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使用滴定与原位红外光谱相结合，对刘易斯对进行特征化

Research Article

使用滴定与原位红外光谱相结合，对刘易斯对进行特征化

DOI: 10.3791/60745

February 20, 2020

,

1Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

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Summary Abstract Introduction Protocol Representative Results Discussion Disclosures Acknowledgements Materials References Reprints and Permissions

Summary

在这里，我们提出了一种利用原位红外光谱作为在综合相关条件下滴定检测器来观察Lewis酸和碱液之间溶液相互作用的方法。通过检查溶液相互作用，此方法是对 X 射线晶体学的补充，并提供了 NMR 光谱的替代方法。

Abstract

含碳基基的Lewis酸活化是促进有机化学转化的基本基础。从历史上看，这些相互作用的表征仅限于相当于化学计量反应的模型。在这里，我们报告一种利用原位红外光谱来探索刘易斯酸和碳基在综合相关条件下的溶液相互作用的方法。使用这种方法，我们能够识别 GaCl3和丙酮之间的 1:1 复杂度，以及 FeCl3和丙酮的高度连结复合物。该技术对机械理解的影响通过应用到刘易斯酸介素碳基-烯烃代谢机制中得到了说明，在该机制中，我们能够观察到基质碳基与产品碳基与催化剂之间的竞争性结合相互作用。

Introduction

利用Lewis酸激活含有碳基的基质在有机合成方法1、2、3、4中普遍存在。对这些相互作用的研究依赖于固态X射线晶体学，以及原位NMR光谱2。这些技术的局限性表现在结晶产生的伪影，或者无法通过NMR分析探测顺磁刘易斯酸。为了克服这些问题，化学家采用了红外（IR）光谱来确定刘易斯对的确切结构。此外，IR已被用于确定刘易斯酸度4，5，6，7，8，9。Susz实验室研究了刘易斯酸和碳基在化学计量机制中的固态相互作用。Susz组利用红外与元素分析相结合，阐明了刘易斯对的整洁1:1混合物的结构。这一分析提供了大量洞察结构后果，简单的碳基化合物与常用的刘易斯酸在固态的相互作用，并特别感兴趣的我们的实验室:FeCl310，11。我们假设，我们可以通过一种原位方法，检查综合相关条件，以增强对这些重要刘易斯对相互作用的现有理解。

原位红外使化学家能够对原位的功能组转换进行实时测量。这些数据提供了对反应速率的关键见解，以支持有关过程操作机制的假设，并影响反应性能。实时观测使化学家能够直接跟踪反应成分在反应过程中的转化情况，而合成化学家可以利用收集到的信息来开发新化合物和优化反应成分。合成路线和新的化学工艺。

我们认为这种方法对于化学家研究由刘易斯酸催化的以碳基为中心的反应具有普遍的重要性。这个详细的演示旨在帮助化学家将这项技术应用到他们的研究系统中。

Protocol

1. 露天参考频谱

  1. 打开数据采集软件。单击"仪器"。在"配置"选项卡下，单击"收集背景"。单击"继续"。将扫描设置为256，然后单击"确定"以收集背景。
    注: 确保探测器处于进行数据收集的相同位置。探头的位置变化可能会影响光谱。

2. 溶剂参考谱

  1. 在数据采集软件中，单击"文件"。单击"新建"。单击"快速入门"。
  2. 将持续时间设置为 15 分钟，将采样间隔设置为 15 秒。 单击"创建"以创建实验。
    注:此时，必须将化学系统连接到原位红外探头才能继续。以下步骤用于准备要研究的化学系统。
  3. 在惰性气氛下，将刘易斯酸加入火焰干燥的 25 mL 2 领圆底烧瓶中，并装有搅拌棒（图 1B）。用橡胶塞法密封烧瓶，并将充满 Ar 的气球连接到烧瓶上。通过注射器添加所需的无水溶剂体积（最小 3 mL） （图 1C）。
    注: FeCl3不溶于二氯甲苯 （DCE）。GaCl3可溶于 DCE。
  4. 取出一个隔膜，并将烧瓶连接到原位红外探头（图1D）。将烧瓶置于温度控制位设置为所需温度的浴缸中（图 1E）。
  5. 单击Icon按钮开始收集数据，并在 2 分钟后停止收集数据，从而在数据采集软件中启动实验。
    注: 此文件的名称是您将在步骤 3.1.3 中使用溶剂参考谱。

3. 滴定软件设置

  1. 创建新滴定实验
    1. 在数据采集软件中，单击"文件 |新增 |快速入门。将持续时间设置为 8 小时，将采样间隔设置为 15 秒。
      注:数据采集能够将实验持续时间设置为 15 分钟到 2 d 之间，采样间隔介于 15 s 到 1 h 之间。
    2. 单击"创建"以创建实验。在数据采集软件中，转到"光谱"选项卡，然后单击"添加光谱"。单击"从文件"并打开步骤 2 中获取的适当溶剂参考谱。选中带有时间签名的框。单击"确定"。
    3. 单击Icon按钮开始收集数据，开始在数据采集软件中进行实验。
  2. 单击溶剂减法并选择步骤 3.1.3 中添加的适当参考频谱。搅拌 15 分钟以达到温度。使用原位红外探头确定温度。

4. 滴定程序

  1. 通过注射器添加10μL的碳基乙酸酯（图1F）。
  2. 观察数据采集上的信号响应（图2）。系统将随着时间而改变平衡和变化。
  3. 当红外信号稳定并保持不变时，收集红外频谱。
    注: 数据采集以设定的频率收集光谱。我们实验室的数据每 15 s 收集一次。我们注意到系统达到平衡的时间，并使用当时收集的频谱进行分析。
  4. 重复步骤 4.1-4.3，直到添加所需的麻醉剂量。
    注: FeCl3混合物在添加 1 个等值1后变得均匀，而 GaCl3混合物无论添加的量如何，都保持均匀。

5. 红外光谱分析

  1. 数据采集软件的导出数据。
    1. 单击文件 |导出 |多频谱文件。
    2. 在"格式"下，选中CSV和"数据"下，选中"原始"。单击"导出"将 IR 数据导出到电子表格或数学处理软件。
  2. 绘制红外光谱所需的区域，如图 3 A，D所示。
  3. 检查光谱中的过渡和/或等位。
  4. 按进度划分光谱，如图 3 B，C所示，用于 GaCl3，图 3E，F表示 FeCl3。

6. 分量分析

  1. 识别每个感兴趣的物种的最大值，如 GaCl 3 和图4 A 所示，图 4 D表示 FeCl 3和1，以生成吸收率与添加的等值的酶分表，如 GaCl3的图 4B和 FeCl3的图4E所示。
  2. 为了考虑稀释，将吸收率乘以每个频谱的溶液总体积，如 GaCl3的图 4B和 FeCl3的图 4E所示。
  3. 将吸光积_体积的积计绘制为等效的analyt的函数，如GaCl3图4C和FeCl3图4F所示。

7. 物种消费分析

  1. 对于可以识别的原位生成的物种，绘制啤酒-兰伯特关系图5A所示。
  2. 对于已知物种，测量浓度对所需最大吸收的影响，并绘制啤酒-兰伯特关系图。
  3. 使用两个比尔-兰伯特关系，确定所观察到的感兴趣物种的原位数量，如图5B所示。
    注: CMAX = 2 mmol，由存在的数量称为 FeCl3。CADD是丙酮的摩尔 （1） 添加.CCOORD是 FeCl3-丙酮复合物的摩尔 （3）。COBS是未绑定1的摩尔。CND是未检测到的摩尔 1。CMAX = CCOORD是已消耗的3摩尔。
  4. 绘制 CND与 （CMAX = CCOORD） 以确定是否存在相关性，如图5C所示。
    注:这条线的斜率将以物种1摩尔为物种3。

Representative Results

在这项研究中，使用原位红外监测滴定来观察1和GaCl3以及1和FeCl3（图6）12的相互作用。使用此协议集合，我们能够确定 GaCl3和1在解决方案中形成 1:1 复杂2。或者，当 FeCl3和1组合时，观察到更复杂的行为。图 6显示了我们检查的均衡。图 1显示了 FeCl3滴定的物理设置，图1显示。图2显示了现场红外利用数据采集软件对FeCl3进行滴定与1的数据采集数据的原始馈送。图 3显示了从应用于 GaCl3和 FeCl3的这种滴定方法中提取过渡的过程。图 4显示了 GaCl3滴定与 1的最大数据与 1的滴定数据与1的 FeCl3的滴定。图 5显示了从 FeCl3与1的滴定中提取的复杂协调行为。图 7显示了这些协议对竞争使用 Lewis 酸的检查应用。图8显示了这些协议在修正金属催化碳基-烯烃代谢机制中的应用。

Figure 1
图 1:系统设置的可视化指南。执行滴定 （A） 的必要组件在连接到原位 IR （B） 之前组装组件。与Ar的烧瓶，并准备溶剂添加 （C）.用溶剂 （D） 附着在原位 IR 上的烧瓶温度控制下的烧瓶 （E）准备添加麻醉剂 （F）.请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2:数据采集接口中的Analyte信号响应，在1636cm-1处，用于在DCE的12 mL中滴定2 mmol FeCl3与1。当系统处于平衡状态时，在添加解毒剂后收集光谱。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3:红外光谱分析。光谱收集与 0-4 等1 （A） 和 FeCl3与 0-4 等1 （D ） 的点状 GaCl3 。GaCl3的滴定与 0-1 等1显示形成2 （B） 和 1-4 等1显示存在1 （C）FeCl3的滴定与 0-1 等1显示形成3 （E）和 1-4 等1显示存在1，消耗3，和形成一个新的物种（F）。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 4
图 4:从 IR 提取 ±最大数据以进行组件分析。为分量 GaCl3收集的 Spectra 与 0-4 等值1与 #最大值为 1和2指示 （A） 和 FeCl3与 0-4 等1与 #max表示1和3指示（D）。显示标准化的代表性数据表，用于说明 GaCl3 （B） 和 FeCl3 （E） 的稀释。来自 （B） 的数据绘制用于使用1 （C） 的 GaCl3滴定分的分量分析，以及使用1 （F） 的 FeCl3滴定分的分量分析。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 5
图5:FeCl3滴定与1的消耗分析。用于生成啤酒-兰伯特关系的数据段为 [3] 和用于确定消耗3 （A） 的 IR 数据段。从IR （B） 测量的每个包含 1的物种的摩尔。未检测到的摩尔图 1与3消耗的摩尔（C）经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 6
图6:本研究探讨刘易斯酸/碱平衡。报告 GaCl3与1形成2和 FeCl3与1到窗体3和4的点便。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 7
图7:竞争性绑定实验。红外光谱的碳基区为3 （A） 和 IR 光谱5 （B）在滴定3与6 （C） 中探测的平衡3的滴定 IR 数据，1 等值6 （D）经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 8
图8:原位红外数据在机械方案中的应用。碳基-烯烃代谢反应为7 （A）.经修订的碳基-烯烃代谢的力学建议，通过滴定与原位红外光谱（B）相结合，促进。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。

Discussion

本文由梅特勒-托利多汽车制造公司提供支持，该公司是本文中使用的仪器的生产商。

Disclosures

在这里，我们提出了一种利用原位红外光谱作为在综合相关条件下滴定检测器来观察Lewis酸和碱液之间溶液相互作用的方法。通过检查溶液相互作用，此方法是对 X 射线晶体学的补充，并提供了 NMR 光谱的替代方法。

Acknowledgements

我们感谢芝加哥洛约拉大学、默克公司和国家卫生研究院/国家普通医学研究所（GM128126）的财政支持。我们感谢梅特勒-托利多汽车化学公司对本文制作的支持。

Materials

囊 搅拌
丙酮BDHBDH1101-19L干燥于碳酸钾
球VWR470003-408圆形气球，多种颜色，直径 9 英寸
检测器 LN2 RiR15梅特勒托利多14474603
1,2 二氯乙烷Beantown223375-2.5L干燥 3Å 分子筛
氯化镓 （III）Beantown127270-100G无水 ≥99.999%（以痕量金属计）
25 &L 玻璃注射器Hamilton80285
惰性氩气空气气体超高纯度
氯化铁 （III）Sigma Aldrich157740-100G试剂级，97%
100 mL 夹套烧杯AceGlass5340-03
3Å分子筛Alfa AesarL05335
25 mL 2 颈培养瓶CTechGlassFL-0143-003
18G 针BD Biosciences 305196针，带常规斜面，38.1 mm （11/2"）
碳酸钾Sigma Aldrich60109-1KG-F无水
棱镜 8GraphPad数学处理软件
探头 DST 6.35 x 1.5m X 203 DiCompMettler Toledo14474510 in-situ 红外探头
棒Dynalon303495直径：3 mm （1/8"），长度：10 mm （3/8"）
14/20 Rubbber SeptaVWR89097-554
5 mL 注射器AIR-TITE53548-005HSW Norm-Ject 无菌鲁尔滑移注射器，Air-Tite
10 mL注射器AIR-TITE53548-006HSW Norm-Ject 无菌鲁尔滑注射器，Air-Tite
系统 ReactIR 15梅特勒-托利多1400003 原位 红外系统
恒温浴HaakeHaake A82

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