3 minuti per pulire la superficie per l'accoppiamento con i blocchi PGMA (sezione 3.2).
    5. Estrarre i francobolli rivestito in polimero dalla soluzione di polimero.
      Nota: Francobolli devono essere utilizzati per la stampa mentre sono ancora bagnati e uno strato di soluzione esiste sopra loro.
    6. Mettere il timbro inchiostrato direttamente su substrato di silicio.
    7. Uso un trapano manuale supporto (vedere la Tabella materiali) (Figura 3) per premere i francobolli con rivestimento polimerico sulla superficie di silicio per promuovere il trasferimento del modello. Applicare immediatamente il timbro del substrato (nel raggio di 1-2 s) dopo aver preso i francobolli rivestiti dalla soluzione di polimero.
      Nota: Il silicio e il timbro PDMS è collocabile su supporto nastro biadesivo al minimo la deformazione timbro PDMS dovuto pressione non uniforme o alta timbratura32.
    8. Applicare conformal contatto tra polimero-inked timbro e substrato di silicio per un minimo di 1 utilizza la pressione stimata di 75 g/cm2(7,35 kPa) per premere.
    9. Separare delicatamente il timbro dalla superficie del silicio.
    10. Temprare i substrati di silicio stampato immediatamente in un vuoto forno a 110 ° C per 18 h.
    11. Sottoporre ad ultrasuoni i substrati di silicio stampata in acetone o cloroformio per 10 min rimuovere qualsiasi fisicamente adsorbiti PGMA -b- PVDMA e poi a secco con N2.
      1. Eseguire analisi di caratterizzazione delle superfici per stampato-silicio (dopo ricottura e sonicazione passi) e timbro PDMS (dopo passo stampa) per verificare il corretto trasferimento di PGMA -b- PVDMA.
        Nota: Superficie profilometro e riflettanza totale attenuata di Fourier analisi di spettroscopia infrarossa (ATR-FTIR) potrebbero essere utilizzato per analizzare il substrato di silicio stampato e il timbro PDMS, rispettivamente.
    12. Memorizzare i substrati sotto vuoto in un essiccatore fino a caratterizzazione.

Figure 2
Figura 2 : Misure ATR-FTIR per timbri PDMS trattate (intensità relativa). (Inserto A) Contattare le misurazioni dell'angolo per timbro PDMS nuda. (Nel riquadro B) Misure di angolo di contatto per TPS trattati PDMS timbro. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Installazione per μCP di PGMA - soluzioni dib- PVDMA su substrati di silicio. La procedura include l'uso di una pressa di trivello manuale (A) , (B) un timbro di TPS-funzionalizzate PDMS rivestito con il PGMA -bPVDMA - polimero, (C) un plasma pulita 2 × 2 cm substrato di silicio e nastro biadesivo (D) .

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Representative Results

Misure di angolo di contatto possono essere utilizzate per valutare la funzionalizzazione del silicio con PGMA-b-PVDMA. Figura 1 illustra l'angolo di contatto del substrato di silicio durante le fasi di lavorazione diverse. Comportamento idrofilo del substrato di silicio del plasma pulito è mostrato in Figura 1B. L'angolo di contatto dopo polimero spin coating e ricottura è 75° ± 1°(figura 1C) che è coerente con i valori riportati dalla Lokitz et al. , per PVDMA le superfici20.

La figura 2 Mostra l'ATR-FTIR spectra e la misurazione dell'angolo di contatto di francobolli PDMS durante le diverse fasi della procedura µCP. Dopo la stampa, il carbonile di azlactone stretching vibrazione a ~ 1818 cm-1 diminuisce 34 9%. Figura 2 (inserto A, B) raffigura anche il cambiamento in idrofobicità dei bolli PDMS dopo trattamento di TPS.

Premendo STAMP-substrato è un passo fondamentale in µCP. Figura 3 esposizioni diverse parti dello strumento rotante manuale necessario per raggiungere un contatto uniforme tra il timbro rivestito in polimero e il substrato di silicio.

Figure 4
Figura 4: Dettagli delle tecniche sviluppate per la generazione di PGMA -b- PVDMA in fantasia, film reticolato o pennello. Questa figura è stata modificata da Masigol et al. 24 . (A) rappresentazione schematica del protocollo di Lift-off parylene patterning spazzole di polimero su substrati di silicio, wafer di silicio 1. (w/nativo ossido), 2. parylene deposizione (1 µm o 80 nm), 3 . photoresist spin coating, 4. Esposizione ai raggi UV e sviluppo, incisione, al plasma di ossigeno 5. 6. polimero spin di rivestimento, decollo di ricottura e parylene 7. . (B) procedura di IDA per patterning spazzole di polimero su substrati inerti (PEG/TPS) di chimico/biologico, wafer di silicio 1. (w/nativo ossido), 2. Deposizione di PEG/TPS, 3. parylene deposizione (1 µm o 80 nm), 4. photoresist spin coating, 5. UV esposizione e sviluppo, trattamento al plasma di 6. ossigeno, 7. parylene Lift-off, 8. polimero spin coating, 9. ricottura e sonicazione. (C) generazione di strutture polimeriche reticolato sul silicio utilizzando il metodo di µCP, 1. soft-Litografia per rendere il timbro PDMS seguita da rivestimento di TPS, 2. polimero inchiostrazione su TPS-funzionalizzate PDMS, 3 . timbro/substrato contatto, 4. ricottura e sonicazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La figura 4 Mostra le procedure dettagliate per la generazione di polimero modelli24. Queste procedure sono progettate per: strutture di pennello uniforme (1) modello di PGMA - polimeri dib- PVDMA su chimicamente/biologicamente inerte substrati applicando parylene Lift-off e tecniche di IDA (Figura 4A, 4 B), o (2) genera più spessi figure di pellicola di spessore micron-scala (Figura 4).

Figure 5
Figura 5: risultati rappresentativi della procedura di decollo parylene. (A) campo chiaro immagini di modelli polimero PGMA -b- PVDMA su silicio con ricottura (inserto io) e senza ricottura (inserto ii) (barra della scala = 40 µm). (B) polimero spessore misurato dopo 10 min sonicazione in cloroformio con o senza ricottura. (C) il profilo di altezza di polimero a sezione trasversale per 1 µm spessore parylene stencil. (D) il profilo di altezza di polimero a sezione trasversale per 80 nm spessore parylene stencil. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La tecnica di decollo parylene consente di realizzare strutture di pennello di PGMA -b- PVDMA blocco co-polimeri, corrispondente allo spessore di pellicola di ~ 90 nm. Figura 5 A (interno ho) raffigura i punti fantasia circondati da sfondo privo di polimero. Ricottura è il passaggio cruciale leader polimero fase-segregazione e forte legame covalente superficie attraverso la reazione di gruppi epossidici sul blocco GMA con ossido superficiale24. Come Figura 5un (inserto ii) Mostra, senza ricottura, sonicazione in cloroformio eliminerà gran parte del polimero modellato. Per studiare l'effetto di ricottura più in dettaglio, una concentrazione di 1% in peso del polimero in cloroformio è stato spin-rivestito sopra un substrato di silicio del plasma-puliti (senza parilenica). Spessore del polimero è stato misurato da ellissometria (Vedi la Tabella materiali). Mentre sonicazione in cloroformio, ha portato alla rimozione della maggior parte del polimero da substrati non temperato, nessun cambiamento significativo nello spessore del polimero è stato osservato per substrati Ricotti (figura 5B). Rispetto ad 1 µm parylene stencil, 80 nm parylene stencil generato maggiore uniformità di film (Figura 5, 5D).

Figure 6
Figura 6: Risultati rappresentativi del metodo IDA per la generazione di pennello-come i modelli di PGMA -b- PVDMA in sfondi chimicamente e biologicamente inerti. Questa figura è stata modificata da Masigol et al. 24 . (A) PGMA - modellib- PVDMA in sfondi TPS e PEG. (B) misurazione AFM di modelli di polimero e lo spessore del film di polimero rappresentante sopra substrati rivestite con TPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La tecnica di IDA può essere utilizzata per co-modello uniforme pellicole del polimero - PVDMA PGMA -bsopra sfondi chimicamente o biologicamente inerte. Figura 6 A Mostra il PGMA -bmodelli - PVDMA su sfondi di PEG/TPS. Questo approccio si traduce in fantasia film di spessore di 90-100 nm senza i difetti di bordo osservati dal metodo precedente (Figura 5, 5D). Profili AFM in Figura 6B raffigurano spessori di film polimerici ottenuti utilizzando il metodo di IDA.

Figure 7
Figura 7: Risultati rappresentativi della tecnica μCP per fare film reticolato di PGMA -b- PVDMA. Questa figura è stata modificata da Masigol et al. 24. (A) altezza profili di polimeri stampati su silicio substrati (polimero di 1% WT). (inserto ho) PGMA -b- PVDMA modelli ottenuti dopo µCP con ricottura e (inserto ii) senza ricottura (barra della scala = 30 µm). (B) analisi ATR-FTIR di silicio nuda e substrato di silicio dopo PGMA -bstampa - PVDMA. (C) effetto dell'utilizzo di diversi polimeri inchiostrazione concentrazioni sull'altezza del film reticolato medio (barre di errore descrivono deviazione standard dalla media). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

µCP è stato sviluppato come l'approccio finale a patterning PGMA - polimeri dib- PVDMA su superfici di silicio. Contrariamente a sollevamento parylene e tecniche di IDA, questo approccio si traduce in film polimerici modellato a spessore micron-scala (figura 7A). C'erano diversi passaggi critici che sono stati tenuti ad assicurare il trasferimento efficiente di polimero dal timbro al substrato durante il processo di stampa. In primo luogo, la funzionalizzazione di PDMS con TPS è stato richiesta di inibire PGMA - accoppiamento dib- PVDMA per il timbro (Figura 2, inserto A, B). In secondo luogo, il trattamento al plasma sul substrato è stato richiesto per formare uno strato superficiale di ossido per reazione con gruppi epossidici presenti nel blocco PGMA del polimero (Figura 1B). Infine, ricottura dei film di polimero stampato era necessaria per promuovere la reticolazione per tutto il film; Figura 7 A (da incasso i e ii) Visualizza Ricotti e non temperato substrati dopo sonicazione, dove è stato osservato danni significativi alle pellicole non temperato. Un altro requisito per la tecnica di campitura era per mantenere la funzionalità di azlactone, che è stata verificata misurando il carbonile che allunga la vibrazione alla ~ 1818 cm-1 (figura 7B). Infine, la tecnica µCP abilitato anche su microscala controllo di film polimerici spessore variando le concentrazioni di PGMA -b- PVDMA in cloroformio durante il passaggio di inchiostrazione (Figura 7).

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Discussion

Questo articolo presenta tre approcci al patterning PGMA -b- PVDMA, ciascuno con una serie di vantaggi e svantaggi. Il metodo di Lift-off parylene è un metodo versatile per patterning blocco co-polimeri presso micro risoluzione su scala nanometrica ed è stato usato come una maschera di deposizione in altri patterning sistemi33,34,35. Dovuto la relativa adesione di superficie relativamente debole, lo stencil parylene può essere facilmente rimosso dalla superficie di sonicazione in un solvente dopo rivestimento polimerico per esporre le regioni di sfondo. Le aree di sfondo vengono visualizzate costantemente pulita e priva di residui polimerici. Poiché parylene è inerte a una varietà superfici36,37questo approccio è utile per depositare PGMA -b- PVDMA in una varietà di prodotti chimici per superficie di sfondo diverso. Uno dei fattori che ha colpito l'uniformità della pellicola era parylene stencil spessore. Due spessori diversi parylene (1 µm e 80 nm) sono stati utilizzati (metodo A, Figura 4) per studiare l'effetto di spessore stencil sulle generato PGMA -b- PVDMA strutture. Rispetto a 1 µm, 80 nm spessore parylene creato film polimerici con maggiore uniformità, tuttavia, bordo difetti sono stati osservati intorno ogni polimero posto in entrambi i casi (Figura 5, 5D). Questo è probabilmente dovuto ad un accumulo di polimero contro lo stencil durante la fase di rivestimento per rotazione, che era allora il reticolato in pellicole più spesse ai bordi del modello durante la fase di ricottura. Tuttavia, ricottura è fondamentale per ottenere il polimero stabile modelli (Figura 5A, 5B), così i difetti di bordo erano inevitabili con questo metodo.

In alternativa, l'IDA patterning metodo utilizza parylene stencil per generare modelli di ossido che guidano l'auto-assemblaggio del polimero - PVDMAbPGMA - alla superficie in un processo di deposizione di quelle (metodo B, Figura 4). Adsorbiti polimeri presenti nelle regioni sfondo immediatamente dopo il passaggio di rivestimento di rotazione vengono rimossi tramite sonicazione in solvente organico. Dopo questi passaggi sono eseguiti, campo chiaro, SEM, e immagini AFM della superficie rivelano PGMA-b-PVDMA modelli che corrispondono ai modelli di ossido di silicio (Figura 6A). A differenza del metodo precedente, fantasia film mostrano elevata uniformità senza difetti di bordo, come nessuna maschera era presente durante la fase di rivestimento di rotazione. Lo spessore risultante dei film polimerici è di 90-100 nm, in accordo con lo spessore segnalato per i pennelli per PGMA - polimero dib- PVDMA di questo peso molecolare20. Questa caratteristica eccellente permette precisa manipolazione della reattivita ' chimica regolando la densità dello schema delle - PVDMAbPGMA - o il peso molecolare della catena PVDMA.

Mentre il metodo di IDA è preferito per le applicazioni dove è importante la uniformità di film, ci sono due svantaggi inerenti al metodo. In primo luogo, formazione di residuo PGMA -b- PVDMA polimero nelle regioni di sfondo può verificarsi, come si può notare nelle regioni a sfondo TPS in Figura 6A. Se sfondo polimero è un problema, l'integrità chimica dello sfondo innanzitutto deve essere verificata con ATR-FTIR o acqua di misura di angolo di contatto39. Ulteriori sonicazione può anche essere utile per la rimozione di residui polimerici. In secondo luogo, il metodo di IDA è limitato solo agli sfondi che sono non reattivi ai gruppi PGMA o PVDMA nel polimero. Altri sfondi contenenti molecole reattive (ammine, tioli, ecc.) sarebbero probabilmente a coppia al polimero, compromettere l'integrità del modello.

Per completare il parylene e IDA patterning metodi, il protocollo personalizzato µCP genera strutture più spesse PGMA -b- PVDMA (metodo C, Figura 4), fornendo rapporti superficie-volume superiori che possono migliorare il caricamento di prodotto chimico o biologici analiti nel catturano le applicazioni o migliorano il collegamento delle cellule, la redditività e la proliferazione delle cellule cultura applicazioni41,42. Qui, la chimica di superficie sia il timbro e il substrato erano essenziali per mantenere efficiente polimero trasferimento pur mantenendo l'integrità del modello alta. PGMA -b- PVDMA trasferimento era facilitato trattando il timbro con uno strato TPS per diminuire l'energia libera di superficie del timbro44, trattando anche i substrati di silicio con plasma ad ossigeno immediatamente prima della stampa per fornire reattiva gruppi dell'idrossile di superficie per accoppiamento di resina epossidica gruppi presenti nel blocco PGMA23.

Una sfida primaria nel protocollo µCP deriva dall'utilizzo di solvente cloroformio per preparare il polimero inchiostrazione soluzione. Rapida evaporazione del solvente attraverso il timbro può causare non uniforme polimero inchiostrazione, compromettere la riproducibilità modello24,43. Per evitare questo, è stato critico che francobolli sono stati completamente sommersi in volumi di 5 mL della soluzione d'inchiostrazione, al contrario di pipettaggio piccoli volumi della soluzione sopra la parte superiore della superficie del timbro. Volte sommersione differenti sono stati studiati, e 3 min è stato trovato per essere ottimale per questo processo. Era necessario quindi inserire il timbro umido direttamente sulla parte superiore del substrato entro 1-2 secondi di rimozione dalla soluzione e aggiungere pressione manuale per il timbro utilizzando l'impostazione dell'utensile Dremel (Figura 3). Questo processo ha permesso per il trasferimento in condizioni di bagnato, che era critico per il mantenimento in efficienza di trasferimento e uniformità. Se campitura da questo processo appare ancora non uniforme, deformazione di timbro è probabile. In questo caso, il rapporto di PDMS base/agente indurente in soft-Litografia passo può essere cambiato per generare più rigido francobolli46.

In sintesi, i metodi e i risultati presentati qui descrivono approcci multipli per creare interfacce di fantasia con il polimero di - PVDMA PGMA -b. I metodi possono essere impiegati per generare film fantasia con pennello o reticolati strutture, a seconda dell'applicazione. Polimero può essere modellato in sfondi chimicamente o biologicamente inerte. Perché la deposizione del polimero è l'ultimo passo nel processo di deposizione, la funzionalità di azlactone è conservata in ogni protocollo di campitura. Dopo patterning, substrati sono pronti per post-functionalization con altri gruppi chimici o biologici.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Questa ricerca è stata sostenuta da Kansas State University. Una parte di questa ricerca è stata condotta presso il centro per Nanophase Materials Sciences, che è sponsorizzato Oak Ridge National Laboratory dalla divisione scientifica di strutture utente, Office di base energia scienze e US Department of Energy.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Ethanol, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 459844 -
HCL, 1.019 N in H2O Fluka Analytical 318949 -
Acetone, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 320110 -
Benzene, ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 270709 -
Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% Sigma-Aldrich 190764
Hexane Fisher Chemical H292-4 -
Argon Matheson Gas G1901175 -
Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 401757 -
Pluronic F-127 Sigma-Aldrich P2443 -
Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 Dow Corning 4019862 -
Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% Sigma-Aldrich 448931 It is toxic. Work with it under hood
Anhydrous Chloroform, ≥ 99% Sigma-Aldrich 372978 -
Positive Photoresist AZ1512 MicroChemicals AZ 1512 amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood
Developer AZ 300 MIF MicroChemicals AZ300 MIF clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3
1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) Isochem North America, LLC VDMA -
2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) Sigma-Aldrich 723037 -
2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) Wako Specialty Chemicals CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 -
Parylene N Specialty Coating Systems 15B10004 -
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Parylene Coater Specialty Coating Systems SCS Labcoater (PDS 2010) -
Mask alignment system Neutronix Quintel NXQ8000 -
Oxygen Plasma Etcher Oxford Instruments Plasma Lab System 100 -
Surface Profilometer Veeco Dektak 150 Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively.
Brightfield Upright Microscope Olympus Corporation BX51 -
Oxygen Plasma  Cleaner Harrick Plasma PDC-001-HP -
Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) Perkin Elmer ATR-FTIR 100 -
Atomic Force Microscopy (AFM) PicoPlus Picoplus atomic force microscope Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz.
Scanning Electron Microscopy (SEM) Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan - -
Rotary Tool Workstation Dremel Model 220-01 -
Spin Coater Smart Coater SC100 -
Vacuum Oven Yamato Scientific Co. PCD-C6(5)000) -
Size Exclusion Chromatography (SEC) Waters Alliance 2695 Separations Module 720004547EN -
Refractive Index (RI) detector Waters Model 2414 -
Photodiode Array Detector Waters Model 2996, 716001286 -
Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector Wyatt Technology miniDAWN TREOS II -
Viscometer Wyatt Technology Viscostar -
PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) Agilent 5 µm mixed-C columns -
Ellipsometer J. A. Woollam alpha-SE Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm
Ultrasonic Sonicator Fischer Scientific FS-110H -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Ingegneria problema 136 interfacce funzionali azlactone polimeri fabbricazione stampa microcontatto interfaccia diretto montaggio parylene
Fabbricazione di superfici reattive con spazzola e film reticolato di co-polimeri funzionalizzati Azlactone blocco
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Masigol, M., Barua, N., Lokitz, B. S., Hansen, R. R. Fabricating Reactive Surfaces with Brush-like and Crosslinked Films of Azlactone-Functionalized Block Co-Polymers. J. Vis. Exp. (136), e57562, doi:10.3791/57562 (2018).

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