本文详细介绍了胺类亲核试剂对三羰基(环庚三烯酮)铁的加成反应以及所得配合物后续去金属化的代表性实验步骤。
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摘要
摘要
aza-Michael加合物的三羰基（环庚三烯酮）铁配合物通过两种不同方法合成。在无溶剂条件下，伯脂肪胺和环状仲胺可直接与三羰基（环庚三烯酮）铁发生aza-Michael反应。亲核性较弱的苯胺衍生物以及空间位阻较大的仲胺则能高效地加成到由三羰基（环庚三烯酮）铁质子化形成的阳离子型环庚三烯酮配合物上。尽管利用阳离子配合物的该方法在总体上获得aza-Michael加合物的效率低于对中性配合物的直接无溶剂加成法，但它可适用于更广泛的胺类亲核试剂。在将aza-Michael加合物中的氨基保护为叔-丁基氨基甲酸酯后，通过硝酸铈(IV)铵处理，使共轭二烯从三羰基铁片段上脱除配合，从而得到6-氨基环庚-2,4-二烯-1-酮的衍生物。这些产物可作为合成多种含七元碳环化合物的前体。由于脱金属反应需要将氨基以氨基甲酸酯形式保护，因此本方案无法用于仲胺的aza-Michael加合物的脱配合反应。
引言
含有七元碳环的结构复杂胺类化合物在多种生物活性分子中普遍存在。典型的例子包括托烷类生物碱1以及石松属（Lycopodium）2、交让木属（Daphniphyllum）3和单萜吲哚生物碱4家族中的若干成员。然而，与具有相似复杂性的仅含五元或六元环的化合物相比，这类化合物的合成通常更为困难。因此，我们致力于开发一条新的合成途径，即通过将多种胺类亲核试剂连接到环庚三烯酮上5，以构建此类分子。所得到的加成产物含有多个可进一步修饰的功能基团，可用于后续合成多种结构复杂的含七元环骨架，而这些骨架通过其他方法难以获得。
尽管先前关于环庚三烯酮的研究6,7表明其本身不适合进行此类转化，但相应的有机金属配合物三羰基(环庚三烯酮)铁8（1，图1）已被证明是一种用途广泛的合成砌块，已被用于多种天然产物和复杂分子的合成9,10,11,12,13。此外，三羰基(环庚三烯酮)铁中未配位的双键在反应中表现出类似于α,β-不饱和酮的性质，例如可与二烯14,15、四嗪16、腈氧化物17、重氮烷烃8,10以及有机铜试剂11发生反应。因此，我们设想对三羰基(环庚三烯酮)铁进行aza-Michael反应，将为高效构建具有合成价值的胺化环庚三烯酮衍生物提供一条可行途径。
Eisenstadt 早前曾报道，三羰基环庚三烯酮铁在质子化后，生成的阳离子配合物 2（图1）可受到苯胺或叔丁胺等亲核试剂进攻，生成环庚三烯酮铁配合物的胺化衍生物18。然而，该方法的合成潜力尚未得到充分开发。事实上，此前尚未见其他胺类参与该反应的报道，且 Eisenstadt 的研究中也未探索这些产物的去金属化反应。我们对该方法进行了改进，实现了多种胺类亲核试剂的加成反应。
我们还描述了一种对三羰基（环庚三烯酮）合铁直接进行aza-Michael加成的方法（图2），该方法无需合成阳离子配合物，且与先前报道的方法相比，通常具有更高的产率。本文还报道了对所得加合物进行脱金属的实验方案。总体而言，该方案从环庚三烯酮出发经四步反应（或从已知的铁配合物出发经三步反应）即可得到环庚三烯酮的正式aza-Michael加成产物。
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方案
1. 三羰基(环庚三烯酮)铁（1）的合成19
- 在氩气氛围的手套箱中，将4.1 g九羰基二铁称取至一个烘干的20 mL小瓶中。盖上瓶盖，将小瓶移出手套箱。
警告：九羰基二铁长期储存会发生部分分解，生成十二羰基三铁和细分散的金属铁20。这种劣化现象表现为有黑色固体出现在有光泽的橙色九羰基二铁中。铁杂质具有自燃性，暴露于空气中可能引发燃烧。将九羰基二铁在2–8 °C条件下用电气胶带密封后置于氩气环境中保存，似乎可减缓该劣化过程。自燃性铁杂质可通过以下方法消除 通过 稀盐酸的加入。 - 向一个已烘干的50 mL圆底烧瓶中加入一根烘干的聚四氟乙烯搅拌子、0.5 mL环庚三烯酮和10 mL干燥苯。
注意：建议使用带有 24/40 磨口接头的圆底烧瓶，以便快速加入固体九羰基二铁并尽量减少洒漏（见步骤 1.5）。 - 通过以下三次冻抽换气循环，对圆底烧瓶中的内容物进行除气。
- 将烧瓶浸入干冰-丙酮浴中，直至内容物完全凝固。然后，在烧瓶仍处于冷浴中的情况下，抽真空抽气2-3分钟。
- 在静态真空条件下使内容物解冻。
- 重复步骤 1.3.1 和 1.3.2 两次。
- 最后一次解冻后，用氩气填充烧瓶，并用橡胶隔垫封口。保持烧瓶处于正压氩气环境中。
- 用铝箔覆盖烧瓶，并开始剧烈的磁力搅拌。
- 短暂取下橡胶隔垫，将先前称重的九羰基二铁一次性加入，然后重新装回隔垫。
- 将烧瓶浸入55-60 °C的油浴中，搅拌30分钟。
- 30分钟后，将烧瓶从油浴中取出，冷却至室温。
- 通过以下步骤使用氧化铝柱色谱法分离环戊二烯酮配合物。
- 使用氧化铝（活性 II/III）和己烷装填一根色谱柱（直径约 30 mm），氧化铝柱高 12 cm。
- 用移液管将粗反应混合物直接加到氧化铝上。用少量（1–3 mL）正己烷冲洗烧瓶，并将洗涤液加至柱顶。
- 将柱子中的溶剂排出，直至液面与氧化铝顶部齐平，然后加入约2 cm的沙子。
- 用正己烷洗脱，直至蓝绿色条带（十二羰基三铁）从柱子上洗下。
- 用1:1的正己烷：二氯甲烷洗脱，直至红色至橙色的环戊二烯酮铁配合物完全洗脱。
- 通过旋转蒸发除去红橙色溶液中的溶剂，得到深红色油状的环庚三烯酮配合物，静置后固化。
注意：以这种方式分离得到的环庚三烯酮配合物偶尔会被顺磁性铁基杂质污染，这可通过核磁共振谱中显著展宽的峰加以证实 1H NMR 谱。这些杂质可通过将配合物重新溶解于二氯甲烷中去除 通过短柱氧化铝，用1:1的己烷：二氯甲烷洗脱。
2. 三羰基(5-酮基环庚二烯基)铁四氟硼酸盐（2）的合成21
- 向一个50 mL圆底烧瓶中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子、432 mg三羰基(环庚三烯酮)铁和10 mL二氯甲烷。
- 将烧瓶置于冰浴中冷却，并开始剧烈磁力搅拌。
- 逐滴加入3.2 mL浓硫酸。
- 在0 °C下剧烈搅拌混合物30分钟。
- 向另一个100 mL圆底烧瓶中加入一个聚四氟乙烯搅拌子、2.0 g无水碳酸钠和10 mL甲醇。
- 将装有碳酸钠混合物的烧瓶置于冰浴中冷却，并进行剧烈磁力搅拌。
- 完成30分钟反应（步骤2.4）后，停止磁力搅拌。此时应形成两层。
- 使用巴斯德移液管，将黏稠的棕色下层转移至快速搅拌的碳酸钠悬浮液中。
- 搅拌约5分钟，然后小心缓慢地加入50 mL去离子水。
警告：此步骤会产生剧烈冒泡。 - 将混合物倒入250 mL分液漏斗中，用二氯甲烷萃取（2次，每次50 mL）。
- 依次用50 mL水和50 mL饱和食盐水洗涤合并的有机相。
- 用无水硫酸镁干燥有机相。
- 通过重力或减压过滤除去硫酸镁，并通过旋转蒸发浓缩滤液，得到红棕色油状物。
注意：本实验流程可在此处暂停。 - 向一个25 mL锥形瓶中加入3 mL乙酸酐，并将其置于冰浴中冷却。
- 将1 mL 48%的水溶液四氟硼酸逐滴加入冷却的乙酸酐中。
警告：该加料过程高度放热。但通过控制温度和加料速率，可有效控制放热反应。 - 在一个浸于冰浴中的100 mL圆底烧瓶中，将步骤2.15所得混合物加入步骤2.13所得油状物中。
- 用不锈钢刮刀搅拌混合物5分钟。
注意：搅拌后混合物通常呈胶状，颜色变浅。 - 向混合物中加入50 mL乙醚。使用布氏漏斗减压过滤，收集生成的淡黄色固体，即得阳离子配合物的四氟硼酸盐。
3. aza-Michael加合物4的合成：三羰基[(2-5-氢)-6-((2-苯乙基)氨基)环庚-2,4-二烯-1-酮]铁
- 加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子、150 mg 三羰基(环庚三烯酮)铁（1)，并将0.154 mL苯乙胺加入1 dram小瓶中。在空气气氛下盖上瓶盖，并开始磁力搅拌。
注意：苯乙胺在长期储存过程中会被空气氧化，导致呈现黄色至棕色。如果苯乙胺不是无色的，则应在使用前进行蒸馏。 - 定期取少量（约1滴）反应混合物，溶于CDCl中，通过核磁监测反应进程。3，并获取一个 1H NMR 谱
注意：虽然该反应通常在1小时内完成，但也可继续搅拌过夜。 - 三羰基(环庚三烯酮)铁信号消失后 1H NMR 谱（参见代表性结果） 图3 和 图4），纯化粗反应混合物 通过 在碱性氧化铝（活性II/III）上进行柱层析，步骤如下。
- 使用氧化铝（10–15 cm）和己烷填充一个直径为30 mm的色谱柱，将粗反应混合物加至柱顶。
- 用正己烷:乙醚（1:1）洗脱柱子，以去除柱中过量的苯乙胺。通过薄层色谱法（TLC）监测洗脱过程。
注意：使用氧化铝薄层色谱板，并以1:1的乙醚：二氯甲烷混合液作为流动相监测柱层析过程。若无氧化铝薄层色谱板，可使用硅胶板（以含5%甲醇的二氯甲烷溶液作为流动相）。 - 当过量的胺完全洗脱后，将洗脱溶剂更换为1:1的乙醚:二氯甲烷以洗脱产物。
注意：目标化合物洗脱时呈黄色条带。 - 合并含产物的馏分（通过薄层色谱判断），并在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到纯化产物，为深黄色油状物。
4. 三羰基[(2-5-η)-6-(2-甲基苯胺基)环庚-2,4-二烯-1-酮]铁（3）的合成
- 加入一个聚四氟乙烯搅拌子和0.021 mL的 o向1-dram小瓶中加入-toluidine和1.0 mL二乙醚，开始剧烈磁力搅拌。
- 将33 mg阳离子复合物小心加入混合物中。让悬浮液搅拌12小时。
- 将反应混合物倒入分液漏斗中5 mL去离子水中，并用5 mL乙酸乙酯萃取水相三次。
- 用10 mL饱和食盐水洗涤合并的有机相，然后用无水硫酸钠干燥。
- 通过重力过滤去除硫酸钠，并浓缩滤液 通过 旋转蒸发以获得粗产物。
- 纯化粗产物 通过 在碱性氧化铝上进行柱层析，以正己烷中30-50%乙醚的梯度洗脱，得到纯品为黄色固体。
5. 将胺 4 保护为 tert-丁基氨基甲酸酯
- 在25 mL圆底烧瓶中，将76 mg胺4溶于2 mL无水乙醇中，反应在空气气氛下进行。
- 向反应混合物中加入104 mg二-叔-丁基二碳酸酯，随后加入40 mg固体碳酸氢钠。
- 用橡胶塞密封烧瓶，并将混合物超声处理1小时。
注意：该反应也可静置过夜进行。 - 使用布氏漏斗通过硅藻土垫过滤粗反应混合物。用乙醇洗涤硅藻土，直至漏斗底部不再有棕色溶液流出。
- 将滤液转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪浓缩。将所得油状物溶于约2.5 mL二氯甲烷中。
- 向溶液中加入约1.3 g硅胶，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，直至得到细腻、自由流动的固体。
- 将硅胶装填至10 g硅胶柱中，用于自动快速色谱纯化。
注意：本实验方案使用了自动纯化系统，但也可采用常规的硅胶快速柱色谱法。 - 采用梯度洗脱方式过柱，洗脱剂从90:10正己烷:乙酸乙酯开始，20分钟内逐渐变为20:80正己烷:乙酸乙酯。收集含有产物的馏分（根据254 nm吸光度检测到的主峰确定），收集于圆底烧瓶中。用旋转蒸发仪除去正己烷和乙酸乙酯，得到纯化后的黄色油状产物。
6. 合成 tert-丁基 (6-氧代环庚-2,4-二烯-1-基)(2-苯乙基)氨基甲酸酯 (6)
- 在10 mL圆底烧瓶中，将27 mg铁配合物5溶于1 mL甲醇中，于空气氛围下将烧瓶浸入冰浴中。
- 开始磁力搅拌，加入33 mg硝酸铈(IV)铵。
- 30分钟后，再加入第二份33 mg硝酸铈(IV)铵，继续搅拌30分钟后，再加入第三份33 mg硝酸铈(IV)铵。
- 加入第三份硝酸铈(IV)铵后，用乙酸乙酯（5 mL）稀释反应混合物。
- 将混合物倒入含有5 mL饱和水溶液碳酸氢钠的30 mL分液漏斗中，分离两相。
- 用乙酸乙酯（2 × 5 mL）再次萃取水相，合并的有机相用无水硫酸钠干燥。
- 通过重力或减压过滤除去硫酸钠，并在旋转蒸发仪上浓缩滤液。
- 将粗产物溶于约2.5 mL二氯甲烷中，加入约1.3 g硅胶，再在旋转蒸发仪上除去溶剂。
- 将吸附有粗产物的硅胶装入10 g硅胶柱中，用于自动快速色谱纯化。
注意：本实验方案使用了自动纯化系统，但也可采用常规的硅胶快速柱色谱法。 - 采用梯度洗脱，洗脱剂从90:10正己烷:乙酸乙酯开始，20分钟内逐渐变为20:80正己烷:乙酸乙酯。收集含有产物的馏分（根据254 nm吸光度检测到的主峰确定），收集至圆底烧瓶中。在旋转蒸发仪上蒸除正己烷和乙酸乙酯，得到纯化产物，为淡棕色油状物。
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结果
本研究中的所有新化合物均通过以下方法进行表征： 1H 和 13C NMR 谱学和高分辨率质谱法。先前报道的化合物通过以下方式表征： 1核磁共振氢谱（1H NMR）分析。本节描述了代表性化合物的核磁共振数据。
三羰基（环庚三烯酮）铁的1H NMR 谱图如图3所示。η4-二烯配体上的质子在6.39 ppm（2 H）、3.19 ppm和2.75 ppm处产生信号。未配位双键上的质子出现在6.58 ppm和5.05 ppm处。
研究进展 aza-通过以下方式监测迈克尔加成反应 1通过观察未配位双键信号的消失以及最远端场区两个η的化学位移特征性变化，进行氢核磁共振（¹H NMR）分析4-二烯质子从约6.4 ppm位移为两个明显分离的信号，通常出现在5.3至6.0 ppm之间（见
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讨论
采用无溶剂直接加成三羰基（环庚三烯酮）铁的方案（图2），还是使用相应阳离子配合物作为亲电试剂的间接方法（图1），取决于所用的胺类底物。通常情况下，直接加成法更为理想，因为该方法从环庚三烯酮制备氮杂-迈克尔加成产物的步骤更少，且总体收率通常更高。然而，这种更直接的方法通常仅限于空间位阻较小的伯脂肪胺和环状仲胺（例如哌啶）。芳香胺或空间位阻较大的胺类底物（如无环仲胺或叔-丁胺）等亲核性较弱的底物无法直接加成到三羰基（环庚三烯酮）铁上。相反，这些底物可高效地加成至相应的阳离子配合物（2，图1）。因此，这两种方案互为补充：直接加成反应通常效率更高、收率更好，而对阳离子配合物的加成则具有更广泛的底物适用范围。
对于直接加成到三羰基(环庚三烯酮)铁的反应，反应时间往往取决于底物。一些加成反应在数分钟内即可完成，据此判断 1H ...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究得到了美国化学学会石油研究基金捐赠者的资助，特此致谢。同时感谢拉法耶特学院化学系以及拉法耶特学院EXCEL学者项目提供的财政支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 10 克 SNAP Ultra 硅胶柱 | Biotage | 用于自动柱层析 | |
| 乙酸酐 | 赛默飞世尔科技 | A10-500 | |
| 丙酮 | 赛默飞世尔科技 | A-16S-20 | 用于冷却浴 |
| 氘代乙腈 | 西格玛-奥德里奇 | 366544 | |
| 苯，无水，99.8% | 西格玛-奥德里奇 | 401765 | |
| Biotage Isolera Prime | Biotage | ISO-PSF | 用于自动色谱 |
| 硅藻土；545 型过滤助剂 | 赛默飞世尔科技 | C212-500 | 硅藻土 |
| 硝酸铈铵，ACS 级，99+% | 阿尔法埃萨 | 33254 | |
| 氘代氯仿 | Acros | 209561000 | |
| 二碳酸二叔丁酯，99% | Acros | 194670250 | |
| 乙酸乙酯 | 赛默飞世尔科技 | E145-4 | |
| 乙醇，无水—200 证明 | Greenfield Global | 111000200PL05 | |
| 无水乙醚 | 赛默飞世尔科技 | E138-1 | |
| 己烷 | 赛默飞世尔科技 | H302-4 | |
| 九羰基三铁，99% | Strem | 26-2640 | 对空气敏感，与九羰基二铁同义 |
| 硫酸镁 | 赛默飞世尔科技 | M65-500 | |
| 甲醇 | EMD Millipore | MX0475-1 | |
| 二氯甲烷 | 赛默飞世尔科技 | D37-4 | |
| MP 氧化铝，按 Brockmann 法活化 II-III 级 | MP Biomedicals | 4691 | 用于柱层析 |
| 邻甲苯胺，98% | 西格玛-奥德里奇 | 466190 | |
| 苯乙胺，99% | 西格玛-奥德里奇 | 128945 | 若非无色，使用前需蒸馏 |
| 碳酸氢钠 | 赛默飞世尔科技 | S233-500 | |
| 无水碳酸钠 | 赛默飞世尔科技 | S263-500 | |
| 氯化钠 | 赛默飞世尔科技 | S271-500 | 溶于去离子水中以制备饱和水溶液 |
| 无水硫酸钠 | 赛默飞世尔科技 | S415-500 | |
| 超声波清洗器 | Branson | 型号 2510 | |
| 硫酸 | 赛默飞世尔科技 | A300C-212 | |
| 四氟硼酸溶液，48 wt.% | 西格玛-奥德里奇 | 207934 | 水溶液 |
| 薄层层析用中性氧化铝 TLC 铝箔板 60 F254 | EMD Millipore | 1.05581.0001 | 用于薄层层析 |
| 环庚三烯酮，97% | 阿尔法埃萨 | L004730-06 | 对光敏感 |
参考文献
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